CN114068866A - 一种改性钠离子正极的制备方法及改性钠离子正极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性钠离子正极的制备方法，包括：将钠离子活性材料放入溶剂A中，形成第一溶液；将包覆材料的前驱体溶液放入溶剂A中，搅拌均匀，形成第二溶液；将第二溶液加入至第一溶液中，搅拌均匀，形成第三溶液；将第三溶液置入高压喷雾裂解装置中，在一定温度下，形成纳米颗粒包覆的钠离子正极材料；在溶剂B中加入粘结剂，搅拌均匀，得到粘结剂溶液；在粘结剂溶液中依次加入导电剂和纳米颗粒包覆的钠离子正极材料，搅拌分散形成浆料，将浆料涂布在铝箔的表面，得到改性钠离子正极。本发明的有益效果是提高了材料的容量保持率和结构完整性，改善了高电压下高倍率特性的充放电性能，提升钠离子正极材料的颗粒完整性，进而改善其循环保持率。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，尤其是涉及一种改性钠离子正极的制备方法及改性钠离子正极。
背景技术
当前，随着新能源产业的不断进步，能量储存技术已广泛应用于日常的生活之中；而全球锂资源的分布主要集中在澳洲，北美等地，加之开采难度较大，引起近几年锂矿石等原材料价格的不断上升，致使电池制造成本不断的增加，严重阻碍了锂基储能材料的不断发展；由于钠与锂位于同一主族，资源非常丰富，与锂具有相似的物化特性；当制备成钠离子电极材料时，表现出与锂离子电池材料相一致的物理化学性质，成为替代锂离子电池的首选之一。
虽然钠离子电池获得了很大的关注，但钠离子正极材料面临一系列的问题，鉴于钠离子更大的离子半径，致使在充放电脱嵌钠离子的过程中，动力学特性极其缓慢，限制了材料中的钠离子传输，导致了非常低的比容量，同时充放电过程中往往导致多重的相转变问题，致使材料结构发生不同程度的改变，损坏了材料的结构完整性，影响了钠离子电池的物理与电化学；离子掺杂与表面包覆是当前上述问题主要的解决方案；如Liu等利用简单的溶液混合在Na0.65[Mn0.7Ni0.16Co0.14]O2的表面包覆了一层NaTi2(PO4)，可以明显提高材料的容量保持率，但往往材料的包覆不均匀，致使电池在循环过程中出现颗粒部分的破碎，影响其结构完整性；Zhou等在Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极材料上包覆一层Al2O3可以改善材料的循环特性，但该过程需要较长的时间蒸发反应溶剂，造成材料的制作效率明显降低，严重阻碍了钠离子正极材料的产业化进程。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种改性钠离子正极的制备方法及改性钠离子正极，有效的解决现有技术中材料的包覆不均匀，致使电池在循环过程中出现颗粒部分的破碎，影响其结构完整性以及包裹过程需要较长的时间蒸发反应溶剂，造成材料的制作效率明显降低的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种改性钠离子正极的制备方法，包括：
将钠离子活性材料放入溶剂A中，搅拌均匀，形成第一溶液；
将包覆材料的前驱体溶液放入溶剂A中，搅拌均匀，形成第二溶液；
将所述第二溶液加入至所述第一溶液中，搅拌均匀，形成第三溶液；
将所述第三溶液置入高压喷雾裂解装置中，在一定温度下，形成纳米颗粒包覆的钠离子正极材料；
在溶剂B中加入粘结剂，搅拌均匀，得到粘结剂溶液；
在所述粘结剂溶液中依次加入导电剂和所述纳米颗粒包覆的钠离子正极材料，搅拌分散形成浆料，将所述浆料涂布在正极集流体的表面，得到改性钠离子正极。
