CN112047325A - 一种钠离子电池负极材料及其制备方法与钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池负极材料及其制备方法与钠离子电池，制备方法包括：将木质素磺酸钠溶液滴加到异丙醇中，搅拌，固液分离，得到前驱体；将所述前驱体在惰性气体保护下进行碳化处理，得到纳米碳球；将所述纳米碳球依次用酸溶液和去离子水洗涤后，鼓风干燥，得到钠离子电池负极材料。本发明以木质素磺酸钠溶液为原料，通过木质素碳化过程中自组装制备钠离子电池负极材料，制备出来的钠离子电池负极材料具有高石墨化程度和低颗粒尺寸，减少了钠离子嵌入脱出的阻力及扩散路径，提高了钠离子电池的能量密度和循环性能，实现了在温和、安全、便利的条件下，制备低成本、高性能的钠离子电池负极材料。

Description

一种钠离子电池负极材料及其制备方法与钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法与钠离子电池。
背景技术
钠是地壳丰度排第四的金属元素(约2.74％，比锂高出4-5个数量级)，且分布广泛、易获取，所以钠离子电池引起了相当大的研究关注。比容量和循环性能是评价钠离子电池性能优劣的重要指标。现有钠离子电池负极材料主要包括：合金负极、氧化物和硫化物负极、有机材料负极。其中，合金负极、氧化物和硫化物负极在充放电过程中体积膨胀非常严重，甚至导致电极破碎、粉化。这使得钠离子电池的电化学性能迅速下降，循环稳定性难以解决。而有机材料存在一个很大的缺点就是电导率低，在制作电极片时需要加入大量的乙炔黑来增加电极的导电性。这些负极材料都无法达到高比容量和优异的循环性能，且成本昂贵。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种钠离子电池负极材料及其制备方法与钠离子电池，旨在解决现有钠离子电池负极材料比容量低，循环稳定性差，成本高的问题。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种钠离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将木质素磺酸钠溶液滴加到异丙醇中，搅拌，固液分离，得到前驱体；
将所述前驱体在惰性气体保护下进行碳化处理，得到纳米碳球；
将所述纳米碳球依次用酸溶液和去离子水洗涤后，鼓风干燥，得到钠离子电池负极材料。
所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其中，所述将木质素磺酸钠溶液滴加到异丙醇中，搅拌，固液分离，得到前驱体的步骤包括：
在搅拌条件下，将木质素磺酸钠溶液滴加到异丙醇中，继续搅拌，得到木质素微球悬浮液；
将所述木质素微球悬浮液进行过滤或离心，收集固体颗粒并干燥，得到前驱体。
所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其中，所述木质素磺酸钠溶液的浓度为10～100g/L；所述木质素磺酸钠溶液的体积为所述异丙醇体积的1％～10％。
所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其中，所述木质素磺酸钠溶液的滴加速率为0.1～1mL/min；所述搅拌速率为200～600rpm；所述木质素磺酸钠溶液滴加完成后的搅拌时间为2～12h。
所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其中，所述离心速度为8000～12000rpm；所述离心时间为5～10min。
所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其中，所述干燥温度为70～100℃；所述干燥时间为6～24h。
所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其中，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种；所述碳化处理的温度为800～1600℃；所述碳化处理的时间为2～6h；所述碳化处理的升温速率为2～5℃/min。
