CN101916856B - 锂离子动力与储能电池用负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子动力与储能电池用负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高电池的大倍率充放电性能，同时兼备优良的循环性能。本发明的负极材料，采用加入催化剂的沥青，经500～1300℃碳化处理得到。制备方法包括：升温升压，发生碳化热缩聚反应，然后洗涤、抽提、再洗涤，烘干得到中间相小球前驱体，再经过碳化处理，得到锂离子动力与储能电池用负极材料。本发明与现有技术相比，降低生产成本，由于采用低温碳化得到的中间相软碳类材料，其内部属于乱层结构，可以高功率、大电流充放电，中间相软碳类主要原料为沥青，与树脂型、植物类等其他硬碳相比，收率高3-5倍，成本低，且比容量更高。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池负极材料及其制备方法，特别是一种软碳类负极材料及其制备方法。
背景技术
由于日益紧迫的能源安全与环境保护压力，国际上许多发达国家竞相开发绿色能源产品，其中以储能电源为代表的电源领域发展尤为迅速。作为储能电源材料的发展也很重要。现在工业上广泛应用的锂离子电池负极材料是石墨类材料，其容量只有372mAh/g，且由于石墨类材料特有的层状结构导致有限次的循环稳定性，以及石墨类材料对电解液也有高度敏感性。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子动力与储能电池用负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高电池的大倍率充放电性能，尤其是大倍率下的充电性能，同时兼备优良的循环性能。
本发明采用以下技术方案：一种锂离子动力与储能电池用负极材料，采用加入催化剂的沥青，经500～1300℃碳化处理得到；采用的催化剂为沥青的0.1～10wt％；所述沥青为软化点45～110℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油和重质芳香烃中的一种以上，重质芳香烃是密度为0.97～1.0g/cm3的芳香烃类物质萘、苊、芴、菲、蒽及其衍生物甲基萘、苊烯、苯并芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂芴、荧蒽、1，2-苯并蒽；所述催化剂是铝、铁、镍、钴的硝酸盐一种以上，或铝、铁、镍、钴的有机化合物异丙醇铝、二乙酸铝、草酸铝、草酸铝、草酸亚铁、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴和草酸钴中的一种以上，或铝、铁、镍、钴的氯化物、溴化物和氟化物中的一种以上。
本发明的锂离子动力与储能电池用负极材料内部的晶体结构是由0.6～15nm的晶粒无序堆积而成，负极材料的平均粒度1.0～35.0μm，比表面积为：0.5～8.0m2/g。
本发明的锂离子动力与储能电池用负极材料磁性物质Fe、Cr、Ni和Zn的质量分数之和小于0.1ppm，阴离子质量分数为F-≤30ppm、Cl-≤50ppm、NO3 -≤30ppm、SO4 2-≤50ppm，pH值为4.0～9.0，微量元素质量分数为Fe≤20ppm，Cu≤10ppm，Ni≤5ppm，Cr≤5ppm，Al≤20ppm。
一种锂离子动力与储能电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、室温下将占沥青0.1～10wt％的催化剂加入到沥青中，以3～20℃/min的升温速度到100～160℃温度，以60～100转/min的转速搅拌0.5～20h，再以3～20℃/min的升温速度到200～350℃，恒温1～5小时，自然降温至室温；所述沥青为软化点为45～110℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油和重质芳香烃中的一种以上，重质芳香烃是密度为0.97～1.0g/cm3的芳香烃类物质萘、苊、芴、菲、蒽及其衍生物甲基萘、苊烯、苯并芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂芴、荧蒽、1，2-苯并蒽；所述催化剂是铝、铁、镍、钴的硝酸盐一种以上，或铝、铁、镍、