CN105633381B - 一种石墨烯基复合镍钴铝钛四元材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨烯基复合镍钴铝钛四元正极材料的制备方法，通过化学共沉淀法制备出镍钴铝钛四元材料；将固体碳源与镍钴铝钛四元材料按质量比为3:0.1‑1进行混合、球磨，得到混合物；将混合物通过有机蒸发镀膜仪将其蒸发到硅基体表面，得到样品A；将金属催化剂均匀地蒸镀在样品A的表面，即可得到样品B；将样品B置于石英管中，再置于管式炉中进行真空烧结，即得到完美包覆的石墨烯基镍钴铝钛四元正极材料。其可以大大改善正极材料的导电性与安全性能，显著提高锂离子电池的比能量与比功率，并增加正极材料的导电性与稳定性。

Description

一种石墨烯基复合镍钴铝钛四元材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，具体涉及一种石墨烯基复合镍钴铝钛四元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池相比于其他传统的镍镉电池、镍氢电池和铅酸电池等具有以下优点：比能量高、功率密度大、循环寿命长、对环境没有污染等优点，是目前便携式电子产品的可充电电池主要选择对象。但是因为正极材料的比容量较低，且又需要额外负担负极的不可逆容量损失，因此提高正极材料的能量密度与安全性一直是锂离子电池研究的关键所在。层状镍钴铝钛四元材料具有高比能量、成本较低、循环性能稳定等优点，可有效弥补钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂各自的不足，因此四元材料的开发成为正极材料领域的研究热点。
石墨烯作为一种二维六方晶格结构的新型层状碳材料，它是由sp2 杂化的碳原子构成，其结构为紧密排列并呈现二维蜂窝状格子，同时具有非常高的导电性和非常大的比表面积；石墨烯具有良好的导电性和稳定性决定了它可以作为导电基体制备纳米复合材料，可以改进复合材料的导电性；石墨烯的二维纳米层状结构以及较大的比表面积，又使其可以增加复合改性材料的导电性与稳定性。因此，将四元镍钴铝钛正极材料与石墨烯进行复合，制备一种新型的石墨烯基复合镍钴铝钛四元正极材料，可以大大改善正极材料的导电性与安全性能，显著提高锂离子电池的比能量与比功率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯基复合镍钴铝钛四元正极材料的制备方法，本发明制备的石墨烯基复合镍钴铝钛四元正极材料具有高的导电性和稳定性，从而克服现有技术中正极材料导电性能不高以及比能量低等问题。
本发明的技术方案如下： 一种石墨烯基复合镍钴铝钛四元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）通过化学共沉淀法制备出镍钴铝钛四元材料Li(NixCoyAlzTiz)O2，其中x+y+2z=1, 0.7≤x<1, 0.05≤y≤0.1, 0.05≤z≤0.1；
（2）将固体碳源与镍钴铝钛四元材料按质量比为3:（0.1-1）进行混合、球磨，得到混合物；
（3）将混合物通过有机蒸发镀膜仪将其蒸发到硅基体表面，得到样品A；
（4）将样品A再放入有机蒸发镀膜仪中，将金属催化剂均匀地蒸镀在样品A的表面，即可得到样品B；
（5）将样品B置于石英管中，再置于管式炉中进行真空烧结，即得到包覆的石墨烯基镍钴铝钛四元正极材料。
进一步方案，所述步骤（1）中的镍钴铝钛四元材料的制备如下：按照镍钴铝钛四元材料中镍、钴、铝、钛四元素的摩尔比，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝、硫酸氧钛与去离子水混合配制为镍钴铝钛混合溶液；再将镍钴铝钛混合溶液、酒石酸钠溶液和碳酸钠溶液一起加入反应器中进行搅拌反应；反应沉淀物经过滤、洗涤、干燥，得球形碳酸盐前驱体；再将球形碳酸盐前驱体与碳酸锂进行球磨混合，并在氧气气氛下煅烧，即可得到镍钴铝钛四元材料Li(NixCoyAlzTiz)O2，其中x+y+2z=1, 0.7≤x<1, 0.05≤y≤0.1, 0.05≤z≤0.1。