所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其中，所述酸溶液为硫酸溶液或盐酸溶液；所述酸溶液的浓度为0.5～2mol/L；所述鼓风干燥温度为50～100℃；所述鼓风干燥时间为6～24h。
一种钠离子电池负极材料，其中，采用所述的制备方法制备而成。
一种钠离子电池，包括负极，其中，所述负极包括所述的钠离子电池负极材料。
有益效果：本发明以木质素磺酸钠溶液为原料，通过木质素碳化过程中自组装制备钠离子电池负极材料，制备出来的钠离子电池负极材料具有高石墨化程度和低颗粒尺寸，减少了钠离子嵌入脱出的阻力及扩散路径，提高了钠离子电池的能量密度和循环性能，实现了在温和、安全、便利的条件下，制备低成本、高性能的钠离子电池负极材料。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的钠离子电池负极材料的场发射扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例1中制备的钠离子电池负极材料的拉曼光谱图；
图3是本发明实施例1中制备的钠离子电池负极的充放电曲线图；
图4是本发明实施例1中制备的钠离子电池负极的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供一种钠离子电池负极材料及其制备方法与钠离子电池，为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
太阳能、风能、潮汐能、地热能等清洁能源的使用极大地受限于地域、气候等因素。若将这些清洁能源实现移动设备供电，需借助二次储能器件连接供电站与用电设备。因此，需要开发一种高能量密度，安全，便宜且易于回收的储能系统。
钠离子电池的研究始于二十世纪七十年代，研究者们基于石墨/聚环氧乙烷NaCF3SO3/Na电池研究了Na+与石墨的电化学行为。由于石墨碳层的间距较窄，在充放电过程中形成Na-石墨插层化合物(Na-GIC)的第一阶段的热力学不稳定，使得钠离子电池的能量密度极低(约为35mAh/g)，循环性能和倍率性能差。2000年，托马斯等人利用蔗糖热解得到硬碳，能量密度超过200mAh/g，而纤维素热解产物的能量密度更高(接近300mAh/g)，并且都具有较好的循环稳定性。
硬碳的层间距较大(≥0.37nm)，已被证实具有优异的电化学性能，成为了钠离子电池负极中使用广泛的碳源。但是，其性能依赖于前驱体、粒径和制造工艺，给实际应用带来了挑战。因此，开发高性能且廉价的钠离子电池硬碳负极材料具有十分重要的战略意义。
基于上述问题，本发明提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括步骤：
S1、将木质素磺酸钠溶液滴加到异丙醇中，搅拌，固液分离，得到前驱体。
现有钠离子电池负极材料如合金负极、氧化物和硫化物负极、有机材料负极等比容量低，循环稳定性差，成本高，硬碳的层间距较大(≥0.37nm)，已被证实具有优异的电化学性能，开发高性能且廉价的钠离子电池硬碳负极材料具有十分重要的战略意义。本发明将木质素磺酸钠加入去离子水中并不断搅拌，使木质素磺酸钠溶解于去离子水中，得到木质素磺酸钠溶液。随后将木质素磺酸钠溶液滴加到异丙醇中，搅拌，固液分离，得到前驱体木质素纳米微球。木质素是自然界中总含量仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，可以通过多种处理方法分离获得，来源广泛，降低了原料成本。
在一具体实施方式中，所述步骤S1具体包括：
S11、在搅拌条件下，将木质素磺酸钠溶液滴加到异丙醇中，继续搅拌，得到木质素微球悬浮液；
S12、将所述木质素微球悬浮液进行过滤或离心，收集固体颗粒并干燥，得到前驱体。
具体实施时，本发明将木质素磺酸钠溶液滴加到连续搅拌的异丙醇中，滴加完成后继续搅拌，在搅拌过程中木质素磺酸钠发生聚集，形成稳定的纳米聚集体，搅拌完成后得到木质素微球悬浮液。随后将木质素微球悬浮液进行过滤或离心，收集固体颗粒并干燥，得到木质素纳米微球。其中，所述木质素磺酸钠溶液的浓度为10～100g/L，所述木质素磺酸钠溶液的体积为所述异丙醇体积的1％～10％。