钴的有机化合物异丙醇铝、二乙酸铝、草酸铝、草酸铝、草酸亚铁、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴和草酸钴中的一种以上，或铝、铁、镍、钴的氯化物、溴化物和氟化物中的一种以上；二、以0.1～10℃/min的升温速率到350～500℃，恒温0.5～10小时，自然降温到室温，得到含有中间相的球形初级品；三、将中间相球形初级品与有机溶剂按质量比为1∶1～5混合，以3～20℃/min的升温速度加热到100～160℃，并以60～100转/min的转速搅拌0.5～2小时，抽滤，用甲苯、吡啶或四氢呋喃抽提，将抽提干净的中间相炭微球用丙酮或乙醇洗涤，将清洗干净的中间相炭微球置于80～120℃，烘烤6～10小时，得到软碳类中间相炭微球的前驱体；所述有机溶剂是喹啉、吡啶、四氢呋喃、甲苯，煤焦油或石油蒸馏出来的馏程在100～300℃的轻组分；四、将软碳类中间相炭微球前驱体以0.5～20℃/min的升温速率到500～1300℃，碳化处理1～50h，炉内自然冷却至室温，得到锂离子动力与储能电池用负极材料。
本发明的方法室温下将占沥青0.1～10wt％的催化剂加入到沥青中，以3～20℃/min的升温速度到150℃，以80转/min的转速搅拌0.5～20h，再以3～20℃/min的升温速度到200～350℃，恒温1～5小时，自然降温至室温。
本发明的方法将中间相球形初级品与有机溶剂按质量比为1∶1～5混合，以3～20℃/min的升温速度加热到100～160℃，以80转/min的转速搅拌0.5～2小时，抽滤，用索甲苯、吡啶或四氢呋喃抽提，将抽提干净的中间相炭微球用丙酮或乙醇洗涤，将清洗干净的中间相炭微球置于100℃的烘箱中，烘烤6～10小时，得到软碳类中间相炭微球的前驱体。
本发明的方法将软碳类中间相炭微球前驱体以0.5～20℃/min的升温速率到500～1300℃，碳化处理1～50h，在氮气或氩气，流量为0.2～150L/h。
本发明的方法对锂离子动力与储能电池用负极材料进行提纯，用碱或酸浸泡材料0.5～6h，浸泡温度为30～95℃，然后用纯水洗涤，放入100～300℃烘箱中烘烤2～10h；所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的一种以上，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、硝酸和硼酸中的一种以上。
本发明的方法提纯后除磁。
本发明的方法除磁后用200～325目标准筛筛分。
本发明与现有技术相比，避免了中间相炭微球作为锂离子电池负极材料时必须经过石墨化的过程，降低生产成本，由于采用低温碳化得到的中间相软碳类材料，其内部属于乱层结构，可以高功率、大电流充放电，由于负极材料的粒形为球形，压实密度更高，各相异性好，由于中间相软碳类主要原料为沥青，与树脂型、植物类等其他硬碳相比，收率高3-5倍，成本低，且比容量更高。
附图说明
图1是本发明实施例1的扫描电子显微镜照片。
图2是本发明实施例1的XRD图。
图3是本发明实施例1的倍率放电曲线。
图4是本发明实施例1的循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的锂离子动力与储能电池用负极材料，采用加入催化剂的沥青，经500～1300℃碳化处理得到。采用的催化剂为沥青量的0.1～10wt％。
所述沥青为软化点为45～110℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油和重质芳香烃中的一种以上，重质芳香烃是密度为0.97～1.0g/cm3的芳香烃类物质萘、苊、芴、菲、蒽及其衍生物：甲基萘、苊烯、苯并芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂芴、荧蒽、1，2-苯并蒽。
所述催化剂是铝、铁、镍、钴的硝酸盐、有机化合物和卤化物中的一种以上。
铝、铁、镍、钴的有机化合物是异丙醇铝、二乙酸铝、草酸铝、草酸铝、草酸亚铁、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴和草酸钴中的一种以上。
铝、铁、镍、钴的卤化物为氯化物、溴化物和氟化物中的一种以上。