优选地，所述第一溶液的质量浓度为5-10％。
优选地，所述第三溶液中，所述第二溶液占所述第一溶液的0.5wt％-10wt％。
优选地，所述粘结剂溶液的质量浓度为5-10％。
优选地，所述浆料中纳米颗粒包覆的钠离子正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为8：0.5：0.5-9：1：1。
优选地，将所述第三溶液置入高压喷雾裂解装置中，在一定温度下，形成纳米颗粒包覆的钠离子正极材料的步骤中，温度的范围是200-800℃。
优选地，所述钠离子正极活性材料为磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、镍锰酸钠、镍铁锰酸钠、镍钴锰酸钠三元材料、普鲁士蓝类似物中的一种或几种。
优选地，所述溶剂A为水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇中的一种或几种；所述溶剂B为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈中的一种或几种。
优选地，所述包覆材料的前驱体溶液为硝酸锌溶液、硝酸铝溶液、硝酸铜溶液、硝酸镁溶液、硝酸钴溶液、硝酸锰溶液、硝酸镍溶液、硝酸锂溶液、硝酸钠溶液、硝酸铈溶液、硝酸钾溶液、硝酸铁溶液、乙酸钠溶液、乙酸锂溶液、乙酸锌溶液、乙酸镁溶液、乙酸钴溶液、乙酸锰溶液、乙酸镍溶液、乙酸铜溶液、乙酸铁溶液中的一种或几种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯；
所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑、科琴黑中的一种或几种；
所述正极集流体为铝箔或镍箔。
一种使用上述一种改性钠离子正极的制备方法制备得到的改性钠离子正极。
采用上述技术方案，利用高压喷雾裂解装置可以有效提升钠离子正极材料的制备效率，缩短电极的制备周期，提升钠离子正极材料的包覆均匀一致性，从而改善钠离子正极材料的循环性能、高压稳定性以及结构完整性等，解决了现有技术中材料的包覆不均匀，致使电池在循环过程中出现颗粒部分的破碎，影响其结构完整性以及包裹过程需要较长的时间蒸发反应溶剂，造成材料的制作效率明显降低的问题。
通过利用高压喷雾裂解装置对钠离子正极材料进行不同包覆材料的改性，实现了材料的均匀包覆及一致性的改进，提高了材料的容量保持率和结构完整性，改善了高电压下高倍率特性的充放电性能。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何本实施例基本方案上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
一种改性钠离子正极的制备方法，包括：
S1：称取一定质量的钠离子活性材料，将所述钠离子活性材料放入溶剂A中，搅拌均匀，形成第一溶液，其中，
钠离子正极活性材料为磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、镍锰酸钠、镍铁锰酸钠、镍钴锰酸钠三元材料、普鲁士蓝类似物中的一种或几种；
溶剂A为水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇中的一种或几种；
称取一定质量的钠离子活性材料，将其放入溶剂A中进行均匀搅拌，其中一定质量范围一般为0.5g-1kg之间，只要保证第一溶液的质量浓度在内，在质量范围内钠离子活性材料的质量可以任意选择，匹配相应的溶剂质量，得到一定质量浓度的第一溶液。