具体实施时，木质素磺酸钠溶液的滴加速率过快，得到的木质素纳米微球尺寸较大，滴加速率过慢，制备时间长。在一具体实施例中，所述木质素磺酸钠溶液的滴加速率为0.1～1mL/min；滴加时及滴加完成后的搅拌速率为200～600rpm；所述木质素磺酸钠溶液滴加完成后的搅拌时间为2～12h。
进一步地，固体颗粒的收集方法包括过滤或离心，当使用离心方法收集木质素微球悬浮液中的固体颗粒时，离心速度为8000～12000rpm，离心时间为5～10min。离心完成后对得到的木质素纳米颗粒进行干燥，干燥温度为70～100℃，干燥时间为6～24h。
S2、将所述前驱体在惰性气体保护下进行碳化处理，得到纳米碳球。
具体实施时，得到前驱体木质素纳米颗粒后，进一步将木质素纳米颗粒在惰性气体保护下进行碳化处理，使木质素纳米微球碳化，得到纳米碳球。木质素分子中存在大量苯环，碳化过程中容易重排成碳六元环网络，相比其它天然高分子更容易石墨化，有利于形成层间化合物。所述惰性气体为氮气、氩气中的一种；所述碳化处理的温度为800～1600℃；所述碳化处理的时间为2～6h；所述碳化处理的升温速率为2～5℃/min。
S3、将所述纳米碳球依次用酸溶液和去离子水洗涤后，鼓风干燥，得到钠离子电池负极材料。
具体实施时，得到纳米碳球后，将纳米碳球依次用酸溶液和去离子水洗涤，以去除纳米碳球中的金属离子和残留的酸溶液，然后进行鼓风干燥，得到钠离子电池负极材料。所述酸溶液为硫酸溶液或盐酸溶液；所述酸溶液的浓度为0.5～2mol/L；所述鼓风干燥温度为50～100℃；所述鼓风干燥时间为6～24h。本发明的制备方法所需条件简单、温和、安全，纳米化微球有利于增加材料与电解液的接触，为Na+的储存提供更多的活性位点以及缩短离子和电子的传输距离，有效改善负极材料的电化学性能。
在一具体实施方式中，本发明还提供一种钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料采用上述所述的制备方法制备而成。
在一具体实施方式中，本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极、负极、隔膜和电解质(通常为电解液)，所述负极包括上述所述的钠离子电池负极材料。所述钠离子电池的工作原理为：在充电过程中，正极发生氧化反应，失去电子，电子从外电路流向负极，与此同时Na+从正极脱嵌进入电解液并通过迁移，进而嵌入到负极材料中；在放电过程中，负极发生氧化反应，失去的电子通过外电路又流回正极，而充电时嵌入的Na+也脱嵌，并通过内电路嵌入正极材料当中，形成电流通路。
本发明以木质素磺酸钠溶液为原料，通过木质素碳化过程中自组装制备钠离子电池负极材料，制备出来的钠离子电池负极材料具有高石墨化程度和低颗粒尺寸，减少了钠离子嵌入脱出的阻力及扩散路径，提高了钠离子电池的能量密度和循环性能，实现了在温和、安全、便利的条件下，制备低成本、高性能的钠离子电池负极材料。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。
实施例1
(1)取0.5g木质素磺酸钠溶解在10mL去离子水中，得到木质素磺酸钠溶液；
(2)通过蠕动泵将木质素磺酸钠溶液以0.1mL/min的速率滴加到以600rmp的转速连续搅拌的异丙醇中，滴加完成后继续在600rmp的转速下搅拌5h，得到木质素微球悬浮液；
(3)在10000rpm转速下对所述木质素微球悬浮液进行离心5min，收集固体颗粒并在70℃的鼓风烘箱中干燥12h，得到前驱体；
(4)将得到的前驱体放置到管式炉中，在氩气气氛中，以5℃/min的加热速率加热至800℃下保温2h，得到纳米碳球；
(5)将纳米碳球自然冷却至室温，并用浓度为1mol/L的盐酸溶液洗涤6h后，用去离子水清洗3次，干燥后得到钠离子电池负极材料；