所述锂离子动力与储能电池用负极材料内部的晶体结构是由0.6～15nm的晶粒无序堆积而成，平均粒度1.0～35.0μm，比表面积为：0.5～8.0m2/g，磁性物质Fe、Cr、Ni和Zn的质量分数之和小于0.1ppm，阴离子质量分数为F-≤30ppm、Cl-≤50ppm、NO3 -≤30ppm、SO4 2-≤50ppm，pH值为4.0～9.0，微量元素质量分数为Fe≤20ppm，Cu≤10ppm，Ni≤5ppm，Cr≤5ppm，Al≤20ppm，倍率放电性能：30C/1C的容量保持率为92％以上，循环性能：1C充放电1000周，容量保持率93％以上。
按石墨化的难易程度，碳材料分为软炭(易石墨化碳)和硬炭(难石墨化碳)，常规软炭类材料，如石油、煤、沥青，随热处理温度从300℃提高到2600℃以上，无序的碳材料微晶结构趋于有序排列，逐渐转化为石墨结构，成为人造石墨，石墨化度为95％以上。
本发明的锂离子动力与储能电池用负极材料，通过在沥青中加入催化剂，升温升压，发生碳化热缩聚反应，然后洗涤、抽提、再洗涤，烘干得到中间相小球前驱体，再经过碳化处理，得到锂离子动力与储能电池用负极材料，包括以下步骤：
一、聚合反应，采用威海自控反应釜有限公司的WHFS-2型反应釜，室温下按沥青的0.1～10wt％，将催化剂加入到沥青中，以3～20℃/min的升温速度到100～160℃温度，优选为150℃，以60～100转/min，优选为80转/min的转速搅拌0.5～20h，再以3～20℃/min的升温速度到200～350℃，恒温1～5小时，自然降温至室温，在催化剂的作用下，沥青组分发生聚合反应。
所述沥青为软化点为45～110℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油和重质芳香烃中的一种以上，重质芳香烃是密度为0.97～1.0g/cm3的芳香烃类物质萘、苊、芴、菲、蒽及其衍生物：甲基萘、苊烯、苯并芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂芴、荧蒽、1，2-苯并蒽。
所述催化剂是铝、铁、镍、钴的硝酸盐、有机化合物和卤化物中的一种以上。
铝、铁、镍、钴的有机化合物是异丙醇铝、二乙酸铝、草酸铝、草酸铝、草酸亚铁、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴和草酸钴中的一种以上。
铝、铁、镍、钴的卤化物为氯化物、溴化物和氟化物中的一种以上。
二、碳化-热缩聚反应，将聚合反应得到的产物以0.1～10℃/min的升温速率到350～500℃，恒温0.5～10小时，发生自升压碳化-热缩聚反应，得到含有中间相的球形初级品，自然降温到室温，采用威海自控反应釜有限公司的WHFS-2型反应釜。
三、对含有中间相的球形初级品经热溶离心洗涤，将中间相球形初级品与有机溶剂按质量比为1∶1～5混合，用威海自控反应釜有限公司的WHFS-2型反应釜，以3～20℃/min的升温速度加热到100～160℃，并以60～100转/min，优选为80转/min的转速搅拌0.5～2小时，用布氏漏斗抽滤，抽滤完成后，将滤饼用索氏抽提器抽提，抽提溶剂为甲苯、吡啶或四氢呋喃，抽提到无色后，将抽提干净的中间相炭微球置于布氏漏斗上，用丙酮或乙醇洗涤，直到产物无甲苯、吡啶或四氢呋喃为止，将清洗干净的产物置于80～120℃，优选100℃的烘箱中，烘烤6～10小时，得到软碳类中间相炭微球的前驱体。
有机溶剂是喹啉、吡啶、四氢呋喃、甲苯，煤焦油或石油蒸馏出来的馏程在100～300℃的轻组分。
四、碳化处理，将软碳类中间相炭微球前驱体放入电炉内，在保护气氛氮气或氩气，流量为0.2～150L/h的条件下，以0.5～20℃/min的升温速率到500～1300℃，碳化处理1～50h，炉内自然冷却至室温，采用飞达电炉有限公司的KSX-10-14型电炉。
五、对材料进行提纯，以去除材料内的杂质元素，采用化学提纯方法，用碱或酸浸泡材料0.5～6h，浸泡温度为30～95℃，使材料内的杂质溶解，然后用纯水洗涤，放入100～300℃烘箱中烘烤2～10h。
碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的一种以上。
酸为盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、硝酸和硼酸中的一种以上。
六、按现有技术除磁，用200～325目标准筛筛分，得到锂离子动力与储能电池用负极材料。