S2：将包覆材料的前驱体溶液放入溶剂A中，搅拌均匀，形成第二溶液，其中，
溶剂A的选择范围与步骤S1中的一致，为水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇中的一种或几种；
包覆材料的前驱体溶液为硝酸锌溶液、硝酸铝溶液、硝酸铜溶液、硝酸镁溶液、硝酸钴溶液、硝酸锰溶液、硝酸镍溶液、硝酸锂溶液、硝酸钠溶液、硝酸铈溶液、硝酸钾溶液、硝酸铁溶液、乙酸钠溶液、乙酸锂溶液、乙酸锌溶液、乙酸镁溶液、乙酸钴溶液、乙酸锰溶液、乙酸镍溶液、乙酸铜溶液、乙酸铁溶液中的一种或几种；
将上述包覆材料的前驱体溶液中任意一种或几种加入至溶剂A中，均匀搅拌，得到第二溶液。
S3：将第二溶液加入至第一溶液中，搅拌均匀，形成第三溶液，其中，
将步骤S2中得到的第二溶液加入至步骤S1得到的第一溶液中，将其搅拌均匀，得到第三溶液，在第三溶液中，第二溶液占第一溶液的0.5wt％-10wt％。
S4：将第三溶液置入高压喷雾裂解装置中，在一定温度下，形成纳米颗粒包覆的钠离子正极材料，其中，
将搅拌均匀后制备得到的第三溶液迅速放置入高压喷雾裂解装置中，在200-800℃的温度范围内，能够迅速形成纳米颗粒包覆的钠离子正极材料，即钠离子正极活性物质。
S5：在溶剂B中加入粘结剂，搅拌均匀，得到粘结剂溶液，其中，
溶剂B为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈中的一种或几种；
粘结剂为聚偏氟乙烯；
将一定质量的粘结剂加入至溶剂B中，粘结剂溶液的质量浓度为5-10％。
S6：在粘结剂溶液中依次加入导电剂和纳米颗粒包覆的钠离子正极材料，搅拌分散形成浆料，将浆料涂布在正极集流体的表面，得到改性钠离子正极，其中，
导电剂为乙炔黑、导电炭黑、科琴黑中的一种或几种；
正极集流体为铝箔或镍箔，一般采用铝箔；
在搅拌均匀形成的浆料中，纳米颗粒包覆的钠离子正极材料、导电剂以及粘结剂的质量比为8：0.5：0.5-9：1：1，然后将该比例的浆料涂覆至正极集流体的表面，得到改性钠离子正极。
本发明利用高压喷雾裂解装置制备包覆的钠离子正极材料，可以有效提升钠离子正极材料的制备效率，缩短电极的制备周期，提升钠离子正极材料的包覆均匀一致性，从而改善钠离子正极材料的循环性能、高压稳定性以及结构完整性等，还提高了材料的容量保持率和结构完整性，改善了高电压下高倍率特性的充放电性能，一方面提升钠离子正极材料的颗粒完整性，进而改善其循环保持率；另一方面显著提升材料的制备效率，推进钠离子电池的产业化进程。解决了现有技术中材料的包覆不均匀，致使电池在循环过程中出现颗粒部分的破碎，影响其结构完整性以及包裹过程需要较长的时间蒸发反应溶剂，造成材料的制作效率明显降低的问题。
下面列举几个具体实施例和对比例：
实施例1
S1：称取10g的磷酸钒钠，将磷酸钒钠放入40ml的水中，搅拌均匀，形成第一溶液。
S2：将硝酸铝放入水中，搅拌均匀，形成第二溶液。
S3：将第二溶液加入至第一溶液中，搅拌均匀，形成第三溶液，其中，
将步骤S2中得到的第二溶液加入至步骤S1得到的第一溶液中，将其搅拌均匀，得到第三溶液，在第三溶液中，第二溶液占第一溶液的所述第三溶液中，所述第二溶液占所述第一溶液的1wt％。
S4：将第三溶液置入高压喷雾裂解装置中，在一定温度下，形成均匀包覆Al2O3的磷酸钒钠，其中，
将搅拌均匀后制备得到的第三溶液迅速放置入高压喷雾裂解装置中，在350℃的温度范围内，能够迅速形成纳米颗粒包覆的钠离子正极材料，即均匀包覆Al2O3的磷酸钒钠，然后放入充满氩气的手套箱备用。
