CN113321199A - 聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球、其制备方法和应用 - Google Patents

聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚苯并恶嗪‑共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球、其制备方法和应用，本发明硬碳微球应用于钠离子电池负极材料，本发明硬碳微球材料制备方法简单，条件温和可控，成本低廉；制备的聚苯并恶嗪‑共甲酚基聚合物衍生硬碳微球的电化学性能优异。首次可逆容量为150‑376.5mAh/g,首次效率30‑72％。比表面积200‑900cm2/g，在50mA/g的电流密度下容量高达376.5mAh/g。在醚类电解液中，5A/g的电流密度下容量仍高达187mAh/g。2A/g的电流密度下循环1600次，容量保持率83.4％。材料的充放电循环测试则该硬碳微球材料在能源材料和电化学领域具有广阔的商业化应用前景。

Description

聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球、其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球制备方法和钠离子电池负极应用，特别是应用于能源材料和电化学领域。
背景技术
开发新一代储能系统对清洁能源的高效利用至关重要，钠离子电池由于其突出的电化学性能，低廉的价格吸引了越来越多的关注，但制备高性能低成本的负极材料仍然是一大挑战。由于传统锂离子电池商业化的石墨类负极材料，并不适合作为钠离子电池的负极材料。因此具有更大层间距的碳基材料成为钠离子电池负极材料的新选择，但其低的理论容量和库仑效率以及存在争议的储钠机理仍然是其商业化应用的最大阻碍。
因此，开发一种高容量低成本的碳基负极材料，具有非常重要的实际应用和研究价值。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球、其制备方法和应用，合成的聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球具有高的比容量，优异的倍率性能以及稳定的循环性，表明了其在储能领域的巨大应用前景，适合应用于钠离子电池负极材料。而工艺后期也可以通过纳米尺寸、形貌控制、杂原子的掺杂、预钠化和电解液优化，有望将该碳材料的性能提升至商业化应用水平。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球制备方法，包括以下步骤：
(1)以氨基苯酚和醛为原料，通过溶液自组装，进行反应，在水和乙醇的混合溶剂中合成聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物微球产物，得到产物混合液；
(2)分别用去离子水和乙醇洗涤在所述步骤(1)中制备的产物混合液中的聚合物微球，离心，烘箱烘干得到纯净的聚合物粉末；
(3)将在所述步骤(2)中制备的聚合物粉末在惰性气氛中热解碳化，得到硬碳微球。
优选地，在所述步骤(1)中，所述氨基苯酚采用3-氨基苯酚和对氨基苯酚中至少一种；所述醛采用甲醛。
优选地，在所述步骤(1)中，以氨基苯酚和醛为原料，先将3-氨基苯酚加入水和乙醇的混合溶剂充分溶解，然后在10-70℃下进行回流反应，反应时间1-3h；然后滴加入甲醛溶液，在10-70℃下进行回流反应，反应时间1-3h，反应过程中溶液由澄清变成浑浊，伴有黄色沉淀生成；然后升温至75-100℃，进行熟化反应，反应时间4-10h，得到产物混合液。
优选地，在所述步骤(1)中，按照3.2ml的质量浓度不低于36％的醛溶液混合至少加入 4.3652g的3-氨基苯酚的比例，以3-氨基苯酚和醛为原料进行溶解混合。
优选地，在所述步骤(2)中，将产物混合液离心，收集产物混合液中的聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物微球产物，将产物用水和乙醇分别洗涤至少3次，至离心后的上清液从棕色变为澄清，收集固形物，然后将固形物置于烘箱中，在60-100℃温度下干燥4-24h，收集得到黄色聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物粉末。
优选地，在所述步骤(3)中，惰性气体为高纯氮气或氩气，热解碳化温度为600-2000℃，升温速率为1-5℃/min，热解碳化时间为2-8h。进一步优选地，热解碳化温度为800-1300℃。