更进一步方案，所述镍钴铝钛混合溶液的浓度为0.1-1mol/L，酒石酸钠溶液的浓度为0.01-0.1mol/L，碳酸钠溶液的浓度为0.5-1.5mol/L；
进一步方案，反应器中进行搅拌反应的温度为30-50℃左右、搅拌速度为600-1000转/分钟，反应时间为2-5h；所述反应器中反应物溶液的pH为7-8；所述前驱体与碳酸锂的摩尔比为1:0.5；所述煅烧的温度为600-1000℃、时间为16-24h。
进一步方案，所述步骤（2）中的球磨是采用转速为500转/分钟的行星式球磨机球磨3-6h。
进一步方案，所述步骤（2）中的固体碳源为葡萄糖、并五苯（Pentacene）、8-羟基喹啉铝（Alq3）、2,4,6-三苯基环硼氮六烷（TPB）中的至少一种。
进一步方案，所述步骤（3）中的有机蒸发镀膜仪的反应基底为纯净硅片，控制有机蒸发镀膜仪的速率为0.5-1g/cm2·s左右。
进一步方案，所述步骤（4）中的金属催化剂为铜、铂或银。
进一步方案，所述步骤（4）中的金属催化剂的蒸镀速率为1-2g/cm2·s。
进一步方案，所述步骤（5）中真空烧结是指将管式炉抽真空至5Pa以下，并通入H2与Ar的混合气气氛，以升温速率为10℃/min升温至950-1050℃后维持30-40min。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的石墨烯基复合镍钴铝钛四元正极材料，可以大大改善正极材料的导电性与安全性能，显著提高锂离子电池的比能量与比功率。这是由于石墨烯具有良好的导电性和稳定性，所以将它作为导电基体和镍钴铝钛四元材料制备纳米复合材料，可以改进复合材料的导电性；另外，由于石墨烯的二维纳米层状结构以及较大的比表面积，故增加复合改性材料的导电性与稳定性。
2、本发明将碳源和镍钴铝钛四元材料进行球磨是为了使二者进行充分混合均匀，在烧结还原过程中，催化剂能将碳源还原之后得到完美包覆的目标产物。
3、本发明使用有机蒸发镀膜仪进行蒸发可以使四元材料与碳源的混合物的分子规则地逐层排列在硅基体上面；并可以使铜、铂、银等催化剂均匀地以分子形式蒸发在前序样品上面。此种以分子堆叠方式可以使催化剂分子层在烧结阶段将碳源进行充分还原，得到完美的石墨烯基复合四元正极材料。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
（1）通过化学共沉淀法制备镍钴铝钛四元材料
首先按照预定产物各组分过渡金属比例计算并称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝和硫酸氧钛，再将上述材料加入去离子水中配制为镍钴铝钛混合浓度为0.5mol/L的溶液a，将酒石酸钠配制为0.05mol/L的溶液b，将碳酸钠配制为1mol/L的溶液c；控制体系反应温度在40℃左右，将溶液a、溶液b和溶液c加入反应器中，控制搅拌速度800转/分钟，调节溶液pH为7.5，反应时间3h。反应结束后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度为100℃、时间为24h，得到干燥的球形碳酸盐前驱体。再将球形碳酸盐前驱体与碳酸锂按照摩尔比为1:0.5进行混合，在氧气气氛下煅烧，温度为700℃，时间为20h，即可得到镍钴铝钛四元材料。
（2）将固体碳源葡萄糖与制得的镍钴铝钛四元材料按照质量比为3:1进行混合、球磨，控制行星式球磨机的转速为500转/分钟，球磨时间为4h，即可得到样品A。
（3）将制得的样品A通过有机蒸发镀膜仪蒸发到洁净的硅基体表面，控制分子蒸发速率为0.5g/cm2·s左右，在硅片表面得到厚度为5mm均匀的小分子层，即为样品B。
（4）将制得的样品B放入有机蒸发镀膜仪中，选取金属铜做为催化剂C，控制设备功率在6-8%，从而控制铜的蒸镀速率大约在1g/cm2·s，使得铜的厚度为200nm，且均匀蒸镀在该样品表面，即得到样品D。