S5：在N-甲基吡咯烷酮中加入粘结剂，搅拌均匀，得到粘结剂溶液，其中，
粘结剂为聚偏氟乙烯；
将一定质量的聚偏氟乙烯加入至N-甲基吡咯烷酮中，聚偏氟乙烯溶液的质量浓度为5％。
S6：在聚偏氟乙烯溶液中依次加入导电剂乙炔黑和包覆Al2O3的磷酸钒钠，搅拌分散形成浆料，将浆料涂布在铝箔的表面，得到改性钠离子正极，其中，
在搅拌均匀形成的浆料中，包覆Al2O3的磷酸钒钠、乙炔黑以及聚偏氟乙烯的质量比为8：1：1，然后将该比例的浆料涂覆至铝箔的表面，得到改性钠离子正极。
实施例2
S1：称取100g的氟磷酸钒钠，将氟磷酸钒钠放入2000ml的水中，搅拌均匀，形成第一溶液。
S2：将硝酸镁放入水中，搅拌均匀，形成第二溶液。
S3：将第二溶液加入至第一溶液中，搅拌均匀，形成第三溶液，其中，
将步骤S2中得到的第二溶液加入至步骤S1得到的第一溶液中，将其搅拌均匀，得到第三溶液，在第三溶液中，第二溶液占第一溶液的所述第三溶液中，所述第二溶液占所述第一溶液的0.7wt％。
S4：将第三溶液置入高压喷雾裂解装置中，在一定温度下，形成均匀包覆MgO的氟磷酸钒钠，其中，
将搅拌均匀后制备得到的第三溶液迅速放置入高压喷雾裂解装置中，在500℃的温度范围内，能够迅速形成纳米颗粒包覆的钠离子正极材料，即均匀包覆MgO的氟磷酸钒钠，然后放入充满氩气的手套箱备用。
S5：在N-甲基吡咯烷酮中加入粘结剂，搅拌均匀，得到粘结剂溶液，其中，
粘结剂为聚偏氟乙烯；
将一定质量的聚偏氟乙烯加入至N-甲基吡咯烷酮中，聚偏氟乙烯溶液的质量浓度为6％。
S6：在聚偏氟乙烯溶液中依次加入导电剂乙炔黑和包覆MgO的氟磷酸钒钠，搅拌分散形成浆料，将浆料涂布在铝箔的表面，得到改性钠离子正极，其中，
在搅拌均匀形成的浆料中，包覆MgO的氟磷酸钒钠、乙炔黑以及聚偏氟乙烯的质量比为7：2：1，然后将该比例的浆料涂覆至铝箔的表面，得到改性钠离子正极。
实施例3
S1：称取1kg的镍锰酸钠，将镍锰酸钠放入5000ml的乙醇中，搅拌均匀，形成第一溶液。
S2：将醋酸镁放入乙醇中，搅拌均匀，形成第二溶液。
S3：将第二溶液加入至第一溶液中，搅拌均匀，形成第三溶液，其中，
将步骤S2中得到的第二溶液加入至步骤S1得到的第一溶液中，将其搅拌均匀，得到第三溶液，在第三溶液中，第二溶液占第一溶液的所述第三溶液中，所述第二溶液占所述第一溶液的2wt％。
S4：将第三溶液置入高压喷雾裂解装置中，在一定温度下，形成均匀包覆MgO的镍锰酸钠，其中，
将搅拌均匀后制备得到的第三溶液迅速放置入高压喷雾裂解装置中，在650℃的温度范围内，能够迅速形成纳米颗粒包覆的钠离子正极材料，即均匀包覆MgO的镍锰酸钠，然后放入充满氩气的手套箱备用。
S5：在N-甲基吡咯烷酮中加入粘结剂，搅拌均匀，得到粘结剂溶液，其中，
粘结剂为聚偏氟乙烯；
将一定质量的聚偏氟乙烯加入至N-甲基吡咯烷酮中，聚偏氟乙烯溶液的质量浓度为6％。
S6：在聚偏氟乙烯溶液中依次加入导电剂乙炔黑和包覆MgO的镍锰酸钠，搅拌分散形成浆料，将浆料涂布在铝箔的表面，得到改性钠离子正极，其中，
在搅拌均匀形成的浆料中，包覆MgO的镍锰酸钠、乙炔黑以及聚偏氟乙烯的质量比为8：1：1，然后将该比例的浆料涂覆至铝箔的表面，得到改性钠离子正极。
实施例4
S1：称取600g的镍锰铁酸钠，将镍锰铁酸钠放入3000ml的乙醇中，搅拌均匀，形成第一溶液。
S2：将硝酸镍放入乙醇中，搅拌均匀，形成第二溶液。
S3：将第二溶液加入至第一溶液中，搅拌均匀，形成第三溶液，其中，