优选地，在所述步骤(3)中，在进行热解碳化反应之前，先在惰性气氛中按照升温速率为0.2-2.0℃/min进行升温，在200-350℃的温度下进行预碳化不超过6h，然后继续升温进行热解碳化反应。
一种硬碳微球材料，利用本发明聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球制备方法制备而成。
优选地，硬碳微球为均匀的球形形貌，直径在400-900nm，比表面积为9-900cm2/g。进一步优选，所述硬碳微球的直径为500-650nm，比表面积为200-900cm2/g。
优选地，所述聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球的首次可逆容量为150-376.5 mAh/g，首次效率30-72％；在50mA/g的电流密度下容量不低于368mAh/g；在醚类电解液中，在5A/g的电流密度下，容量不低于187mAh/g；在2A循环1600次条件下，容量保持率为83.4％。
一种本发明硬碳微球材料的应用，所述硬碳微球材料作为钠离子电池负极材料使用。
现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明制备的聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生硬碳微球的电化学性能优异，具有高的比容量，优异的倍率性能以及稳定的循环性，具有广阔的商业化应用前景；
2.本发明方法简单易行，条件温和可控，成本低廉，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例1-4的球形硬碳负极的扫描电子显微镜图片。
图2是本发明实施例1-4的球形硬碳负极的XRD图。
图3是本发明实施例1-4的球形硬碳负极的Raman图。
图4是本发明实施例1-4的球形硬碳负极的氮气吸脱附图。
图5是本发明实施例1-4的球形硬碳负极的首次充放电图。
图6是本发明实施例3，4的球形硬碳负极的CV图。其中，左侧插图为1000℃的前两圈 CV曲线，右侧插图为1300℃的前两圈CV曲线。
图7是本发明实施例1-4的球形硬碳负极的循环性能图。
图8是本发明实施例1-4的球形硬碳负极的倍率性能图。
图9是本发明实施例1-4的球形硬碳负极的不同倍率下的充放电曲线图。
图10是本发明实施例1-4的聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球制备方法反应过程的原理图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1
在本实施例中，一种聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球制备方法，反应过程如图10所示，包括以下步骤：
(1)称取4.3652g的3-氨基苯酚于单口烧瓶中，加入80ml的水和80ml的乙醇的混合溶剂充分溶解，然后在40℃下进行回流反应，反应时间1h。然后加入3.2mL的质量浓度36％的甲醛溶液，在40℃下进行回流反应，反应时间1h，反应过程中溶液由澄清变成浑浊，伴有黄色沉淀生成；然后升温至75℃，进行熟化反应，反应时间4h，得到产物混合液；
(2)将产物混合液离心，收集产物混合液中的聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物微球产物，将产物用水和乙醇分别洗涤3次，至离心后的上清液从棕色变为澄清，收集固形物，然后将固形物置于烘箱中，在60℃温度下干燥4h，收集得到黄色聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物粉末；
(3)将在所述步骤(2)中制备的聚合物粉末1.0g放入坩埚，在氩气气氛下，先在管式炉中的惰性气氛中按照升温速率为1℃/min进行升温，在350℃的温度下进行预碳化2h，然后继续升温进行热解碳化反应，热解碳化温度为800℃，升温速率为1℃/min，热解碳化时间为4h，得到硬碳微球。
实验测试分析：