（5）将制得的样品D置于石英管中，再置于管式炉中，真空抽至5Pa以下，并通入还原性气体H2与保护气Ar，以升温速率为10℃/min升高至1000℃，维持30min后，自然冷却至常温，即可得到完美包覆的石墨烯基镍钴铝钛四元正极材料。
实施例2
（1）通过化学共沉淀法制备镍钴铝钛四元材料；
首先按照预定产物各组分过渡金属比例计算并称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝和硫酸氧钛，再将上述材料配制为镍钴铝钛混合浓度为0.1mol/L的溶液a，将酒石酸钠配制为0.01mol/L的溶液b，将碳酸钠配制为1.5mol/L的溶液c；控制体系反应温度在40℃左右，将溶液a、溶液b和溶液c加入反应器中，控制搅拌速度600转/分钟，调节溶液pH为7，反应时间2h。反应结束后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度为100℃、时间为24h，得到干燥的球形碳酸盐前驱体。再将前驱体与碳酸锂按照前驱体：碳酸锂=1:0.5比例进行混合，在氧气气氛下煅烧，温度为600℃，时间为24h，即可得到镍钴铝钛四元材料。
（2）将固体碳源并五苯与镍钴铝钛四元材料按照质量比为3:0.1进行混合、球磨，控制行星式球磨机的转速为500转/分钟，球磨时间为3h，即得到样品A。
（3）将制得的样品A通过有机蒸发镀膜仪蒸发到洁净的硅基体表面，控制分子蒸发速率为0.8g/cm2·s左右，在硅片表面得到厚度为5mm均匀的小分子层，即为样品B。
（4）将制得的样品B放入有机蒸发镀膜仪中，选取金属铜做为催化剂C，控制设备功率在6-8%，从而控制铜的蒸镀速率大约在1.5g/cm2·s，使得铜的厚度为200nm，且均匀蒸镀在该样品表面，即得到样品D。
（5）将制得的样品D置于石英管中，对再置于管式炉中，真空抽至5Pa以下，并通入还原性气体H2与保护气Ar，控制升温速率在10℃/min升高至950℃，维持35min后，自然冷却至常温，即可得到完美包覆的石墨烯基镍钴铝钛四元正极材料。
实施例3
（1）通过化学共沉淀法制备镍钴铝钛四元材料；
首先按照预定产物各组分过渡金属比例计算并称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝和硫酸氧钛，再将上述材料配制为镍钴铝钛混合浓度为1mol/L的溶液a，将酒石酸钠配制为0.1mol/L的溶液c，将碳酸钠配制为0.5mol/L的溶液c；控制体系反应温度在40℃左右，将溶液a、溶液b和溶液c加入反应器中，控制搅拌速度1000转/分钟，调节溶液pH为8，反应时间5h。反应结束后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度为100℃、时间为24h，得到干燥的球形碳酸盐前驱体。再将前驱体与碳酸锂按照前驱体：碳酸锂=1:0.5比例进行混合，在氧气气氛下煅烧，温度为1000℃，时间为16h，即可得到镍钴铝钛四元材料。
（2）将固体碳源8-羟基喹啉铝与镍钴铝钛四元材料按照质量比为3:0.5进行混合、球磨，控制行星式球磨机的转速为500转/分钟，球磨时间为6h，即得到样品A。
（3）将制得的样品A通过有机蒸发镀膜仪蒸发到洁净的硅基体表面，控制分子蒸发速率为0.1g/cm2·s左右，在硅片表面得到厚度为5mm均匀的小分子层，即为样品B。
（4）将制得的样品B放入有机蒸发镀膜仪中，选取金属铜做为催化剂C，控制设备功率在6-8%，从而控制铜的蒸镀速率大约在2g/cm2·s，使得铜的厚度为200nm，且均匀蒸镀在该样品表面，即得到样品D。
（5）将制得的样品D置于石英管中，对再置于管式炉中，真空抽至5Pa以下，并通入还原性气体H2与保护气Ar，控制升温速率在10℃/min升高至1050℃，维持40min后，自然冷却至常温，即可得到完美包覆的石墨烯基镍钴铝钛四元正极材料。
分别将实施例1-3制备的石墨烯基镍钴铝钛四元正极材料和镍钴铝钛四元正极材料、镍钴锰三元材料分别做为电池的正极材料，以金属锂片为负极材料制备成电池（除正极材料外其余条件相同）。然后分别检测电池的内阻，具体如下表1所示：
表1：