将步骤S2中得到的第二溶液加入至步骤S1得到的第一溶液中，将其搅拌均匀，得到第三溶液，在第三溶液中，第二溶液占第一溶液的所述第三溶液中，所述第二溶液占所述第一溶液的1.5wt％。
S4：将第三溶液置入高压喷雾裂解装置中，在一定温度下，形成均匀包覆NiO的镍锰铁酸钠，其中，
将搅拌均匀后制备得到的第三溶液迅速放置入高压喷雾裂解装置中，在450℃的温度范围内，能够迅速形成纳米颗粒包覆的钠离子正极材料，即均匀包覆NiO的镍锰铁酸钠，然后放入充满氩气的手套箱备用。
S5：在N-甲基吡咯烷酮中加入粘结剂，搅拌均匀，得到粘结剂溶液，其中，
粘结剂为聚偏氟乙烯；
将一定质量的聚偏氟乙烯加入至N-甲基吡咯烷酮中，聚偏氟乙烯溶液的质量浓度为5％。
S6：在聚偏氟乙烯溶液中依次加入导电剂琴科黑和包覆NiO的镍锰铁酸钠，搅拌分散形成浆料，将浆料涂布在铝箔的表面，得到改性钠离子正极，其中，
在搅拌均匀形成的浆料中，包覆NiO的镍锰铁酸钠、琴科黑以及聚偏氟乙烯的质量比为7：2：1，然后将该比例的浆料涂覆至铝箔的表面，得到改性钠离子正极。
实施例5
S1：称取0.8kg的锰铁铜酸钠，将锰铁铜酸钠放入4500ml的乙醇中，搅拌均匀，形成第一溶液。
S2：将硝酸铜放入乙醇中，搅拌均匀，形成第二溶液。
S3：将第二溶液加入至第一溶液中，搅拌均匀，形成第三溶液，其中，
将步骤S2中得到的第二溶液加入至步骤S1得到的第一溶液中，将其搅拌均匀，得到第三溶液，在第三溶液中，第二溶液占第一溶液的所述第三溶液中，所述第二溶液占所述第一溶液的0.5wt％。
S4：将第三溶液置入高压喷雾裂解装置中，在一定温度下，形成均匀包覆CuO的锰铁铜酸钠，其中，
将搅拌均匀后制备得到的第三溶液迅速放置入高压喷雾裂解装置中，在550℃的温度范围内，能够迅速形成纳米颗粒包覆的钠离子正极材料，即均匀包覆CuO的锰铁铜酸钠，然后放入充满氩气的手套箱备用。
S5：在N-甲基吡咯烷酮中加入粘结剂，搅拌均匀，得到粘结剂溶液，其中，
粘结剂为聚偏氟乙烯；
将一定质量的聚偏氟乙烯加入至N-甲基吡咯烷酮中，聚偏氟乙烯溶液的质量浓度为6％。
S6：在聚偏氟乙烯溶液中依次加入导电剂乙炔黑和包覆CuO的锰铁铜酸钠，搅拌分散形成浆料，将浆料涂布在铝箔的表面，得到改性钠离子正极，其中，
在搅拌均匀形成的浆料中，包覆CuO的锰铁铜酸钠、乙炔黑以及聚偏氟乙烯的质量比为7：2：1，然后将该比例的浆料涂覆至铝箔的表面，得到改性钠离子正极。
对比例1
其余与实施例1相同，不同之处在于将混合后的第三溶液放入水浴锅中蒸干，之后置于马弗炉中350℃下煅烧4h，获得包覆Al2O3的磷酸钒钠。
对比例2
其余与实施例2相同，不同之处在于将混合后的第三溶液放入水浴锅中蒸干，之后置于马弗炉中650℃下煅烧4h，获得包覆MgO的氟磷酸钒钠。
对比例3
其余与实施例3相同，不同之处在于将混合后的第三溶液放入水浴锅中蒸干，之后置于马弗炉中500℃下煅烧6h，获得包覆MgO的镍锰酸钠。
对比例4
其余与实施例4相同，不同之处在于将混合后的第三溶液放入水浴锅中蒸干，之后置于马弗炉中450℃下煅烧10h，获得包覆NiO的镍锰铁酸钠。
对比例5
其余与实施例5相同，不同之处在于将混合后的第三溶液放入水浴锅中蒸干，之后置于马弗炉中550℃下煅烧8h，获得包覆CuO的锰铁铜酸钠。
上述实施例1-5制备的改性钠离子正极，与对电极(将钠块辊压裁制成对电极极片)和电解液(按体积比为95:5的比例，取电池级的碳酸丙烯酯与氟代碳酸乙烯酯混匀，加入终浓度为1M NaClO4)；在手套箱中组装成钠电池。
表1实施例1-5制备改性钠离子正极与对比例1-5制备改性钠离子正极的电化学性能