对本实施例方法制备的硬碳微球进行微观分析和物性检验，图1中的左上方插图为本实施例的球形硬碳负极的扫描电镜照片，硬碳微球的直径在650nm。由图2可观察到以2θ≈24° (002平面)和44°(100平面)为中心的非晶态碳的典型特征峰。通过Scherrer公式进行的初步计算表明，HCM-800，HCM-900，HCM-1000，HCM-1300的层间距(d002)分别为0.3736nm，0.3711nm，0.3770nm分别为0.3783nm。图3的拉曼光谱显示了典型的D峰(1330cm-1处)和G峰(sp2-C，在1590cm-1处)。随着碳化温度的升高，D峰和G峰的积分面积比(AD /AG，基于高斯拟合)为2.44。由图4可知，所制备的碳材料具有典型的微孔特征，BET比表面积为445.9053m2/g。
对本实施例方法制备的硬碳微球进行电化学测试，本实施例方法制备的硬碳微球具有优异的电化学性能，由图5的充放电曲线图可知，本实施例方法制备的硬碳微球在50mA/g的电流密度下首次可逆容量为275mAh/g。
实施例2
在本实施例中，一种聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球制备方法，步骤如下：
(1)称取4.3652g的3-氨基苯酚于单口烧瓶中，加入80ml的水和80ml的混合溶剂充分溶解，然后在40℃下进行回流反应，反应时间1h，加入3.2mL的质量浓度36％的甲醛溶液，在40℃下进行回流反应，反应时间1h，反应过程中溶液由澄清变成浑浊，伴有黄色沉淀生成；然后升温至75℃，进行熟化反应，反应时间4h，得到产物混合液；
(2)将产物混合液离心，收集产物混合液中的聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物微球产物，将产物用水和乙醇分别洗涤3次，至离心后的上清液从棕色变为澄清，收集固形物，然后将固形物置于烘箱中，在60℃温度下干燥4h，收集得到黄色聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物粉末；
(3)将在所述步骤(2)中制备的聚合物粉末1.0g放入坩埚，在氩气气氛下，先在管式炉中的惰性气氛中按照升温速率为1℃/min进行升温，在350℃的温度下进行预碳化2h，然后继续升温进行热解碳化反应，热解碳化温度为900℃，升温速率为1℃/min，热解碳化时间为4h，得到硬碳微球。
实验测试分析：
对本实施例方法制备的硬碳微球进行微观分析和物性检验，图1中的右上方插图为本实施例的球形硬碳负极的扫描电镜照片，硬碳微球的直径在650nm。由图2可观察到以2θ≈24° (002平面)和44°(100平面)为中心的非晶态碳的典型特征峰。通过Scherrer公式进行的初步计算表明，HCM-900的层间距(d002)分别为0.3711nm。图3的拉曼光谱显示了典型的D峰(1330cm-1处)和G峰(sp2-C，在1590cm-1处)为2.20。D峰和G峰的积分面积比 (AD/AG，基于高斯拟合)。由图4可知，所制备的碳材料具有典型的微孔特征，BET比表面积为445.9053m2/g。
对本实施例方法制备的硬碳微球进行电化学测试，本实施例方法制备的硬碳微球具有优异的电化学性能，由图5的充放电曲线图可知，本实施例方法制备的硬碳微球在50mA/g的电流密度下首次可逆容量为285mAh/g。
实施例3
在本实施例中，一种聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球制备方法，步骤如下：
(1)称取4.3652的3-氨基苯酚于单口烧瓶中，加入80ml的水和80ml的混合溶剂充分溶解，然后在40℃下进行回流反应，反应时间1h，加入3.2mL的质量浓度36％的甲醛溶液，在40℃下进行回流反应，反应时间1h，反应过程中溶液由澄清变成浑浊，伴有黄色沉淀生成；然后升温至75℃，进行熟化反应，反应时间4h，得到产物混合液；
(2)将产物混合液离心，收集产物混合液中的聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物微球产物，将产物用水和乙醇分别洗涤3次，至离心后的上清液从棕色变为澄清，收集固形物，然后将固形物置于烘箱中，在60℃温度下干燥4h，收集得到黄色聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物粉末；
(3)将在所述步骤(2)中制备的聚合物粉末1.0g放入坩埚，在氩气气氛下，先在管式炉中的惰性气氛中按照升温速率为1℃/min进行升温，在350℃的温度下进行预碳化2h，然后继续升温进行热解碳化反应，热解碳化温度为1000℃，升温速率为1℃/min，热解碳化时间为4h，得到硬碳微球。
实验测试分析：
