CN115010111B - 一种自支撑钠离子电池负极碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自支撑钠离子电池负极碳材料及其制备方法和扣式电池，方法包括以下步骤：将木质素磺酸钠水溶液、吡咯和单宁酸混合，得到复合溶液；木质素磺酸钠水溶液中的木质素磺酸钠、吡咯和单宁酸的质量比为6:(4.8～5.3)：(0.95～1.05)；将氨水处理的木片浸泡在所述复合溶液中，取出后转移至FeCl3溶液中，反应，再碳化，得到负极碳材料。该方法制备的负极碳材料制备的负极降低电荷转移电阻，提高了电池的低温性能。该负极碳材料具有自支撑结构，减少负极配方中粘结剂的用量，提高电池的能量密度。

Description

一种自支撑钠离子电池负极碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于负极材料技术领域，尤其涉及一种自支撑钠离子电池负极碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池一般使用硬碳作为负极材料，硬碳是指难石墨化的碳，相对于传统石墨由于具有高度无序的结构和大的层间距以及较多的缺陷，使得硬碳比较适合于用作钠离子电池的负极材料。
但是，硬碳材料低的石墨化程度导致其导电性欠佳阻抗偏高，从而影响低温条件下的电荷转移，使得其低温性能偏差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种自支撑钠离子电池负极碳材料及其制备方法和应用，该负极碳材料提高了电池的低温性能。
本发明提供了一种自支撑钠离子电池负极碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将木质素磺酸钠水溶液、吡咯和单宁酸混合，得到复合溶液；木质素磺酸钠水溶液中的木质素磺酸钠、吡咯和单宁酸的质量比为6:(4.8～5.3)：(0.95～1.05)；
将氨水处理的木片浸泡在所述复合溶液中，取出后转移至FeCl3溶液中，聚合反应，再碳化，得到负极碳材料。
在本发明中，所述木片的厚度为1～5mm。
在本发明中，木质素磺酸钠水溶液中的木质素磺酸钠、吡咯和单宁酸的质量比为6:(4.8～5.3)：(0.95～1.05)，优选为6:(4.9～5.1):1；具体实施例中，木质素磺酸钠水溶液中的木质素磺酸钠、吡咯和单宁酸的质量比为6:5:1。吡咯过量会导致聚合后缠结，堵住部分三维结构的孔洞。若不加入单宁酸，使得整体结构不稳定，会导致充放电过程中结构的破坏。
在本发明中，氨水处理的木片浸泡在所述复合溶液的温度为0～25℃；浸泡的时间为1～5h。转移至FeCl3溶液中后使吡咯聚合，得到木质素磺酸钠/聚吡咯/单宁酸/木片复合材料；聚合反应的温度为0℃，聚合反应的时间为11～13h。其中，单宁酸用于插层于木片纤维之间，稳定木片结构使其提供稳定的自支撑结构；吡咯单体通过聚合与木质素磺酸钠构建三维多孔网络结构，降低电荷转移阻抗。
在本发明中，所述碳化的温度为500～700℃，碳化的时间为2～5h。经过碳化后，木片的刚性结构得到保留，使得复合材料具有自支撑结构，减少负极配方中粘结剂等的用量，提高电池的能量密度；聚吡咯与木质素磺酸钠构建的三维多孔网络结构，降低电荷转移电阻，提高电池的低温性能。
本发明提供了一种自支撑钠离子电池负极材料，由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明提供了一种扣式电池，包括负极；
所述负极的制备原料包括质量比为(9.4～9.6)：0.1：(0.38～0.42)的负极碳材料、粘结剂和导电剂；
所述负极碳材料为上述技术方案所述制备方法制备的负极碳材料或上述技术方案所述的负极碳材料。
在本发明中，所述扣式电池的电解液为NaPF6溶液，电解液中的溶剂为体积比1:1的EC和DEC的混合溶剂；所述扣式电池的隔膜为Celgard 2300。
在本发明中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述导电剂为乙炔黑。
本发明提供了一种自支撑钠离子电池负极碳材料的制备方法，包括以下步骤：将木质素磺酸钠水溶液、吡咯和单宁酸混合，得到复合溶液；木质素磺酸钠水溶液中的木质素磺酸钠、吡咯和单宁酸的质量比为6:(4.8～5.3)：(0.95～1.05)；将氨水处理的木片浸泡在所述复合溶液中，取出后转移至FeCl3溶液中，反应，再碳化，得到负极碳材料。该方法制备的负极碳材料制备的负极降低电荷转移电阻，提高了电池的低温性能。该负极碳材料具有自支撑结构，减少负极配方中粘结剂的用量，提高电池的能量密度。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种自支撑钠离子电池负极碳材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将60g木质素磺酸钠加入到一定体积的去离子水中，搅拌使其分散均匀。然后缓慢均匀滴加50g吡咯单体溶液，密封状态搅拌使其分散均匀，最后再加入10g单宁酸，搅拌使其分散均匀；
