CN112811408A - 掺氮中间相碳微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种掺氮中间相碳微球及其制备方法和应用，掺氮中间相碳微球包括中间相碳微球和氮元素，氮元素掺杂于中间相碳微球的片层结构中，其制备方法是将沥青加热至半凝固态，再通入萘蒸汽，得到各向同性沥青，对各向同性沥青进行热缩聚反应，冷却，再进行萃取，取萃取液进行过滤、清洗和烘干，得到中间相碳微球，将中间相碳微球、缺陷引入剂和极性溶剂混匀，烘干，烧结，得到带缺陷的中间相碳微球，将带缺陷的中间相碳微球和氨水混合并加热反应，过滤，清洗滤渣，得到掺氮中间相碳微球。通过本发明合成的掺氮中间相碳微球材料能够极大地提高材料的均一性，具有优异的充放电容量和结构稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种掺氮中间相碳微球及其制备方法和应用。
背景技术
数码终端产品的大屏幕化、功能多样化后，对电池的续航提出了新的要求。当前锂电材料克容量较低，不能满足终端对电池日益增长的需求。市面上份额最大的负极材料石墨类负极的372mAh/g已经远远跟不上电子产品市场的所要求的大续航、大容量的技术指标需求。
20世纪60年代研究学者发现了球形碳材料，最近再次成为科研工作者研究的焦点。科研工作者发现焦炭的形成过程中沥青类化合物在热处理过程中会发生中间相转变，生成中间相小球。1973年，Honda和Yamada把中间小球从沥青母体中分离出来，并把分离出来的微米级球形材料成为中间相微球。由于中间相碳微球的球形结构，导致其具有良好的堆积密度，其作为锂离子电池材料有着非常大的嵌锂容量。此外，中间相碳微球具有平行排列的石墨片层结构，有利于锂离子的嵌入与脱嵌。再者，由于中间相碳微球具有较小的外比表面积，其在充放电过程中发生边界反应少，因此，中间相碳微球可作为锂离子电池的优选材料。
到目前为止，中间相碳微球材料用于锂电池的负极都有报道，但是绝大部分的中间相碳微球材料作为锂电池的负极时其充放电容量和循环寿命依然有提升的空间。因此，寻找新型的具有高容量和长循环使用寿命的中间相碳微球负极材料是锂电池领域亟待突破的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种掺氮中间相碳微球及其制备方法和应用，能够极大地提高材料的均一性，具有优异的充放电容量和结构稳定性。
一种掺氮中间相碳微球，包括中间相碳微球和氮元素，所述氮元素掺杂于中间相碳微球的片层结构中。
在本发明的一些实施方式中，所述掺氮中间相碳微球中碳原子和氮原子的摩尔比为(99.5～99.8):(0.5～0.2)，比表面积为2710m2/g，1C倍率下首次放电比容量大于1011mAh/g，首次充放电效率大于86％，循环1000次的放电容量保持率大于85％。
本发明还提供一种掺氮中间相碳微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将沥青加热至半凝固态，再通入萘蒸汽，得到各向同性沥青；
(2)对所述各向同性沥青进行热缩聚反应，冷却，再进行萃取，取萃取液进行过滤、清洗和烘干，得到中间相碳微球；
(3)将所述中间相碳微球、缺陷引入剂和极性溶剂混匀，烘干，烧结，得到带缺陷的中间相碳微球；
(4)将所述带缺陷的中间相碳微球和氨水混合并加热反应，过滤，清洗滤渣，得到掺氮中间相碳微球；所述缺陷引入剂为8-羟基喹啉铝。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述萘蒸汽通过以下方法产生：将萘置于有氮气的反应器中以5～10℃的升温速率加热至210～230℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述加热是以2～5℃的升温速率加热至85～95℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述萘与沥青的摩尔比为1:(0.1～1)。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所述热缩聚反应的步骤为：在氮气气氛下，以2～4℃/min的升温速率加热至400～420℃，保温2～4h。