(6)按照质量比为8：1：1称取钠离子电池负极材料、PVDF和乙炔黑，先将PVDF放入25*25mm的称量瓶中，滴加适量的NMP，在磁力搅拌下将PVDF和NMP搅拌成均匀的凝胶状溶液，随后加入乙炔黑和钠离子电池负极材料，在磁力搅拌下搅拌6h，让钠离子电池负极材料、PVDF和乙炔黑充分混合后涂布在铜箔上，并控制厚度为90μm左右。将涂布好的铜箔放在70℃的鼓风干燥箱中干燥12h，随后用冲片机将涂布好的铜箔冲切成直径12mm的电极片，通过微量天平挑选出涂布均匀，质量相近的电池片放入80℃的真空烘箱中干燥8h，即得到钠离子电池负极。
实施例2
(1)取0.5g木质素磺酸钠溶解在10mL去离子水中，得到木质素磺酸钠溶液；
(2)通过蠕动泵将木质素磺酸钠溶液以0.1mL/min的速率滴加到以600rmp的转速连续搅拌的异丙醇中，滴加完成后继续在600rmp的转速下搅拌5h，得到木质素微球悬浮液；
(3)在10000rpm转速下对所述木质素微球悬浮液进行离心5min，收集固体颗粒并在70℃的鼓风烘箱中干燥12h，得到前驱体；
(4)将得到的前驱体放置到管式炉中，在氩气气氛中，以5℃/min的加热速率加热至1200℃下保温2h，得到纳米碳球；
(5)将纳米碳球自然冷却至室温，并用浓度为1mol/L的盐酸溶液洗涤6h后，用去离子水清洗3次，干燥后得到钠离子电池负极材料；
(6)按照质量比为8：1：1称取钠离子电池负极材料、PVDF和乙炔黑，先将PVDF放入25*25mm的称量瓶中，滴加适量的NMP，在磁力搅拌下将PVDF和NMP搅拌成均匀的凝胶状溶液，随后加入乙炔黑和钠离子电池负极材料，在磁力搅拌下搅拌6h，让钠离子电池负极材料、PVDF和乙炔黑充分混合后涂布在铜箔上，并控制厚度为90μm左右。将涂布好的铜箔放在70℃的鼓风干燥箱中干燥12h，随后用冲片机将涂布好的铜箔冲切成直径12mm的电极片，通过微量天平挑选出涂布均匀，质量相近的电池片放入80℃的真空烘箱中干燥8h，即得到钠离子电池负极。
实施例3
(1)取0.5g木质素磺酸钠溶解在10mL去离子水中，得到木质素磺酸钠溶液；
(2)通过蠕动泵将木质素磺酸钠溶液以0.1mL/min的速率滴加到以600rmp的转速连续搅拌的异丙醇中，滴加完成后继续在600rmp的转速下搅拌5h，得到木质素微球悬浮液；
(3)在10000rpm转速下对所述木质素微球悬浮液进行离心5min，收集固体颗粒并在70℃的鼓风烘箱中干燥12h，得到前驱体；
(4)将得到的前驱体放置到管式炉中，在氩气气氛中，以5℃/min的加热速率加热至1200℃后，以2℃/min的加热速率加热至1600℃后保温2h，得到纳米碳球；
(5)将纳米碳球先以2℃/min的降温速率冷却至800℃，再自然冷却至室温，然后用浓度为1mol/L的盐酸溶液洗涤6h后，用去离子水清洗3次，干燥后得到钠离子电池负极材料；
(6)按照质量比为8：1：1称取钠离子电池负极材料、PVDF和乙炔黑，先将PVDF放入25*25mm的称量瓶中，滴加适量的NMP，在磁力搅拌下将PVDF和NMP搅拌成均匀的凝胶状溶液，随后加入乙炔黑和钠离子电池负极材料，在磁力搅拌下搅拌6h，让钠离子电池负极材料、PVDF和乙炔黑充分混合后涂布在铜箔上，并控制厚度为90μm左右。将涂布好的铜箔放在70℃的鼓风干燥箱中干燥12h，随后用冲片机将涂布好的铜箔冲切成直径12mm的电极片，通过微量天平挑选出涂布均匀，质量相近的电池片放入80℃的真空烘箱中干燥8h，即得到钠离子电池负极。
图1是本发明实施例1中制备的钠离子电池负极材料的场发射扫描电子显微镜图，由图1可以看出，实施例1中制备出的钠离子电池负极材料颗粒尺寸约为200nm，大小均一。
图2是本发明实施例1中制备的钠离子电池负极材料的拉曼光谱图，由图2可以看出，实施例1中制备出的钠离子电池负极材料具有以1350cm-1和1590cm-1为中心的两个峰，称为D带和G带。G带对应于sp2-杂化碳原子的面内键拉伸运动，而D带对应于sp2键的呼吸振动模式(其仅源于芳香环结构)。这些结果表明，本发明实施例1中制备的钠离子电池负极材料具有类似于石墨的层状结构特征的硬碳，但是在各层之间没有堆积。
图3是本发明实施例1中制备的钠离子电池负极的充放电曲线图，由图3可以看出，在第1圈循环中，钠离子电池负极的充放电曲线出现了从1.2V到0V的不可逆斜率，这主要是由于电解质的分解引起的，而在随后的循环中，充放电曲线基本重合，表明钠离子电池负极具有良好的可逆性和可重复性，陡峭的斜率对应于钠离子在石墨状微晶层之间的插入，表明该电极具有较高的比容量。
