CN105552344A - 一种锂离子电池正极片、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极片，其包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层中含有正极活性物质、导电剂、粘结剂和富锂化合物，所述富锂化合物在锂离子电池化成充电时分解产生锂离子，并释放出气体、导电碳和具有电化学储锂活性的物质中的一种或多种。产生的锂离子在化成充电时由正极转移到负极并参与负极反应(与电解液分解产物一起在负极形成SEI膜)，弥补形成SEI膜所需的锂，因此可降低正极活性物质的锂离子消耗，提高锂离子电池的能量密度和循环性能。本发明还提供了锂离子电池正极片的制备方法、采用该锂离子电池正极片的锂离子电池及其制备方法。

Description

一种锂离子电池正极片、锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极片，以及采用所述锂离子电池正极片的锂离子电池及其制备方法。
背景技术
正极材料是锂离子电池中锂离子的唯一(或主要)提供者。锂离子电池正极材料的比容量一般为120～160mAhg-1。为了得到更高的比容量，目前倾向于将正极材料充电到4.3V甚至4.5V以上(LiFePO4、LiMn2O4类正极材料充电到4.2V就已足够，但尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4和橄榄石结构LiCoPO4为正极活性材料的锂离子电池要充电到4.7-4.8V)。目前的负极材料以石墨类(容量可达360mAhg-1)材料为主，但未来的发展趋势是使用具有更高储锂容量的硅(理论容量为4200mAhg-1)、锡(理论容量994mAhg-1)基负极材料。为了在负极表面生成具有保护作用的固体电解质界面膜(SEI膜)，在锂离子电池的首次(或初始几次的)循环中，需要有部分电解液发生还原分解，该过程需要消耗大约5％～10％的锂。对于硅、锡基负极材料来说，由于锂离子嵌入脱出引起巨大的材料体积膨胀/收缩，发生部分的颗粒破碎，这一过程会消耗更多的锂离子，总消耗量可以达到20％～30％。由于这部分锂离子不能在随后的放电过程中回到正极材料的晶格中去，因而会有部分正极材料(或者正极材料的潜在容量)不能继续发挥作用而造成浪费，降低了锂离子电池的循环效率(按活性正极材料质量或体积计算)能量密度和循环寿命，也提高了电池的成本(正极材料成本约占锂离子电池总成本的40％)。因此，给锂离子电池“补锂”成为提高电池能量密度、降低电池成本的重要方法。
可以通过牺牲电极补锂、负极补锂和正极补锂三种途径实现补锂目的。早期曾有人设想通过预嵌锂或通过第三个电极为负极材料补锂。但这两种方法都因操作复杂、难以实用化而未得到实施。目前的补锂方法是在涂制负极片时在负极材料中添加经过保护处理的金属锂粉。但是，在随后的辊压过程中，金属锂粉会因保护层破坏与负极材料直接接触，发生完全失控的锂嵌入反应，带来诸如石墨剥离、硅颗粒粉化等问题。此外，在负极中添加锂粉还会使负极片的电位降到0V，容易引发很多副反应。最后，由于金属锂的密度非常小，金属锂粉易形成粉尘不易控制，因此通过锂金属补锂对电极片的制备工艺要求也非常高。
我们也注意到近年来有将叠氮锂(Li3N)、方酸类锂盐、草酸锂、酰肼类锂盐或其组合作为补锂材料加入到锂离子电池阴极材料中的报道。但这些材料存在自身物理化学性质不够稳定(如Li3N)、使阴极片的制备工艺变得复杂，或者自身能够实际贡献的锂离子量较低、且材料成本较高等问题(如方酸类锂盐、草酸锂、酰肼类锂盐)。
因此，目前仍有必要开发新的锂离子电池补锂技术以弥补现有技术中的缺陷。
发明内容
因此，为克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极片、采用所述锂离子电池正极片的锂离子电池及其制备方法，以提高锂离子电池的循环效率，提升锂离子电池能量密度，延长锂离子电池的循环寿命(提高容量保持率)。
为了实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池正极片，包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层中含有正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质层中还含有富锂化合物，所述富锂化合物在所述锂离子电池化成充电时分解并释放出锂离子。优选地，所述富锂化合物在化成充电时还释放选自气体、碳和具有电化学储锂活性的物质中的一种或多种。更优选地，所述富锂化合物在所述正极活性物质层中所占的质量比为0.5％～10％，例如为1～5％，优选为3％。更进一步优选地，所述富锂化合物、正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(0.5～10):(80～89.5):5:5，例如为(1～5):(85～89):5:5，优选3:87:5:5。