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所述萃取过程中所用溶剂为四氢呋喃；所述萃取是在50～60℃下恒温搅拌12-14h后，分液。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所述清洗采用的溶剂为甲醇，所述烘干的温度为60～80℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述中间相碳微球、8-羟基喹啉铝和极性溶剂的固液比为1kg:(0.5～1)kg:(1～2)L。N-甲基吡咯烷酮具有优良的分散作用，有利于中间相碳微球材料与8-羟基喹啉铝的充分均匀接触。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，所述烧结的气氛为氮气，烧结的温度为500～600℃，升温速率为2～4℃/min。
在本发明的一些实施方式中，步骤(4)中，所述带缺陷的中间相碳微球和氨水的固液比为1:(20～30)kg/L；所述加热反应的温度为160～200℃，时间为8～12h。
在本发明的一些实施方式中，步骤(4)中，所述清洗采用的溶剂为乙醇，清洗的次数为3次。
本发明还提供一种锂离子电池，其负极片由以下步骤制得：将所述掺氮中间相碳微球与乙炔黑混合，球磨，所得混合物粉末与PVDF和N-甲基吡喏烷酮混匀制得浆料，涂布、烘干制成所述负极片。
在本发明的一些实施方式中，所述掺氮中间相碳微球与乙炔黑的重量比为1:(0.1～0.3)。
在本发明的一些实施方式中，所述球磨的转速为3000～6000r/min，时间为10～20min。
在本发明的一些实施方式中，所述混合物粉末、PVDF和N-甲基吡喏烷酮的固液比为1kg:(0.1～0.15)kg:(0.1～0.5)L。
本发明至少具有以下有益效果：
1、通过本发明合成的掺氮中间相碳微球材料能够极大地提高材料的均一性，具有优异的充放电容量和结构稳定性，1C倍率下首次放电比容量可以达到1162.3mAh/g，首次充放电效率达到93.9％，循环1000次的放电容量保持率达到94.6％。
2、本发明以8-羟基喹啉铝作为缺陷引入剂，提供了嵌锂位点，再以氨水热反应掺入氮元素，实现在中间相碳微球上进行掺氮处理，增强了材料的电子密度，显著增加了其充放电容量。
3、本发明设计的掺氮中间相碳微球具有类似于石墨材料层状结构，氮元素掺杂于中间相碳微球的片层结构中，形成C-N键，C原子被N原子占据，该结构优于传统石墨的充放电容量，这得益于微球材料构筑了更多的边界嵌锂位点，比表面积也大大提高，达到2700m2/g以上，提高了容量。
4、由于沥青的内部受加工过程中的冷热不均，会导致体相与表相，甚至是体相中各部位形成的内应力不均一，而造成材料内部结构的不均一性，通过较热的萘蒸汽预处理，可以释放沥青材料体相的内应力，保证材料内部状况均一。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例2的掺氮中间相碳微球的SEM图；
图2为本发明实施例2与对比例的循环性能图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种掺氮中间相碳微球的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将萘在有氮气的密闭反应器A中以5℃的升温速率加热至210℃，将沥青置于有氮气反应器B中，以2℃的升温速率加热至85℃，其中，萘与沥青的摩尔比为1：0.1，反应器A与反应器B有导管相连，导气管有阀门控制开关，反应器B长口进，短口出，出口处连有四氢呋喃吸收液，当反应器A温度达到210℃时且反应器B达到85℃时，打开反应器A与反应器B之间的阀门，让萘蒸汽通入半凝固态的沥青中充分吸收，待萘蒸发完毕，反应器A停止加热，反应器B中得到各向同性沥青；
(2)向反应器B通入氮气，以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h；
(3)冷却后，将各向同性沥青转入至50℃的四氢呋喃液体中，恒温搅拌12h后，分液；
(4)将萃取液过滤，用甲醇清洗，60℃烘干得中间相碳微球，按固液比中间相碳微球：8-羟基喹啉铝：N-甲基吡咯烷酮＝1kg:0.5kg:1L混匀，60℃烘干，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至500℃烧结，得到带缺陷的中间相碳微球；