图4是本发明实施例1中制备的钠离子电池负极的循环性能图，由图4可以看出，钠离子电池负极的首次放电比容量分别为560mAh/g，首次充电比容量分别为281.9mAh/g，首次库伦效率分别为50.34％。循环200圈后，可逆比容量分别为103mAh/g，表明该电极具有良好的循环性能。
发明人对实施例2和实施例3中的钠离子电池负极材料和钠离子电池负极进行场发射扫描电子显微镜分析、拉曼分析、恒电流充放电测试分析以及循环性能测试，发现实施例2和实施例3中得到的钠离子电池负极材料同样具有类似于石墨的层状结构特征的硬碳且尺寸均一，钠离子电池负极具有高比容量及优异的循环性能。
综上所述，本发明公开了一种钠离子电池负极材料及其制备方法与钠离子电池，制备方法包括：将木质素磺酸钠溶液滴加到异丙醇中，搅拌，固液分离，得到前驱体；将所述前驱体在惰性气体保护下进行碳化处理，得到纳米碳球；将所述纳米碳球依次用酸溶液和去离子水洗涤后，鼓风干燥，得到钠离子电池负极材料。本发明以木质素磺酸钠溶液为原料，通过木质素碳化过程中自组装制备钠离子电池负极材料，制备出来的钠离子电池负极材料具有高石墨化程度和低颗粒尺寸，减少了钠离子嵌入脱出的阻力及扩散路径，提高了钠离子电池的能量密度和循环性能，实现了在温和、安全、便利的条件下，制备低成本、高性能的钠离子电池负极材料。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将木质素磺酸钠溶液滴加到异丙醇中，搅拌，固液分离，得到前驱体；
将所述前驱体在惰性气体保护下进行碳化处理，得到纳米碳球；
将所述纳米碳球依次用酸溶液和去离子水洗涤后，鼓风干燥，得到钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述将木质素磺酸钠溶液滴加到异丙醇中，搅拌，固液分离，得到前驱体的步骤包括：
在搅拌条件下，将木质素磺酸钠溶液滴加到异丙醇中，继续搅拌，得到木质素微球悬浮液；
将所述木质素微球悬浮液进行过滤或离心，收集固体颗粒并干燥，得到前驱体。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述木质素磺酸钠溶液的浓度为10～100g/L；所述木质素磺酸钠溶液的体积为所述异丙醇体积的1％～10％。
4.根据权利要求2所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述木质素磺酸钠溶液的滴加速率为0.1～1mL/min；所述搅拌速率为200～600rpm；所述木质素磺酸钠溶液滴加完成后的搅拌时间为2～12h。
5.根据权利要求2所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述离心速度为8000～12000rpm；所述离心时间为5～10min。
6.根据权利要求2所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为70～100℃；所述干燥时间为6～24h。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种；所述碳化处理的温度为800～1600℃；所述碳化处理的时间为2～6h；所述碳化处理的升温速率为2～5℃/min。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为硫酸溶液或盐酸溶液；所述酸溶液的浓度为0.5～2mol/L；所述鼓风干燥温度为50～100℃；所述鼓风干燥时间为6～24h。
9.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，采用如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备而成。
10.一种钠离子电池，包括负极，其特征在于，所述负极包括权利要求9所述的钠离子电池负极材料。
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