对本实施例方法制备的硬碳微球进行微观分析和物性检验，图1中的左下方插图为本实施例的球形硬碳负极的扫描电镜照片，硬碳微球的直径在550nm。由图2可观察到以2θ≈24° (002平面)和44°(100平面)为中心的非晶态碳的典型特征峰。通过Scherrer公式进行的初步计算表明，HCM-1000的层间距(d002)为0.3770nm。图3的拉曼光谱显示了典型的D峰(1330cm-1处)和G峰(sp2-C，在1590cm-1处)。D峰和G峰的积分面积比(AD/AG，基于高斯拟合)为2.14。由图4可知，所制备的碳材料具有典型的微孔特征，BET比表面积为435.3239m2/g。
对本实施例方法制备的硬碳微球进行电化学测试，本实施例方法制备的硬碳微球具有优异的电化学性能，由图5的充放电曲线图可知，本实施例方法制备的硬碳微球在50mA/g的电流密度下首次可逆容量为325mAh/g。
实施例4
在本实施例中，一种聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球制备方法，步骤如下：
(1)称取4.3652的3-氨基苯酚于单口烧瓶中，加入80ml的水和80ml的混合溶剂充分溶解，然后在40℃下进行回流反应，反应时间1h，加入3.2mL的质量浓度36％的甲醛溶液，在40℃下进行回流反应，反应时间1h，反应过程中溶液由澄清变成浑浊，伴有黄色沉淀生成；然后升温至75℃，进行熟化反应，反应时间4h，得到产物混合液；
(2)将产物混合液离心，收集产物混合液中的聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物微球产物，将产物用水和乙醇分别洗涤3次，至离心后的上清液从棕色变为澄清，收集固形物，然后将固形物置于烘箱中，在60℃温度下干燥4h，收集得到黄色聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物粉末；
(3)将在所述步骤(2)中制备的聚合物粉末1.0g放入坩埚，在氩气气氛下，先在管式炉中的惰性气氛中按照升温速率为1℃/min进行升温，在350℃的温度下进行预碳化2h，然后继续升温进行热解碳化反应，热解碳化温度为1300℃，升温速率为1℃/min，热解碳化时间为4h，得到硬碳微球。
实验测试分析：
对本实施例方法制备的硬碳微球进行微观分析和物性检验，图1中的右下方插图为本实施例的球形硬碳负极的扫描电镜照片，硬碳微球的直径在500nm。由图2可观察到以2θ≈24° (002平面)和44°(100平面)为中心的非晶态碳的典型特征峰。通过Scherrer公式进行的初步计算表明，HCM-1300的层间距(d002)分别为0.3783nm。图3的拉曼光谱显示了典型的D峰(1330cm-1处)和G峰(sp2-C，在1590cm-1处)。D峰和G峰的积分面积比(AD/ AG，基于高斯拟合)为1.67(1300℃)。由图4可知，所制备的碳材料具有典型的微孔特征， BET比表面积为22.98m2/g。
对本实施例方法制备的硬碳微球进行电化学测试，本实施例方法制备的硬碳微球具有优异的电化学性能，由图5可知，本实施例方法制备的硬碳微球在50mA/g的电流密度下首次可逆容量为376.5mAh/g。由图9可知，1300℃碳化的硬碳具有优异的倍率性能，在20A/g的高倍率下仍然具有86.8mAh/g。
实施例5
在本实施例中，一种硬碳微球材料的应用，采用实施例1,2,3,4制备的硬碳微球材料作为钠离子电池负极材料使用，包括如下步骤：
a.将硬碳微球与导电添加剂(乙炔黑，Super P)、粘结剂(CMC,PVDF)按照7:2:1的质量比均匀混合，加入NMP研磨成浆料；然后把研磨均匀的浆料涂覆在干净的铜箔上；然后再80℃-100℃的真空干燥箱中烘干12h，然后裁成直径12mm的圆形极片；
b.在Ar气气氛的真空手套箱中组装2032半电池；
使用直径12mm，厚度1mm的金属钠片作为对电极，GF/D作为隔膜，NaClO4-EC-DEC和NaPF6-Diglyme电解液160uL，组装成2032型纽扣电池；
c.使用武汉蓝电LAND2001测试电池的充放电和循环性能，利用上海晨华电化学工作站测试硬碳材料的CV曲线。
实验测试分析：
对本实施例方法制备的硬碳微球进行电化学测试，图6是实施例1，2，3，4的球形硬碳负极的CV图，图7是实施例1，2，3，4的球形硬碳负极的循环性能图，图8是实施例1，2， 3，4的球形硬碳负极的倍率性能图。图9是本发明实施例1-4的球形硬碳负极的不同倍率下的充放电曲线图。