本发明的锂离子动力与储能电池用负极材料制备方法，避免了现有技术中中间相炭微球作为锂离子电池负极材料时必须经过石墨化处理的过程，降低生产成本。由于采用较低温度碳化处理，使得微晶排布不规则，邻接的微晶层面间排列方向不一致，属于乱层结构。内部的乱层结构使得材料可以高功率、大电流充放电。由于本发明的材料粒形是球形，压实密度高，体积比容量大。另外，由于本发明主要原料为沥青，与树脂型如酚醛树脂或环氧树脂、植物类如稻谷壳或核桃，以及其他原料制备的硬碳材料相比，收率高3～5倍，成本低，且比容量更高。
本发明的锂离子动力及储能电池负极材料，采用中科科仪技术发展有限公司生产的KYKY2800B扫描电子显微镜观察形貌，采用荷兰帕纳科X’Pert的PW3040/60X射线衍射仪分析晶体结构，并用30％的Si(分析纯)作为内标。采用美国珀金埃尔默公司OPTIMA 2100 DV电感耦合等离子体发射光谱仪测试磁性物质和微量元素含量。用美国戴安公司的ICS-3000多功能色谱仪测试阴离子Cl-、SO4 2-、NO3 -或PO4 3-酸根离子含量，采用上海雷磁仪器厂的PHS-3C型酸度计进行pH值的测试。
采用本发明的锂离子动力及储能电池负极材料，按负极材料90％-95％、粘结剂2％-5％、导电剂3％-5％的质量比制成负极，负极集流体采用铜箔。按照LiFePO490％-95％，粘结剂2％-5％、导电剂3％-5％的质量比制成正极，正极集流体采用铝箔。
正、负极采用的粘结剂为聚偏氟乙烯。导电剂为乙炔黑。电解液中含有的电解质是导电锂盐LiPF6。隔膜为Celgard2400型聚丙烯隔膜。外壳是有机材料外壳。
1、负极片的制作：将本发明的负极活性物质、乙炔黑和溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯按照质量比90∶5∶5放到搅拌机中，以150转/分钟搅拌12小时获得所需的负极浆料。将负极浆料放到拉浆机上，涂敷在10μm的铜箔上，在130℃烘烤6小时，在10MPa的压力下辊压，按照355mm×43mm的尺寸剪切，制作成面密度为100g/m2，压实密度为1.30g/cm3的负极极片。
2、正极片的制作：将平均粒径为2μm的LiFePO4、乙炔黑和溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯按照91∶5∶4的质量比放到搅拌机中，以100转/分钟搅拌速度搅拌12小时。将正极浆料放到拉浆机上，涂敷在20μm的铝箔上，在150℃烘烤6小时，在25MPa的压力下辊压，按照395mm×42mm的尺寸剪切，制作成面密度200g/m2，压实密度2.3g/cm3的正极极片。
3、电池的制作：将正极极片、Celgard2400型聚丙烯隔膜和负极极片按照顺序叠加在一起，在邵阳市达力电源实业有限公司053048的卷绕机上卷绕，热压后装入塑料外壳中。把电池单体放到烘烤箱中，在80℃下真空烘烤24小时，再把电池单体转移到注液间，注入1mol/L LiPF6的EC+DMC(体积比1∶1)电解液，密封之后即制作成电池单体。
4、电池的测试：将制备好的电池单体，以0.1C充放电3次化成，电压范围为2.0-3.65V，接着用广州擎天实业有限公司BS-8303Q电池测试系统测试电池单体的容量，同时测试电池单体的倍率性能和循环性能。
实施例1，将400克软化点60℃的煤沥青，煤沥青的喹啉不溶物2.3wt％加入到2L的反应釜，加入硝酸铁5.6克；以3℃/min的升温速率，升温到100℃，以90转/min搅拌速率搅拌4小时；以5℃/min的升温速率，升温到300℃，恒温2小时；以5℃/min的升温速率，升温到420℃，恒温反应3小时，生成含有中间相炭微球的沥青产物；将400g喹啉加入到含有中间相炭微球的沥青产物中，以3℃/min的升温速度加热到160℃，并以100转/min的转速搅拌1小时，用布氏漏斗抽滤；并使用甲苯在索氏抽提器中对过滤后残留的滤饼不断抽提，直到抽提液无色或浅黄色；将抽提得到的中间相炭微球用丙酮清洗，在100℃的烘箱烘8小时；得到收率为30％，平均粒径为12.3um中间相炭微球，将中间相炭微球盛装于石墨坩埚中，置于碳化炉中，通入氮气，流量0.2L/h，以5℃/min的升温速率升温到750℃，恒温8小时；将碳化后的中间相炭微球用240ml盐酸浸泡，温度50℃，浸泡时间2小时，用纯水洗涤干净；在150℃的烘干温度下，烘烤6小时，过200目筛，除磁，得到本发明产品。
如图1所示，实施例1的材料形貌呈球形，或长短径比为1.0-3.5的类球形的外形。球形颗粒的堆积，有利于压实密度的提高。