(5)将带缺陷的中间相碳微球和浓氨水按固液比1:20kg/L，160℃保温8h，离心，固液分离，将所得用乙醇清洗3次，得掺氮中间相碳微球。
制备负极片：将上述掺氮中间相碳微球材料与乙炔黑以重量比1:0.1混合，再以转速3000r/min球磨10min，所得混合物粉末再以固液比1kg:0.1kg:0.1L与PVDF和N-甲基吡喏烷酮制得浆料，涂布、烘干制成负极片。
实施例2
一种掺氮中间相碳微球的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将萘在有氮气的密闭反应器A中以7℃的升温速率加热至220℃，将沥青置于有氮气反应器B中，以4℃的升温速率加热至90℃，其中，萘与沥青的摩尔比为1：0.5，反应器A与反应器B有导管相连，导气管有阀门控制开关，反应器B长口进，短口出，出口处连有四氢呋喃吸收液，当反应器A温度达到220℃时且反应器B达到90℃时，打开反应器A与反应器B之间的阀门，让萘蒸汽通入半凝固态的沥青中充分吸收，待萘蒸发完毕，反应器A停止加热，反应器B中得到各向同性沥青；
(2)向反应器B通入氮气，以3℃/min的升温速率升温至410℃，保温3h；
(3)冷却后，将各向同性沥青转入至50℃的四氢呋喃液体中，恒温搅拌12h后，分液；
(4)将萃取液过滤，用甲醇清洗，70℃烘干得中间相碳微球，按固液比中间相碳微球：8-羟基喹啉铝：N-甲基吡咯烷酮＝1kg:0.8kg:1.5L混匀，70℃烘干，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温至550℃烧结，得到带缺陷的中间相碳微球；
(5)将带缺陷的中间相碳微球和浓氨水按固液比1:25kg/L，180℃保温10h，离心，固液分离，将所得用乙醇清洗3次，得到比表面积为2710m2/g掺氮中间相碳微球。
图1为本实施例制备的掺氮中间相碳微球的SEM图，从图中可以看出，材料为微米球状形貌，尺寸大约为20～30微米。
制备负极片：将上述掺氮中间相碳微球材料与乙炔黑以重量比1:0.2混合，再以转速4500r/min球磨15min，所得混合物粉末再以固液比1kg:0.12kg:0.3L与PVDF和N-甲基吡喏烷酮制得浆料，涂布、烘干制成负极片。
实施例3
一种掺氮中间相碳微球的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将萘在有氮气的密闭反应器A中以10℃的升温速率加热至230℃，将沥青置于有氮气反应器B中，以5℃的升温速率加热至95℃，其中，萘与沥青的摩尔比为1：1，反应器A与反应器B有导管相连，导气管有阀门控制开关，反应器B长口进，短口出，出口处连有四氢呋喃吸收液，当反应器A温度达到230℃时且反应器B达到95℃时，打开反应器A与反应器B之间的阀门，让萘蒸汽通入半凝固态的沥青中充分吸收，待萘蒸发完毕，反应器A停止加热，反应器B中得到各向同性沥青；
(2)向反应器B通入氮气，以4℃/min的升温速率升温至420℃，保温4h；
(3)冷却后，将各向同性沥青转入至50℃的四氢呋喃液体中，恒温搅拌12h后，分液；
(4)将萃取液过滤，用甲醇清洗，80℃烘干得中间相碳微球，按固液比中间相碳微球：8-羟基喹啉铝：N-甲基吡咯烷酮＝1kg:1kg:2L混匀，80℃烘干，在氮气气氛下以4℃/min的升温速率升温至600℃烧结，得到带缺陷的中间相碳微球；
(5)将带缺陷的中间相碳微球和浓氨水按固液比1kg:30L，200℃保温12h，离心，固液分离，将所得用乙醇清洗3次，得掺氮中间相碳微球。
制备负极片：将上述掺氮中间相碳微球材料与乙炔黑以重量比1:0.3混合，再以转速6000r/min球磨20min，所得混合物粉末再以固液比1kg:0.15kg:0.5L与PVDF和N-甲基吡喏烷酮制得浆料，涂布、烘干制成负极片。
对比例
一种煤油共液化残渣制备中间相沥青或中间相碳微球的方法，将煤油共液化残渣与一级萃取溶剂进行正萃取，得到一级萃取液和一级萃余物，一级萃取液溶剂回收后的剩余物为沥青质和重油的混合物，沥青质和重油的混合物与二级萃取溶剂进行正萃取，得到二级萃取液和二级萃余物；二级萃余物进行处理后得到沥青质；二级萃取液溶剂回收后得到重油；将沥青质与重油以一定比例混合均匀放入反应器中进行共碳化热缩聚反应，生成含有中间相沥青的热缩聚产物或中间相碳微球的热缩聚产物；用喹啉洗涤含有中间相碳微球的热缩聚产物，过滤并烘干，得到中间相碳微球。