上述实施例制备得到的硬碳微球为均匀的球形形貌，直径在500-650nm，比表面积200-900cm3。将上述实施例制备的硬碳微球材料作为钠离子电池的负极材料。其展示了优异的容量和倍率性能，首次可逆容量为150-376.5mAh/g，首次效率30-72％。在50mA/g的电流密度下容量高达376.5mAh/g。在醚类电解液中，5A/g的电流密度下容量仍高达187mAh/g。2A/g的电流密度下循环1600次，容量保持率83.4％。具有良好的商业应用前景。
综上所述，上述实施例方法以聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物为前驱体制备硬碳材料，制备工艺简单，热解条件温和，成本低廉。通过调节反应的温度，溶剂的种类和比例，以及预碳化和热解的温度，升温速率，时间等均能够调节上述硬碳微球的直径，孔径分布和无序化程度，从而的得到具有最佳电化学性能的硬碳负极材料。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以氨基苯酚和醛为原料，通过溶液自组装，进行反应，在水和乙醇的混合溶剂中合成聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物微球产物，得到产物混合液；
(2)分别用去离子水和乙醇洗涤在所述步骤(1)中制备的产物混合液中的聚合物微球，离心，烘箱烘干得到纯净的聚合物粉末；
(3)将在所述步骤(2)中制备的聚合物粉末在惰性气氛中热解碳化，得到硬碳微球。
2.根据权利要求1所述聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述氨基苯酚采用3-氨基苯酚和对氨基苯酚中至少一种；所述醛采用甲醛、乙醛、丙醛中至少一种。
3.根据权利要求1所述聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，将3-氨基苯酚加入水和乙醇的混合溶剂充分溶解，然后在10-70℃下进行回流反应，反应时间1-3h；然后滴加入甲醛溶液，在10-70℃下进行回流反应，反应时间1-3h，反应过程中溶液由澄清变成浑浊，伴有黄色沉淀生成；然后升温至75-100℃，进行熟化反应，反应时间4-10h，得到产物混合液。
4.根据权利要求3所述聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，将产物混合液离心，收集产物混合液中的聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物微球产物，将产物用水和乙醇分别洗涤至少3次，至离心后的上清液从棕色变为澄清，收集固形物，然后将固形物置于烘箱中，在60-80℃温度下干燥4-24h，收集得到黄色聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物粉末。
5.根据权利要求1所述聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，惰性气体为高纯氮气或氩气，热解碳化温度为600-2000℃，升温速率为1-5℃/min，热解碳化时间为2-8h。
6.根据权利要求1所述聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，在进行热解碳化反应之前，先在惰性气氛中按照升温速率为0.2-2.0℃/min进行升温，在200-350℃的温度下进行预碳化不超过6h，然后继续升温进行热解碳化反应。
7.一种硬碳微球材料，其特征在于，利用权利要求1-7中的任一项所述聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球制备方法制备而成。
8.根据权利要求7所述硬碳微球材料，其特征在于，所述硬碳微球的直径为400-900nm，比表面积为9-900cm2/g。
9.根据权利要求7所述硬碳微球材料，其特征在于，所述聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球的首次可逆容量为150-376.5mAh/g，首次效率30-72％；其中1300℃下碳化的硬碳在50mA/g的电流密度下容量为376.5mAh/g；在醚类电解液中，在5A/g的电流密度下，容量不低于187mAh/g；在2A循环1600次条件下，容量保持率不低于83.4％。
10.一种权利要求7所述硬碳微球材料的应用，其特征在于，所述硬碳微球材料作为钠离子电池负极材料使用。
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