根据如前所述的锂离子电池正极片，其中，所述富锂化合物选自碳酸锂、碳酸锂复合物、碳化锂和富锂氧化物中的一种或多种。优选地，所述富锂氧化物选自LiMO2、Li2MO3、Li4M5O12和Li4M2O5中的一种或多种，其中，M为过渡金属元素。更优选地，所述过渡金属元素选自Co、Ni、Mn、Fe、Mo及它们的组合，优选为选自Mn和Mo及其组合。本发明所采用碳酸锂(Li2CO3)、碳化锂(Li2C2)和富锂氧化物(例如Li2MO3)均是以往在本领域认为不具有电化学脱锂能力的物质，因而不适合用作正极的补锂材料。本发明首次抛弃本领域的技术偏见，将这些物质作为补锂材料使用，获得了良好的补锂效果。此外，这些物质除锂离子之外的固相分解产物还具有额外的有益效果。例如，碳化锂的分解产物为锂离子和单质碳，这些碳可作为正极材料的导电添加剂，有助于改善正极材料和锂离子电池的倍率性能。富锂氧化物中Li2MoO3完全分解为锂离子和具有良好导电性和储锂能力的MoO3；Li2MnO3的完全分解产物则为锂离子、MnO2和氧气，其中的氧气在电池化成过程中释放出去，固相产物MoO3和MnO2可以作为新的正极活性物质留在正极片中作为活性正极材料的一部分参与电池的正常充放电循环。
根据如前所述的锂离子电池正极片，其中，所述正极活性物质的化成充电截止电位高于所述富锂化合物分解并释放出锂离子的电位。优选地，当所述富锂化合物为富锂氧化物时，所述充电截止电位在3.2V以上，优选为4.3V以上，更优选为4.5V以上；当所述富锂化合物为碳化锂时，所述化成充电截止电位在3.8V以上；当所述富锂化合物为碳酸锂或碳酸锂复合物时，所述化成充电截止电位在4.1V以上，优选为4.3V以上，更优选为4.5V以上。化成充电截止电位通常不高于5.0V，优选不高于4.8V，例如可以为4.0～4.8V。
根据如前所述的锂离子电池正极片，其中，所述碳酸锂复合物包含碳酸锂和尖晶石钴酸锂(LiCoO2)。优选地，所述碳酸锂的平均粒径为20～500nm，优选为50～200nm。更优选地，所述尖晶石钴酸锂的平均粒径为50～1000nm，优选为100～500nm，例如为100～200nm。更进一步优选地，所述尖晶石钴酸锂占所述碳酸锂复合物的质量的0～70％，优选为20～50％。尖晶石钴酸锂的制备方法可参见文献SolidStateIonics62(1993)53-60。
碳酸锂的电化学分解电位通常在4.7V(相对于金属锂。下同)以上，高于目前绝大多数锂离子电池正极材料的起始脱锂电位，因此通常认为在锂离子电池中是不具有任何活性的。然而，本发明人发现，通过采用特定粒径范围的碳酸锂(例如20～100nm)可以显著降低其分解电位。另外，本发明人发现尖晶石钴酸锂对碳酸锂分解具有催化作用，通过将特定粒径范围的尖晶石钴酸锂(例如50～1000nm)与前述碳酸锂复合形成碳酸锂复合物，可以进一步降低碳酸锂的分解电位(例如降至4.1～4.2V)，从而与目前主流正极材料的脱锂电位(为提高比容量，通常工作于4.2V及以上)相适应，能够为锂离子电池的负极材料进行补锂。可以用高能球磨法(例如使用高能球磨机)调整上述碳酸锂和/或尖晶石钴酸锂的粒径范围，从而调控其脱锂电位。目前正在广泛研究中的层状结构富锂正极材料Li1+xM’1-xO2中含有Li2MO3组分(M’和M代表不同的过渡金属)，但这种组分是无法用现有的物理或化学方法从Li1+xM’1-xO2中分离出来的。虽然有人合成出了纯相的Li2MO3，但这种材料不能作为正极材料使用，其中的锂离子也不能在通常的锂离子电池充电截止电位以下脱出。相关文献中也未见有人尝试将Li4M5O12或Li4M2O5中所含有的锂脱出的报道。
根据如前所述的锂离子电池正极片，其中，所述正极活性物质选自磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiNi1-x-yCoxMnyO2)、镍酸锂(LiNiO2)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸钒锂(Li2V3(PO4)3)、硅酸铁锂(Li2FeSiO4)和硅酸钴锂(Li2CoSiO4)中的一种或多种。优选地，所述正极集流体为铝箔。
根据如前所述的锂离子电池正极片，其中，所述导电剂选自导电碳黑、超导碳黑、碳纳米管、碳纤维和石墨类导电剂中的一种或多种。优选地，所述导电剂为导电碳黑。更优选地，所述导电剂为SuperP。
根据如前所述的锂离子电池正极片，其中，所述粘结剂为油性粘结剂或水性粘结剂。优选地，所述油性粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡胶和聚氨酯中的一种或多种。所述水性粘结剂选自丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、海藻酸和海藻酸钠中的一种或多种。
