CN114709401A - 一种金属氧化物包覆的焦磷酸铁钠电极材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属氧化物包覆的焦磷酸铁钠电极材料的制备方法及其产品和应用，属于电极材料制备技术领域。本发明公开的金属氧化物包覆的焦磷酸铁钠电极材料包括在焦磷酸铁钠以及包覆在所述焦磷酸铁钠表面的金属氧化物，使用简单的连续球磨法为合成方法，其工艺简单，易复制放大，其中焦磷酸铁钠经过表面金属氧化物的包覆处理后，材料的稳定性得到进一步的提升，材料本征离子扩散能力也有明显地增加，首效达到88％以上，克比容量可达107mA h g‑1，循环200次容量保持率超过90％，电化学性能上接近其他聚阴离子材料，因此该材料有利于作为钠离子电池材料中的大电流充放以及长时间循环应用。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，涉及一种金属氧化物包覆的焦磷酸铁钠电极材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
伴随着社会的高速发展，人们对于能源的需求日益增多，从我国实际角度出发，虽然石油/天然气总储量在全球排进前10，但是人均能源资源不足是阻碍我国高速发展的关键因素，因此发展可再生的洁净能源成为必需。钠离子电池又称钠电，在形式与结构上与锂离子电池具有相似性，是一种新型的能量储存介质，通过离子在正负极之间嵌入与脱出，实现能量在电能和化学能之间的转换。相比于锂离子电池，钠离子电池具有钠资源极为丰富且其分布不受地域限制的优势，而不像锂资源主要分布在非洲和南美洲的部分国家或地区，基于目前我国外部形势的现实情况，发展一种不受资源和地缘政治的新型储能体系尤为关键。
相较于层状氧化物、橄榄石型、普鲁士蓝等钠离子电池正极材料，聚阴离子材料由于其合成过程简单，成本较低，且性质稳定的因素，受到了广泛的关注。但是目前对于聚阴离子的研究主要集中在钒基材料上，如氟磷酸钒钠/氟磷酸氧钒钠等材料，其优势在于比容量较高，但是由于钒资源相对昂贵，且钒和钒的氧化物具有毒性，在大规模的应用中有一定的限制性，也不符合发展低成本的钠离子电池体系的出发点。
因此有必要研究和开发一种低成本、易合成、无毒无害、具有高稳定性的钠离子电池正极材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种金属氧化物包覆的焦磷酸铁钠电极材料的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种金属氧化物包覆的焦磷酸铁钠电极材料；本发明的目的之三在于提供一种金属氧化物包覆的焦磷酸铁钠电极材料在制备钠离子电池正极材料方面的应用方面的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种金属氧化物包覆的焦磷酸铁钠电极材料，所述电极材料包括在焦磷酸铁钠以及包覆在所述焦磷酸铁钠表面的金属氧化物(Na4y-2xFex(P2O7)y@M)。
优选的，所述金属氧化物为含有Mn2+、Ni2+、Al3+或Mg2+中的任意一种的盐经过热解降温后形成的氧化物。
优选的，所述电极材料中的钠、铁和磷三种元素的摩尔比为4～15：4.5～6：8～12。
优选的，所述金属氧化物包覆的焦磷酸铁钠电极材料的化学组成为Na4y-2xFex(P2O7)y@M，其中4.5≤x≤6，4≤y≤6，M为Mn2+、Ni2+、Al3+或Mg2+中的任意一种形成的氧化物。
2、上述金属氧化物包覆的焦磷酸铁钠电极材料的制备方法，所述制备方法包括如下所示：
(1)向初步热解的焦磷酸铁钠(Na4y-2xFex(P2O7)y)(其中4.5≤x≤6，4≤y≤6)中加入金属盐，然后加入有机溶剂和球磨介质，球磨12～24h，干燥后得到金属盐包覆的焦磷酸铁钠前驱体(p-Na4y-2xFex(P2O7)y@M)；