如图2所示，炭材料呈现出无序炭材料的两条宽峰，即(002)和(001)峰，衍射角分别在24°和44°左右。衍射角在24°附近的(002)特征衍射峰表示微晶层片在空间排列的规则程度，衍射角在44°左右的(001)特征衍射峰表示生成石墨微晶层直径大小(Lc)及环缩合程度。001峰的出现说明微晶结构变得规整，材料内部由很多微小晶粒无序堆积而成。
如图3所示，实施例1的负极材料的倍率性能良好，尤其是在高倍率下的性能良好。其中5C/1C的容量保持率为96.2％，20C/1C的容量保持率为：93.7％，30C/1C的容量保持率为：92.6％。
如图4所示，实施例1的负极材料的循环性能较好，在电压范围为2.0-3.65V，室温条件下进行1C充放电循环测试，1000周的容量保持率为93.2％。
实施例2，将400克软化点80℃的石油沥青，喹啉不溶物3.5wt％加入到2L的反应釜，加入氯化铝20克；以10℃/min的升温速率，升温到140℃，以95转/min搅拌速率搅拌10小时；以10℃/min的升温速率，升温到340℃，恒温1小时；以4℃/min的升温速率，升温到450℃，恒温反应4小时，生成含有中间相炭微球的沥青产物；将2000克煤焦油轻组分(馏程150～200℃)加入到含有中间相炭微球的沥青产物中，以10℃/min的升温速度加热到120℃，并以80转/min的转速搅拌0.5小时，用布氏漏斗抽滤；并使用喹啉在索氏抽提器中对过滤后残留的滤饼不断抽提，直到抽提液无色或浅黄色；将抽提得到的中间相炭微球用丙酮清洗，在110℃的烘箱烘6小时；得到了收率为34％，平均粒径为26um中间相炭微球，将中间相炭微球盛装于石墨坩埚中，置于碳化炉中，通入氮气，流量100L/h，以0.5℃/min的升温速率升温到600℃，恒温40小时；碳化后的中间相炭微球用400ml 10％硝酸浸泡，温度70℃，浸泡时间3小时，用纯水洗涤干净；在200℃的烘干温度下，烘烤8小时，过200目筛，除磁，得到本发明产品。
实施例3，将350克软化点110℃的煤沥青，喹啉不溶物2.3wt％与50g的蒽油加入到2L的反应釜，加入乙酸镍30克、硝酸钴10克；以14℃/min的升温速率，升温到160℃，以85转/min搅拌速率搅拌12小时；以16℃/min的升温速率，升温到330℃，恒温4小时；以10℃/min的升温速率，升温到460℃，恒温反应6小时，生成含有中间相炭微球的沥青产物；将800g吡啶加入到含有中间相炭微球的沥青产物中，以8℃/min的升温速度加热到120℃，并以90转/min的转速搅拌2小时，用布氏漏斗抽滤；并使用吡啶在索氏抽提器中对过滤后残留的滤饼不断抽提，直到抽提液无色或浅黄色；将抽提得到的中间相炭微球用无水乙醇清洗，在110℃的烘箱烘10小时；得到了收率为40％，平均粒径为30.5um中间相炭微球，将中间相炭微球盛装于石墨坩埚中，置于碳化炉中，通入氮气，流量150L/h，以10℃/min的升温速率升温到1000℃，恒温12小时；碳化后的中间相炭微球用1000ml20％氢氧化钠浸泡，温度80℃，浸泡时间5小时，用纯水洗涤干净；在烘干温度300℃下，烘烤2小时，过325目筛，除磁，得到本发明产品。
实施例4，将400克软化点95℃的石油沥青，喹啉不溶物5wt％加入到2L的反应釜，加入草酸铝0.4克；以8℃/min的升温速率，升温到140℃，以80转/min搅拌速率搅拌0.5小时；以3℃/min的升温速率，升温到200℃，恒温5小时；以6℃/min的升温速率，升温到400℃，恒温反应8小时，生成含有中间相炭微球的沥青产物；将600g石油轻组分(馏程200～300℃)加入到含有中间相炭微球的沥青产物中，以20℃/min的升温速度加热到160℃，并以60转/min的转速搅拌2小时，用布氏漏斗抽滤；并使用甲苯在索氏抽提器中对过滤后残留的滤饼不断抽提，直到抽提液无色或浅黄色；将抽提得到的中间相炭微球用丙酮清洗，在80℃的烘箱烘8小时；得到了收率为25％，平均粒径为17.6um中间相炭微球，将中间相炭微球盛装于石墨坩埚中，置于碳化炉中，通入氮气，流量130L/h，以16℃/min的升温速率升温到1100℃，恒温12小时；碳化后的中间相炭微球用400ml 10％盐酸与200ml 10％硝酸混合液浸泡，温度95℃，浸泡时间0.5小时，用纯水洗涤干净；在烘干温度100℃下，烘烤10小时，过200目筛，除磁，得到本发明产品。