从表1中的数据可以看出，在不同的正极体系中，不论采用哪种列出的前驱体，通过高压喷雾裂解装置制备获得的正极材料的容量保持率明显高于常规溶液蒸发所获得的材料的保持率，这充分展示了本发明改性方法的优越性与实用型，提高了材料的容量保持率和结构完整性，改善了高电压下高倍率特性的充放电性能。
以上对本发明的几个实施例和对比例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种改性钠离子正极的制备方法，包括：
将钠离子活性材料放入溶剂A中，搅拌均匀，形成第一溶液；
将包覆材料的前驱体溶液放入溶剂A中，搅拌均匀，形成第二溶液；
将所述第二溶液加入至所述第一溶液中，搅拌均匀，形成第三溶液；
将所述第三溶液置入高压喷雾裂解装置中，在一定温度下，形成纳米颗粒包覆的钠离子正极材料；
在溶剂B中加入粘结剂，搅拌均匀，得到粘结剂溶液；
在所述粘结剂溶液中依次加入导电剂和所述纳米颗粒包覆的钠离子正极材料，搅拌分散形成浆料，将所述浆料涂布在正极集流体的表面，得到改性钠离子正极。
2.根据权利要求1所述的一种改性钠离子正极的制备方法，其特征在于：所述第一溶液的质量浓度为5-10％。
3.根据权利要求1所述的一种改性钠离子正极的制备方法，其特征在于：所述第三溶液中，所述第二溶液占所述第一溶液的0.5wt％-10wt％。
4.根据权利要求1所述的一种改性钠离子正极的制备方法，其特征在于：所述粘结剂溶液的质量浓度为5-10％。
5.根据权利要求1所述的一种改性钠离子正极的制备方法，其特征在于：所述浆料中纳米颗粒包覆的钠离子正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为8:0.5：0.5-9:1:1。
6.根据权利要求1所述的一种改性钠离子正极的制备方法，其特征在于：将所述第三溶液置入高压喷雾裂解装置中，在一定温度下，形成纳米颗粒包覆的钠离子正极材料的步骤中，温度的范围是200-800℃。
7.根据权利要求1-6任一所述的一种改性钠离子正极的制备方法，其特征在于：所述钠离子正极活性材料为磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、镍锰酸钠、镍铁锰酸钠、镍钴锰酸钠三元材料、普鲁士蓝类似物中的一种或几种。
8.根据权利要求1-6任一所述的一种改性钠离子正极的制备方法，其特征在于：所述溶剂A为水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇中的一种或几种；所述溶剂B为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈中的一种或几种。
9.根据权利要求1-6任一所述的一种改性钠离子正极的制备方法，其特征在于：所述包覆材料的前驱体溶液为硝酸锌溶液、硝酸铝溶液、硝酸铜溶液、硝酸镁溶液、硝酸钴溶液、硝酸锰溶液、硝酸镍溶液、硝酸锂溶液、硝酸钠溶液、硝酸铈溶液、硝酸钾溶液、硝酸铁溶液、乙酸钠溶液、乙酸锂溶液、乙酸锌溶液、乙酸镁溶液、乙酸钴溶液、乙酸锰溶液、乙酸镍溶液、乙酸铜溶液、乙酸铁溶液中的一种或几种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯；
所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑、科琴黑中的一种或几种；
所述正极集流体为铝箔或镍箔。
10.一种使用如权利要求1-9任一一种改性钠离子正极的制备方法制备得到的改性钠离子正极。
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