(2)将步骤(1)中制备的金属盐包覆的焦磷酸铁钠前驱体(p-Na4y-2xFex(P2O7)y@M)进行热解反应，反应结束后自然冷却即可得到金属氧化物包覆的焦磷酸铁钠电极材料(Na4y-2xFex(P2O7)y@M)。
优选的，步骤(1)中，所述初步热解的焦磷酸铁钠(Na4y-2xFex(P2O7)y)(其中4.5≤x≤6， 4≤y≤6)按照如下方法制备：
将焦磷酸铁钠前驱体(p-Na4y-2xFex(P2O7)y)在惰性气体保护下进行预热解处理，反应结束后自然冷却即可；
所述球磨介质为不锈钢、玛瑙、氧化锆、刚玉或碳钢中的任意一种或几种。
优选的，所述焦磷酸铁钠前驱体(p-Na4y-2xFex(P2O7)y)(其中4.5≤x≤6，4≤y≤6)按照如下方法制备：
将钠源、磷源和铁源混合，加入有机溶剂和球磨介质，球磨6～12h得到有色匀浆，通过 200目筛网进行分离，干燥得到焦磷酸铁钠前驱体(p-Na4y-2xFex(P2O7)y)(其中4.5≤x≤6， 4≤y≤6)；
所述预热解处理为在温度为250℃～400℃下预热解为2～6h。
进一步优选的，所述钠源中的钠、磷源中的磷和铁源中的铁三种元素的摩尔比为4～15： 8～12：4.5～6；
所述有机溶剂为酒精、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种；
所述钠源、磷酸源和铁源混合后形成的混合分体质量与有机溶剂的质量比为1:1～2；
所述钠源为碳酸钠、醋酸钠、草酸钠、碳酸氢钠、氯化钠或硫酸钠中的任意一种或几种，所述磷酸源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢钾或磷酸氢二钾中的任意一种或几种；所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、二水合草酸亚铁或硝酸亚铁中的任意一种或几种。
优选的，步骤(1)中，所述金属盐为MnSO4、MnCl2、MnC2O4、NiCO3、NiCl2·6H2O、NiSO4，Al2(SiO3)3、Al2(SO4)3、MgCl2或MgCO3中的任意一种；
所述有机溶剂为酒精、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种；
所述初步热解的焦磷酸铁钠(Na4y-2xFex(P2O7)y)、金属盐和有机溶剂的质量比为100:0.1～10:100～500。
优选的，步骤(2)中，所述热解反应具体为温度为在600℃～800℃的温度下热解反应6～ 10h；
所述球磨介质为不锈钢、玛瑙、氧化锆、刚玉或碳钢中的任意一种或几种。
3、上述金属氧化物包覆的焦磷酸铁钠电极材料在制备钠离子电池正极材料方面的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种金属氧化物包覆的焦磷酸铁钠电极材料，包括在焦磷酸铁钠以及包覆在所述焦磷酸铁钠表面的金属氧化物，其中焦磷酸铁钠经过表面金属氧化物的包覆处理后，材料的稳定性得到进一步的提升，材料本征离子扩散能力也有明显地增加，首效达到90％以上，克比容量可达105mA h g-1，循环200次容量保持率超过90％，电化学性能上接近其他聚阴离子材料，因此该材料有利于作为钠离子电池材料中的大电流充放以及长时间循环应用；
2、本发明还公开了一种金属氧化物包覆的焦磷酸铁钠电极材料的制备方法，使用简单的连续球磨法为合成方法，其工艺简单，易复制放大，利用过渡金属盐包覆，且热解处理温度较低，保持了较低的制造成本和绿色的工艺流程，具有良好的产业化前景。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备得到的焦磷酸铁钠(Na7Fe4.5(P2O7)4)材料的XRD图；
图2为实施例1制备得到的焦磷酸铁钠(Na7Fe4.5(P2O7)4)(a)和二氧化锰包覆的焦磷酸铁钠(Na7Fe4.5(P2O7)4@MnO2)电极材料(b)的SEM图；
图3为实施例2中制备的氧化镍包覆的焦磷酸铁钠(Na8Fe5(P2O7)4.5@NiO)电极材料的XRD图；