然后将氨水处理过的木片(去除了树胶、脂肪酸等杂质)，浸泡在上述溶液中4h后，转移到FeCl3水溶液中0℃条件下反应12h，使吡咯聚合，得到木质素磺酸钠/聚吡咯/单宁酸/木片复合材料；
将所述复合材料在650℃下碳化3h，得到负极碳材料；
按照质量比为9.5:0.1:0.4将所得碳材料、聚偏氟乙烯以及乙炔黑混合均匀，加入适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液超声分散，搅拌均匀后形成浆料涂覆在铝箔上，干燥后裁成极片，在真空条件下于120℃干燥10h后转移入手套箱备用。于氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池，具体的以金属钠片作为对电极，1mol/L的NaPF6(有机溶剂为体积比为1:1的EC和DEC混合溶剂)溶液作为电解液，以Celgard 2300为隔膜，分别装配成扣式电池。
对比例1
与实施例1不同的是，木质素磺酸钠、吡咯和单宁酸的质量比为6:10:1。
对比例2
与实施例1不同的是，木质素磺酸钠、吡咯和单宁酸的质量比为6:5:0。
本发明对上述实施例和对比例制备的扣式电池进行性能测试：
1.容量测试：
预先测试该材料极片质量M，制成扣式电池后，将电池置于25℃的环境中，以0.2C的电流恒流充电至4.0V，然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以0.2C的电流恒流放电至2.0V，测量材料的克容量，计算公式如下：
材料克容量＝测试容量/M(mAh/g)。
2.低温放电测试：
将扣式电池在25℃的环境中，以0.2C的电流恒流充电至4.0V然后恒压充电至电流下至0.05C，然后在以0.2C的电流恒流放电至2.0V，得到电池在25℃条件下的放电容量C1；
将扣式电池在25℃的环境中，以0.2C的电流恒流充电至4.0V然后恒压充电至电流下至0.05C，然后转移至-20℃环境中保持12h，然后在以0.2C的电流恒流放电至2.0V，得到电池在-20℃条件下的放电容量C2；
低温放电保持率＝C2/C1×100％。
表1实施例和对比例制备的电池的性能测试结果
由以上实施例可知，本发明提供了一种自支撑钠离子电池负极碳材料的制备方法，包括以下步骤：将木质素磺酸钠水溶液、吡咯和单宁酸混合，得到复合溶液；木质素磺酸钠水溶液中的木质素磺酸钠、吡咯和单宁酸的质量比为6:(4.8～5.3)：(0.95～1.05)；将氨水处理的木片浸泡在所述复合溶液中，取出后转移至FeCl3溶液中，反应，再碳化，得到负极碳材料。该方法制备的负极碳材料制备的负极降低电荷转移电阻，提高了电池的低温性能。该负极碳材料具有自支撑结构，减少负极配方中粘结剂的用量，提高电池的能量密度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种自支撑钠离子电池负极碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将木质素磺酸钠水溶液、吡咯和单宁酸混合，得到复合溶液；木质素磺酸钠水溶液中的木质素磺酸钠、吡咯和单宁酸的质量比为6: (4.8~5.3)：(0.95~1.05)；
将氨水处理的木片浸泡在所述复合溶液中，取出后转移至FeCl3溶液中，反应，再碳化，得到负极碳材料;
所述碳化的温度为500~700℃，碳化的时间为2~5h；
浸泡在所述复合溶液的温度为0~25℃；浸泡的时间为1~5h；
所述反应的温度为0℃，反应的时间为11~13h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木片的厚度为1~5mm。
3.一种自支撑钠离子电池负极碳材料，由权利要求1~2任一项所述制备方法制得。
4.一种扣式电池，包括负极；
所述负极的制备原料包括质量比为（9.4~9.6）：0.1：（0.38~0.42）的负极碳材料、粘结剂和导电剂；
所述负极碳材料为权利要求1~2任一项所述制备方法制备的负极碳材料或权利要求3所述的自支撑钠离子电池负极碳材料。
5.根据权利要求4所述的扣式电池，其特征在于，所述扣式电池的电解液为NaPF6溶液，电解液中的溶剂为体积比1:1的EC和DEC的混合溶剂；
所述扣式电池的隔膜为Celgard 2300。
6.根据权利要求4所述的扣式电池，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯；
所述导电剂为乙炔黑。
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