制备负极片：将上述中间相碳微球材料与乙炔黑以重量比1:0.2混合，再以转速4500r/min球磨15min，所得混合物粉末再以固液比1kg:0.12kg:0.3L与PVDF和N-甲基吡喏烷酮制得浆料，涂布、烘干制成负极片。
性能检测
分别以上述实施例1-3和对比例制得的负极片为负极，以锂片为正极，组装成扣式电池，以1C倍率进行首次放电和循环性能测试，结果见表1和表2。
表1扣式电池性能
根据表1可知，在1C倍率下，实施例2的首次放电比容量达到1162.3mAh/g，首次充放电效率达到93.9％，而对比例的首次放电比容量只有743.1mAh/g，首次充放电效率只有81.2％。表明本发明的制得的掺氮中间相碳微球材料的首次放电比容量和首次充放电效率均比对比例的中间相碳微球材料高。
表2电池循环性能
根据表2可知，在1C倍率下循环1000次后，实施例2的放电容量保持率达到94.6，而对比例的放电容量保持率为只有82.8％，表明本发明的制得的掺氮中间相碳微球材料的循环寿命比对比例的中间相碳微球材料高，其结构稳定性好。
图2为实施例2与对比例的循环性能图，从图中可以看出，掺氮中间相碳微球的循环寿命和放电比容量比对比例的中间相碳微球高，表明本发明的掺氮中间相碳微球作为负极材料具有高容量和长循环使用寿命的优点。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种掺氮中间相碳微球，其特征在于，包括中间相碳微球和氮元素，所述氮元素掺杂于中间相碳微球的片层结构中。
2.根据权利要求1所述的掺氮中间相碳微球，其特征在于，所述掺氮中间相碳微球中碳原子和氮原子的摩尔比为(99.5～99.8):(0.5～0.2)，比表面积为2700～2800m2/g，1C倍率下首次放电比容量大于1011mAh/g，首次充放电效率大于86％，循环1000次的放电容量保持率大于85％。
3.权利要求1或2所述的掺氮中间相碳微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将沥青加热至半凝固态，再通入萘蒸汽，得到各向同性沥青；
(2)对所述各向同性沥青进行热缩聚反应，冷却，再进行萃取，取萃取液进行过滤、清洗和烘干，得到中间相碳微球；
(3)将所述中间相碳微球、缺陷引入剂和极性溶剂混匀，烘干，烧结，得到带缺陷的中间相碳微球；
(4)将所述带缺陷的中间相碳微球和氨水混合并加热反应，过滤，清洗滤渣，得到掺氮中间相碳微球；所述缺陷引入剂为8-羟基喹啉铝。
4.根据权利要求3所述的掺氮中间相碳微球，其特征在于，步骤(1)中，所述萘蒸汽通过以下方法产生：将萘置于有氮气的反应器中以5～10℃的升温速率加热至210～230℃。
5.根据权利要求3所述的掺氮中间相碳微球，其特征在于，步骤(2)中，所述热缩聚反应的步骤为：在氮气气氛下，以2～4℃/min的升温速率加热至400～420℃，保温2～4h。
6.根据权利要求3所述的掺氮中间相碳微球，其特征在于，步骤(2)中，所述萃取过程中所用的溶剂为四氢呋喃；所述萃取是在50～60℃下恒温搅拌12-14h后，分液。
7.根据权利要求3所述的掺氮中间相碳微球，其特征在于，步骤(3)中，所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述中间相碳微球、8-羟基喹啉铝和极性溶剂的固液比为1kg:(0.5～1)kg:(1～2)L。
8.根据权利要求3所述的掺氮中间相碳微球，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结的气氛为氮气，烧结的温度为500～600℃，升温速率为2～4℃/min。
9.根据权利要求3所述的掺氮中间相碳微球，其特征在于，步骤(4)中，所述带缺陷的中间相碳微球和氨水的固液比为1:(20～30)kg/L；所述加热反应的温度为160～200℃，时间为8～12h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1或2所述的掺氮中间相碳微球。
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