实施例5，将300克软化点45℃的煤沥青，喹啉不溶物4wt％与100g的菲油加入到2L的反应釜，加入溴化铁30克；以20℃/min的升温速率，升温到100℃，以100转/min搅拌速率搅拌20小时；以15℃/min的升温速率，升温到350℃，恒温4小时；以3℃/min的升温速率，升温到380℃，恒温反应10小时，生成含有中间相炭微球的沥青产物；将400g喹啉加入到含有中间相炭微球的沥青产物中，以4℃/min的升温速度加热到100℃，并以80转/min的转速搅拌1小时，用布氏漏斗抽滤；并使用四氢呋喃在索氏抽提器中对过滤后残留的滤饼不断抽提，直到抽提液无色或浅黄色；将抽提得到的中间相炭微球用丙酮清洗，在100℃的烘箱烘8小时；得到了收率为25％，平均粒径为15.9um中间相炭微球，将中间相炭微球盛装于石墨坩埚中，置于碳化炉中，通入氮气，流量10L/h，以6℃/min的升温速率升温到750℃，恒温8小时；碳化后的中间相炭微球用200ml 10％硝酸、200ml 10％磷酸、200ml 10％硼酸混合液浸泡，温度50℃，浸泡时间2小时，用纯水洗涤干净；在烘干温度150℃下，烘烤6小时，过200目筛，除磁，得到本发明产品。
实施例6，将300克软化点85℃的石油沥青，喹啉不溶物5wt％与100克煤焦油加入到2L的反应釜，加入硝酸镍5克、草酸铝10克；以5℃/min的升温速率，升温到120℃，以100转/min搅拌速率搅拌16小时；以20℃/min的升温速率，升温到350℃，恒温3小时；以0.1℃/min的升温速率，升温到360℃，恒温反应9小时，生成含有中间相炭微球的沥青产物；将400g喹啉加入到含有中间相炭微球的沥青产物中，以12℃/min的升温速度加热到120℃，并以90转/min的转速搅拌0.5小时，用布氏漏斗抽滤；并使用甲苯在索氏抽提器中对过滤后残留的滤饼不断抽提，直到抽提液无色或浅黄色；将抽提得到的中间相炭微球用丙酮清洗，在120℃的烘箱烘9小时；得到了收率为30％，平均粒径为13.4um中间相炭微球，将中间相炭微球盛装于石墨坩埚中，置于碳化炉中，通入氮气，流量20L/h，以18℃/min的升温速率升温到1300℃，恒温10小时；碳化后的中间相炭微球用800ml 20％氢氧化钾浸泡，温度70℃，浸泡时间6小时，用纯水洗涤干净；在烘干温度100℃下，烘烤8小时，过200目筛，除磁，得到本发明产品。
实施例7，将300克软化点110℃的煤沥青，喹啉不溶物2.3wt％与100克工业重油加入到2L的反应釜，加入硝酸镍5克、草酸亚铁10克；以5℃/min的升温速率，升温到140℃，以90转/min搅拌速率搅拌6小时；以10℃/min的升温速率，升温到200℃，恒温5小时；以5℃/min的升温速率，升温到500℃，恒温反应4小时，生成含有中间相炭微球的沥青产物；将1500g煤焦油轻组分(馏程150～200℃)加入到含有中间相炭微球的沥青产物中，以12℃/min的升温速度加热到140℃，并以80转/min的转速搅拌1小时，用布氏漏斗抽滤；并使用甲苯在索氏抽提器中对过滤后残留的滤饼不断抽提，直到抽提液无色或浅黄色；将抽提得到的中间相炭微球用丙酮清洗，在80℃的烘箱烘10小时；得到了收率为20％，平均粒径为18.7um中间相炭微球，将中间相炭微球盛装于石墨坩埚中，置于碳化炉中，通入氮气，流量120L/h，以5℃/min的升温速率升温到800℃，恒温3小时；碳化后的中间相炭微球用800ml 10％氢氧化锂浸泡，温度40℃，浸泡时间3小时，用纯水洗涤干净；在烘干温度300℃下，烘烤4小时，过325目筛，除磁，得到本发明产品。
实施例8，将400克石油工业重油加入到2L的反应釜，加入硝酸铁10克、氯化钴10克；以10℃/min的升温速率，升温到140℃，以100转/min搅拌速率搅拌4小时；以10℃/min的升温速率，升温到300℃，恒温3小时；以6℃/min的升温速率，升温到460℃，恒温反应8小时，生成含有中间相炭微球的沥青产物；将1500g喹啉煤焦油轻组分(馏程150～200℃)加入到含有中间相炭微球的沥青产物中，以12℃/min的升温速度加热到120℃，并以80转/min的转速搅拌2小时，用布氏漏斗抽滤；并使用吡啶在索氏抽提器中对过滤后残留的滤饼不断抽提，直到抽提液无色或浅黄色；将抽提得到的中间相炭微球用无水乙醇清洗，在100℃的烘箱烘6小时；得到了收率为15％，平均粒径为16.2um中间相炭微球，将中间相炭微球盛装于石墨坩埚中，置于碳化炉中，通入氮气，流量60L/h，以20℃/min的升温速率升温到1200℃，恒温20小时；碳化后的中间相炭微球用300ml 10％盐酸、300ml 10％硫酸混合液浸泡，温度30℃，浸泡时间4小时，用纯水洗涤干净；在烘干温度200℃下，烘烤8小时，过325目筛，除磁，得到本发明产品。