从上表1可得出：本发明使用石墨烯基复合镍钴铝钛四元材料做为电池正极材料制得的锂离子电池与常规使用镍钴铝钛四元正极材料或镍钴锰三元正极材料做为电池正极材料制得的锂离子电池相比，具有放电容量高、电池内阻小、循环稳定性高等优点。并且本发明的制备方法简单、成本低、可用于规模化生产。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯基复合镍钴铝钛四元正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）通过化学共沉淀法制备出镍钴铝钛四元材料Li(NixCoyAlzTiz)O2，其中x+y+2z=1,0.7≤x<1, 0.05≤y≤0.1, 0.05≤z≤0.1；
（2）将固体碳源与镍钴铝钛四元材料按质量比为3:0.1-1进行混合、球磨，得到混合物；
（3）将混合物通过有机蒸发镀膜仪将其蒸发到硅基体表面，得到样品A；
（4）将样品A再放入有机蒸发镀膜仪中，将金属催化剂均匀地蒸镀在样品A的表面，即可得到样品B；
（5）将样品B置于石英管中，再置于管式炉中进行真空烧结，即得到包覆的石墨烯基镍钴铝钛四元正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的镍钴铝钛四元材料的制备如下：按照镍钴铝钛四元材料中镍、钴、铝、钛四元素的摩尔比，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝、硫酸氧钛与去离子水混合配制为镍钴铝钛混合溶液；再将镍钴铝钛混合溶液、酒石酸钠溶液和碳酸钠溶液一起加入反应器中进行搅拌反应；反应沉淀物经过滤、洗涤、干燥，得球形碳酸盐前驱体；再将球形碳酸盐前驱体与碳酸锂进行球磨混合，并在氧气气氛下煅烧，即可得到镍钴铝钛四元材料Li(NixCoyAlzTiz)O2，其中x+y+2z=1, 0.7≤x<1, 0.05≤y≤0.1, 0.05≤z≤0.1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述镍钴铝钛混合溶液的浓度为0.1-1mol/L，酒石酸钠溶液的浓度为0.01-0.1mol/L，碳酸钠溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：反应器中进行搅拌反应的温度为30-50℃、搅拌速度为600-1000转/分钟，反应时间为2-5h；所述反应器中反应物溶液的pH为7-8；所述前驱体与碳酸锂的摩尔比为1:0.5；所述煅烧的温度为600-1000℃、时间为16-24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的球磨是采用转速为500转/分钟的行星式球磨机球磨3-6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的固体碳源为葡萄糖、并五苯（Pentacene）、8-羟基喹啉铝（Alq3）、2,4,6-三苯基环硼氮六烷（TPB）中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的有机蒸发镀膜仪的反应基底为纯净硅片，控制有机蒸发镀膜仪的速率为0.5-1g/cm2·s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的金属催化剂为铜、铂或银。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的有机蒸发镀膜仪的功率为6-8%，金属催化剂的蒸镀速率为1-2g/cm2·s。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中真空烧结是指将管式炉抽真空至5Pa以下，并通入H2与Ar的混合气气氛，以升温速率为10℃/min升温至950-1050℃后维持30-40min。
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