图4为实施例1中制备的二氧化锰包覆的焦磷酸铁钠(Na7Fe4.5(P2O7)4@MnO2)电极材料的电压-容量曲线图；
图5为实施例1二氧化锰包覆的焦磷酸铁钠(Na7Fe4.5(P2O7)4@MnO2)电极材料与未包覆的焦磷酸铁钠(Na7Fe4.5(P2O7)4)的电化学阻抗测试对比图；
图6中a为实施例2中氧化镍包覆的焦磷酸铁钠(Na8Fe5(P2O7)4.5@NiO)电极材料在2C 倍率下循环示意图，b为电流密度从0.1C(10mA g-1)到5C(500mA g-1)的倍率测试结果。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种二氧化锰包覆的焦磷酸铁钠(Na7Fe4.5(P2O7)4@MnO2)电极材料，具体的方法具体包括如下步骤：
(1)将醋酸钠、二水合草酸亚铁、浓度为1moL-1磷酸混合得到混合物(其中醋酸钠中的钠、二水合草酸亚铁中的铁和磷酸中的磷酸根的摩尔比为7:4.5:8)后加入球磨罐，并加入酒精(加入的酒精质量为混合物质量的200％)作为分散溶剂、加入玛瑙珠(加入的玛瑙珠质量为混合物质量的300％)作为研磨介质，进行球磨，球磨后得到产物为淡黄色匀浆，将匀浆和玛瑙珠一同通过筛网进行分离，随后将分离后的匀浆干燥，得到焦磷酸铁钠前驱体(p-Na7Fe4.5(P2O7)4)
(2)将上述焦磷酸铁钠前驱体焦磷酸铁钠前驱体(p-Na7Fe4.5(P2O7)4)氩气气氛保护下， 300℃的温度下预热解3h，待其自然降温后，得到初步热解的焦磷酸铁钠(Na7Fe4.5(P2O7)4)；
(3)步骤(2)中制备的初步热解的焦磷酸铁钠(Na7Fe4.5(P2O7)4)，按其质量的5％加入MnSO4，并加入酒精(加入酒精的质量为初步热解的焦磷酸铁钠质量的150％)为液相分散溶剂，加入玛瑙珠(加入的玛瑙珠质量为初步热解的焦磷酸铁钠质量的300％)作为研磨介质，球磨后干燥，得到金属锰盐包覆的焦磷酸铁钠前驱体焦磷酸铁钠前驱体 (p-Na7Fe4.5(P2O7)4@Mn)
(4)将步骤(3)中得到的前驱体在空气气氛下，650℃的温度下热解6h，待其自然降温后，得到二氧化锰包覆的焦磷酸铁钠电极材料(Na7Fe4.5(P2O7)4@MnO2)。
图1为实施例1制备得到的焦磷酸铁钠材料(Na7Fe4.5(P2O7)4)的XRD图，与XRD标准卡片峰位置与峰强度对应较好，充分说明前驱体的合成过程中无杂质产生，为纯相的焦磷酸铁钠。
图2为实施例1制备得到的金属锰盐包覆的焦磷酸铁钠前驱体(p-Na7Fe4.5(P2O7)4@Mn) (a)和二氧化锰包覆的焦磷酸铁钠(Na7Fe4.5(P2O7)4@MnO2)电极材料(b)SEM图对比。从图2中a中可得知，由实施例1制备的焦磷酸铁钠(Na7Fe4.5(P2O7)4)主要以分散的大小不均一的块体形式存在，而二氧化锰包覆的焦磷酸铁钠(Na7Fe4.5(P2O7)4@MnO2)在经过MnO2包覆后在结构上有明显的变化(如图2中b所示)，为大量均匀片层在表面包覆成球的形态，符合球磨产物特征，证明了包覆过程的成功。
实施例2
一种氧化镍包覆的焦磷酸铁钠(Na8Fe5(P2O7)4.5@NiO电极材料，具体的方法具体包括如下步骤：
(1)将碳酸钠、氯化亚铁和磷酸二氢铵混合形成混合物(其中碳酸钠中的钠、氯化亚铁中的铁和磷酸二氢铵中的磷酸根的摩尔比为8:5:9)后加入球磨罐，并加入酒精(加入的酒精质量为混合物质量的200％)作为分散溶剂，加入氧化锆珠(加入的氧化锆珠质量为混合物质量的300％)作为研磨介质，进行球磨，球磨后得到产物为淡黄色匀浆，将匀浆和玛瑙珠一同通过筛网进行分离，随后将分离后的匀浆干燥，得到焦磷酸铁钠前驱体(p-(Na8Fe5(P2O7)4.5)；
(2)将上述制备的焦磷酸铁钠前驱体(p-(Na8Fe5(P2O7)4.5)在氩气气氛保护下，300℃的温度下预热解2h，待其自然降温后，得到初步热解的焦磷酸铁钠(Na8Fe5(P2O7)4.5。