实施例9，将400克软化点45℃的煤沥青，喹啉不溶物2.0wt％加入到2L的反应釜，加入硝酸钴5克、异丙醇铝10克、乙酸镍10克；以8℃/min的升温速率，升温到120℃，以80转/min搅拌速率搅拌8小时；以16℃/min的升温速率，升温到200℃，恒温4小时；以10℃/min的升温速率，升温到380℃，恒温反应9小时，生成含有中间相炭微球的沥青产物；将400g喹啉加入到含有中间相炭微球的沥青产物中，以10℃/min的升温速度加热到160℃，并以90转/min的转速搅拌1小时，用布氏漏斗抽滤；并使用甲苯在索氏抽提器中对过滤后残留的滤饼不断抽提，直到抽提液无色或浅黄色；将抽提得到的中间相炭微球用丙酮清洗，在90℃的烘箱烘10小时；得到了收率为25％，平均粒径为26.4um中间相炭微球，将中间相炭微球盛装于石墨坩埚中，置于碳化炉中，通入氮气，流量100L/h，以10℃/min的升温速率升温到500℃，恒温50小时；碳化后的中间相炭微球用300ml 10％盐酸、300ml 10％氢氟酸混合液浸泡，温度80℃，浸泡时间6小时，用纯水洗涤干净；在烘干温度200℃下，烘烤6小时，过200目筛，除磁，得到本发明产品。
实施例10，将400克软化点110℃的煤沥青，喹啉不溶物5.0wt％加入到2L的反应釜，加入乙酸钴20克；以6℃/min的升温速率，升温到160℃，以100转/min搅拌速率搅拌9小时；以10℃/min的升温速率，升温到300℃，恒温3小时；以6℃/min的升温速率，升温到420℃，恒温反应10小时，生成含有中间相炭微球的沥青产物；将800g石油轻组分(馏程200～300)加入到含有中间相炭微球的沥青产物中，以8℃/min的升温速度加热到120℃，并以100转/min的转速搅。1.5小时，用布氏漏斗抽滤；并使用四氢呋喃在索氏抽提器中对过滤后残留的滤饼不断抽提，直到抽提液无色或浅黄色；将抽提得到的中间相炭微球用丙酮清洗，在110℃的烘箱烘8小时；得到了收率为28％，平均粒径为33.8um中间相炭微球，将中间相炭微球盛装于石墨坩埚中，置于碳化炉中，通入氮气，流量40L/h，以16℃/min的升温速率升温到1000℃，恒温30小时；碳化后的中间相炭微球用300ml 10％盐酸、300ml 10％磷酸混合液浸泡，温度70℃，浸泡时间4小时，用纯水洗涤干净；在烘干温度150℃下，烘烤8小时，过200目筛，除磁，得到本发明产品。
对比例1，负极材料采用中间相碳微球MCMB，按上述方法制作电池。
对比例2，负极材料采用人造石墨，按上述方法制作电池。
实施例1-10的材料、比例、工艺参数见表1。
实施例1-10的理化测试结果见表2。
实施例1-10和对比例1-2的倍率性能见表3。其中的倍率性能是用不同放电倍率下负极材料的克容量表示。
由表2及表3可以看出，本发明的软炭负极材料，倍率性能好，尤其是10C以后的倍率性能远远好于对比例中的材料。30C的容量/1C的容量保持率在92％以上。
本发明将软炭材料制备成中间相小球，堆积密度比较高，单位体积嵌锂容量比较大。而且具有独特乱层结构的小球，有利于锂离子的嵌入和脱嵌，适合大电流充放电。
表1 实施例1-10的材料、比例、工艺参数
表2，实施例1-10的理化测试结果
表3，实施例1-10的倍率性能
| 实施例9 | 310.6 | 305.2 | 284.4 | 230.6 | 199.5 |
| 实施例10 | 313.2 | 310.8 | 305.3 | 291.2 | 287.5 |
| 对比例1 | 328.6 | 324.6 | 317.6 | 277.2 | 249.5 |
| 对比例2 | 345.6 | 330.6 | 320.6 | 246.2 | 210.9 |
Claims (7)