(3)取上述初步热解的焦磷酸铁钠(Na8Fe5(P2O7)4.5，按其质量的10％加入NiCO3，并加入酒精(加入酒精的质量为初步热解的焦磷酸铁钠质量的100％)为液相分散溶剂，加入玛瑙珠(加入的玛瑙珠质量为初步热解的焦磷酸铁钠质量的300％)作为研磨介质，球磨后干燥，得到金属镍盐包覆的焦磷酸铁钠前驱体(p-(Na8Fe5(P2O7)4.5@Ni)
(4)将步骤(3)中得到的金属镍盐包覆的焦磷酸铁钠前驱体在空气气氛下，400℃的温度下热解12h，待其自然降温后，得到氧化镍包覆的焦磷酸铁钠电极材料 (Na8Fe5(P2O7)4.5@NiO。
图3为实施例2制备得到的氧化镍包覆的焦磷酸铁钠电极材料((Na8Fe5(P2O7)4.5@NiO) 的XRD图。从图3可以看出，该材料(Na8Fe5(P2O7)4.5@NiO)与标准卡片对应较好，无明显的杂质峰，表明该过程中合成的材料为纯相的焦磷酸铁钠和氧化镍。
性能测试
1、对实施例1中制备的二氧化锰包覆的焦磷酸铁钠(Na7Fe4.5(P2O7)4@MnO2)电极材料的电学性能进行测试，具体方法如下所示：
(1)将实施例1中制备的二氧化锰包覆的焦磷酸铁钠(Na7Fe4.5(P2O7)4@MnO2)电极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)和导电炭黑按8:1:1的质量比进行混合研磨，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)(质量为电极材料(Na7Fe4.5(P2O7)4@MnO2)质量的1％)进行湿法研磨，直到浆料能够通过200目不锈钢筛网；
(2)使用湿膜涂膜器将步骤(1)中研磨后的浆料涂布于铝箔上，控制厚度为200μm，随后转移至120℃的真空烘箱中干燥12h；
(3)将步骤(2)中制备的涂布有Na7Fe4.5(P2O7)4@MnO2的铝箔集流体裁切成直径为12mm 的小圆片，并转移至充满氩气的手套箱中，按照负极壳、弹片、垫片、金属钠片、隔膜、集流体、正极壳的顺序组装纽扣电池，并添加120μL的电解液。使用的纽扣电池型号为CR2032、隔膜为玻璃纤维隔膜、电解液为1mol/L的NaClO4酯类电解液(1M NaClO4 in EC：DEC＝1： 1)。
(4)组装完成后，将纽扣电池移出手套箱，在室温条件下静置8h后，在LAND电池测试系统上进行电化学性能测试。
图4为实施例1中制备的二氧化锰包覆的焦磷酸铁钠(Na7Fe4.5(P2O7)4@MnO2)电极材料组装的纽扣电池在20mA g-1(0.2C)的电流密度下的容量测试。从图4可以看出，该材料比容量达到105.1mAh g-1，同时还具有较高的首次库伦效率，达到88.59％。此外可以从电压-比容量曲线中得知该材料的平台主要集中在2.5V～2.8V之间，在钠离子电池中有较好的应用。
图5为实施例1中制备的二氧化锰包覆的焦磷酸铁钠(Na7Fe4.5(P2O7)4@MnO2)电极材料和实施例1中制备得到的焦磷酸铁钠((Na7Fe4.5(P2O7)4)材料组装的扣式电池在经过3次循环后的EIS阻抗Nyquist图谱对比，根据结果可得知，在经过一定循环后，电极材料表面形成稳定的固态电解质界面(Cathode solid electrolyte interface)后，二氧化锰包覆的焦磷酸铁钠相较于纯焦磷酸铁钠具有更低的内阻以及更快的离子扩散速度，证明了二氧化锰包覆层在提升材料离子扩散能力方面起到了重要的作用。
2、对实施例2中制备的氧化镍包覆的焦磷酸铁钠(Na8Fe5(P2O7)4.5@NiO)电极材料的电学性能进行测试，具体方法如下所示：
(1)将实施例1中制备的氧化镍包覆的焦磷酸铁钠(Na8Fe5(P2O7)4.5@NiO)电极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)和导电炭黑按8:1:1的质量比进行混合研磨，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP) (质量为电极材料(Na8Fe5(P2O7)4.5@NiO)质量的1％)进行湿法研磨，直到浆料能够通过 200目不锈钢筛网；
(2)使用湿膜涂膜器将步骤(1)中研磨后的浆料涂布于铝箔上，控制厚度为200μm，随后转移至120℃的真空烘箱中干燥12h；
(3)将步骤(2)中制备的涂布有Na8Fe5(P2O7)4.5@NiO的铝箔集流体裁切成直径为12mm 的小圆片，并转移至充满氩气的手套箱中，按照负极壳、弹片、垫片、金属钠片、隔膜、集流体、正极壳的顺序组装纽扣电池，并添加120μL的电解液。使用的纽扣电池型号为CR2032、隔膜为玻璃纤维隔膜、电解液为1mol/L的NaClO4酯类电解液(1M NaClO4 in EC：DEC＝1： 1)。
(4)组装完成后，将纽扣电池移出手套箱，在室温条件下静置8h后，在LAND电池测试系统上进行电化学性能测试。
图6中a为实施例2中制备的氧化镍包覆的焦磷酸铁钠(Na8Fe5(P2O7)4.5@NiO)电极材料组装的扣式电池，在0.2C(20mA g-1)的小电流下循环了200次后仍然具有94％的容量保持率，证明经过氧化镍包覆处理后，具有优异的电化学稳定性，而图6中b显示了该材料的倍率性能也极为出众，0.1C～5C的倍率测试中，最小电流密度和最大电流密度之间容量差异只有12％(0.1C(107.2mA h g-1/5C(94.3mA h g-1))，其优异的倍率性能也归功于氧化镍的包覆处理提升了钠离子在体相中的扩散能力，充分证明了金属氧化物包覆处理对于提升焦磷酸铁钠正极材料作为钠离子电池电极材料具有积极作用。
同样的，上述实施例1和实施例2中的钠源可以替换为碳酸钠、醋酸钠、草酸钠、碳酸氢钠、氯化钠或硫酸钠中的任意一种或几种，磷酸源可以替换为磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢钾或磷酸氢二钾中的任意一种或几种；铁源可以替换为硫酸亚铁、氯化亚铁、二水合草酸亚铁或硝酸亚铁中的任意一种或几种，金属氧化物为Mn2+、 Ni2+、Al3+或Mg2+中的任意一种形成的氧化物(制备过程中金属盐可以选自MnSO4、MnCl2、 MnC2O4、NiCO3、NiCl2·6H2O、NiSO4，Al2(SiO3)3、Al2(SO4)3、MgCl2或MgCO3中的任意一种)，钠源中的钠、磷源中的磷和铁源中的铁三种元素的摩尔比为4～15：8～12：4.5～6，有机溶剂选自酒精、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种，初步热解的焦磷酸铁钠(Na4y-2xFex(P2O7)y)、金属盐和有机溶剂的质量比为100:0.1～10:100～500，预热解处理为在温度为250℃～400℃下预热解为2～6h，热解反应具体为温度为在600℃～800℃的温度下热解反应6～10h，采用的球磨介质为不锈钢、玛瑙、氧化锆、刚玉或碳钢中的任意一种或几种，同样可以制备得到包括在焦磷酸铁钠以及包覆在所述焦磷酸铁钠表面的金属氧化物(Na4y-2xFex(P2O7)y@M)(其中4.5≤x≤6，4≤y≤6，M为Mn2+、Ni2+、Al3+或Mg2+中的任意一种形成的金属盐)，经过性能测试，与实施例1和实施例2中相似，首效达到90％以上，克比容量可达105mA h g-1，循环200次容量保持率超过90％，电化学性能上接近其他聚阴离子材料，有利于作为钠离子电池材料中的大电流充放以及长时间循环应用。
综上所述，本发明使用简单的连续球磨法为合成方法，其工艺简单，易复制放大，利用过渡金属盐包覆，且热解处理温度较低，保持了较低的制造成本和绿色的工艺流程，具有良好的产业化前景，制备得到一种金属氧化物包覆的焦磷酸铁钠电极材料。该材料包括在焦磷酸铁钠以及包覆在所述焦磷酸铁钠表面的金属氧化物，其中焦磷酸铁钠经过表面金属氧化物的包覆处理后，材料的稳定性得到进一步的提升，材料本征离子扩散能力也有明显地增加，首效达到88％以上，克比容量可达107mA h g-1，循环200次容量保持率超过90％，电化学性能上接近其他聚阴离子材料，因此该材料有利于作为钠离子电池材料中的大电流充放以及长时间循环应用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种金属氧化物包覆的焦磷酸铁钠电极材料，其特征在于，所述电极材料包括在焦磷酸铁钠以及包覆在所述焦磷酸铁钠表面的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述金属氧化物为含有Mn2+、Ni2+、Al3+或Mg2+中的任意一种的盐经过热解降温后形成的氧化物。