1.一种锂离子动力与储能电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、室温下将占沥青0.1～10wt%的催化剂加入到沥青中，以3～20℃/min的升温速度升温到100～160℃温度，以60～100转/min的转速搅拌0.5～20h，再以3～20℃/min的升温速度到200～350℃，恒温1～5小时，自然降温至室温；所述沥青为软化点为45～110℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油和重质芳香烃中的一种以上，重质芳香烃是密度为0.97～1.0g/cm3的芳香烃类物质萘、苊、芴、菲、蒽及其衍生物甲基萘、苊烯、苯并芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂芴、荧蒽、1,2-苯并蒽；所述催化剂是铝、铁、镍、钴的硝酸盐一种以上，或铝、铁、镍、钴的有机化合物异丙醇铝、二乙酸铝、草酸铝、草酸铝、草酸亚铁、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴和草酸钴中的一种以上，或铝、铁、镍、钴的氯化物、溴化物和氟化物中的一种以上；二、以0.1～10℃/min的升温速率升温到350～500℃，恒温0.5～10小时，自然降温到室温，得到含有中间相的球形初级品；三、将中间相球形初级品与有机溶剂按质量比为1:1～5混合，以3～20℃/min的升温速度加热到100～160℃，并以60～100转/min的转速搅拌0.5～2小时，抽滤，用甲苯、吡啶或四氢呋喃抽提，将抽提干净的中间相炭微球用丙酮或乙醇洗涤，将清洗干净的中间相炭微球置于80～120℃，烘烤6～10小时，得到软碳类中间相炭微球的前驱体；所述有机溶剂是喹啉、吡啶、四氢呋喃、甲苯，煤焦油或石油蒸馏出来的馏程在100～300℃的轻组分；四、将软碳类中间相炭微球前驱体以0.5～20℃/min的升温速率升温到500～1300℃，碳化处理1～50h，炉内自然冷却至室温，得到锂离子动力与储能电池用负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子动力与储能电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述室温下将占沥青0.1～10wt%的催化剂加入到沥青中，以3～20℃/min的升温速度升温到150℃，以80转/min的转速搅拌0.5～20h，再以3～20℃/min的升温速度升温到200～350℃，恒温1～5小时，自然降温至室温。
3.根据权利要求2所述的锂离子动力与储能电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述将中间相球形初级品与有机溶剂按质量比为1:1～5混合，以3～20℃/min的升温速度加热到100～160℃，以80转/min的转速搅拌0.5～2小时，抽滤，用索甲苯、吡啶或四氢呋喃抽提，将抽提干净的中间相炭微球用丙酮或乙醇洗涤，将清洗干净的中间相炭微球置于100℃的烘箱中，烘烤6～10小时，得到软碳类中间相炭微球的前驱体。
4.根据权利要求3所述的锂离子动力与储能电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述将软碳类中间相炭微球前驱体以0.5～20℃/min的升温速率升温到500～1300℃，在流量为0.2～150L/h的氮气或氩气中碳化处理1～50h。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的锂离子动力与储能电池用负极材料的制备方法，其特征在于：对锂离子动力与储能电池用负极材料进行提纯，用碱或酸浸泡材料0.5～6h，浸泡温度为30～95℃，然后用纯水洗涤，放入100～300℃烘箱中烘烤2～10h；所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的一种以上，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、硝酸和硼酸中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的锂离子动力与储能电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述提纯后除磁。
7.根据权利要求6所述的锂离子动力与储能电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述除磁后用200～325目标准筛筛分。
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