3.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述电极材料中的钠、铁和磷三种元素的摩尔比为4～15：4.5～6：8～12。
4.权利要求1～3任一项所述金属氧化物包覆的焦磷酸铁钠电极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下所示：
(1)向初步热解的焦磷酸铁钠中加入金属盐，然后加入有机溶剂和球磨介质，球磨12～24h，干燥后得到金属盐包覆的焦磷酸铁钠前驱体；
(2)将步骤(1)中制备的金属盐包覆的焦磷酸铁钠前驱体进行热解反应，反应结束后自然冷却即可得到金属氧化物包覆的焦磷酸铁钠电极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述初步热解的焦磷酸铁钠按照如下方法制备：
将焦磷酸铁钠前驱体在惰性气体保护下进行预热解处理，反应结束后自然冷却即可；
所述球磨介质为不锈钢、玛瑙、氧化锆、刚玉或碳钢中的任意一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述焦磷酸铁钠前驱体按照如下方法制备：
将钠源、磷源和铁源混合，加入有机溶剂和球磨介质，球磨6～12h得到有色匀浆，通过200目筛网进行分离，干燥得到焦磷酸铁钠前驱体；
所述预热解处理为在温度为250℃～400℃下预热解为2～6h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钠源中的钠、磷源中的磷和铁源中的铁三种元素的摩尔比为4～15：8～12：4.5～6；
所述有机溶剂为酒精、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种；
所述钠源、磷酸源和铁源混合后形成的混合分体质量与有机溶剂的质量比为1:1～2；
所述钠源为碳酸钠、醋酸钠、草酸钠、碳酸氢钠、氯化钠或硫酸钠中的任意一种或几种，所述磷酸源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢钾或磷酸氢二钾中的任意一种或几种；所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、二水合草酸亚铁或硝酸亚铁中的任意一种或几种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐为MnSO4、MnCl2、MnC2O4、NiCO3、NiCl2·6H2O、NiSO4，Al2(SiO3)3、Al2(SO4)3、MgCl2或MgCO3中的任意一种；
所述有机溶剂为酒精、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种；
所述初步热解的焦磷酸铁钠、金属盐和有机溶剂的质量比为100:0.1～10:100～500。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热解反应具体为温度为在600℃～800℃的温度下热解反应6～10h；
所述球磨介质为不锈钢、玛瑙、氧化锆、刚玉或碳钢中的任意一种或几种。
10.权利要求1～3任一项所述的金属氧化物包覆的焦磷酸铁钠电极材料在制备钠离子电池正极材料方面的应用。
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