本发明还提供了一种如前所述的锂离子电池正极片的制备方法，所述制备方法包括：按照配比，将富锂化合物、正极活性物质、导电剂和粘结剂在稀释剂中混合，搅拌均匀后在正极集流体上涂布、冷压、分条，制得所述锂离子电池正极片。优选地，所述稀释剂为有机溶剂，优选为N-甲基吡咯烷酮。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，所述正极片为如前所述的锂离子电池正极片。优选地，所述负极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层含有负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂。优选地，所述负极活性物质选自石墨、软碳、硬碳、硅碳复合物、单质硅和SiOx中的一种或多种。
本发明还提供了一种如前所述的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照如前所述的制备方法制备锂离子电池正极片；
(2)将步骤(1)中获得的锂离子电池正极片与隔离膜、负极片卷绕或叠片获得锂离子电池电芯；
(3)将步骤(2)中获得的锂离子电池电芯装入电池包装中，注入电解液，化成后经整形获得所述锂离子电池。
优选地，所述隔离膜为PP/PE/PP(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)三层隔离膜。
更优选地，所述负极片由质量比为人造石墨:SuperP(SP):羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯橡胶(SBR)＝96.5:1:1:1.5做成的负极膜片制成。
更进一步优选地，所述电解液含有1molL-1的碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1体积比、2％质量比的碳酸亚乙烯酯(VC)和3％质量比的1,3-丙烷磺内酯(PS)。
再进一步优选地，步骤(3)中的所述化成为先以0.02C充电至3.4V，再以0.1C充电至3.85V，接着以0.2C充电至4.2～4.8V，然后以4.2～4.8V恒压2小时；或先以0.02C充电至3.2V，再以0.1C充电至4.2V并恒压2小时；再更进一步优选地，所述整形包括除去化成时产生的气体。
现有技术中，为了降低不可逆容量，提升锂离子电池的循环性能，一般在负极材料中加入含锂材料进行补锂。但是，在负极补锂会降低石墨或硅负极的电位。由于石墨或硅负极的初始电位较高(在3.6V左右)，因此在注入电解液后会产生瞬间的大电流(如补锂材料为金属锂，则在负极片制备过程中就会发生此类反应)，对负极活性物质的结构造成较大的损伤，对于石墨可能导致石墨发生剥离；对于硅，则容易造成硅的粉化。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
本发明加入的补锂材料为富锂化合物，它们在干燥空气中能够稳定存在，不会与正极材料发生化学或电化学反应，它们的加入也不会改变正极电位，因此在正极材料中添加补锂材料不需要改变现有正极片的制备工艺。补锂材料的分解电位接近活性正极材料的脱锂电位，因此所添加的补锂材料只有在电池化成充电时才会分解。补锂材料分解后产生的气体可以在化成时自然除去，产生的固态物质可以作为导电碳改善正极片的导电性能，或者作为正极活性物质参与后续的放电反应，因而补锂材料的分解产物对电池正极不会产生任何不利影响。在电池化成充电时，补锂材料分解产生的锂离子与由正极活性材料脱出的锂离子一起，经过电解液到达负极并参与负极反应在负极形成SEI膜，弥补形成SEI膜所需的锂。因此，在正极片中添加补锂材料可减少正极活性物质的锂离子消耗，提高锂离子电池活性正极材料循环效率、提高正极片的比容量和循环寿命，提高锂离子电池的能量密度和循环寿命。
本发明用作补锂材料的富锂化合物的脱锂容量高，因此相应地，单位质量的富锂化合物可以补充更多的锂离子。例如，碳酸锂的脱锂容量达到700mAhg-1，接近理论脱锂容量750mAhg-1；碳化锂的脱锂容量达到1200mAhg-1，接近理论脱锂容量1400mAhg-1；富锂氧化物(如Li2MnO3)的实际脱锂容量达到380mAhg-1，接近其理论脱锂容量460mAhg-1。相比之下，现有技术采用的草酸锂(Li2C2O4)的实际脱锂容量不足150mAhg-1左右，远低于其理论脱锂容量528mAhg-1(草酸锂及其分解产物均为电子绝缘体，不是理想的电极材料)。另外，本专利所涉及的几种阴极补锂材料都是元素储量丰富、材料易于合成且环保的，适用于工业应用。
由于这些富锂化合物的成本都远低于正极活性材料的成本，因此降低了正极材料和电池的生产成本。这些富锂化合物在干燥空气中性能稳定，对电极片制备工艺的要求不高。这些富锂材料即使在有电解液存在时也是稳定的，因此含有这些富锂材料的锂离子电池在化成前和化成后都是稳定的，在化成过程中的电化学脱锂分解也是完全可控的。因此，使用这些材料作为补锂材料不会增加目前的电极制备和电池生产的成本或难度。相比之下，由于锂金属活性较高，采用锂金属补锂的现有技术对负极片的制备工艺要求非常高，且会破坏负极活性材料的结构，降低其储锂容量。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
以下实施例中使用的试剂和仪器如下：
试剂：
Li2C2，其制备方法参见文献(Naturwissenschaften52(1965)537–537)。作为举例，其制备方法介绍如下：将均匀混合的金属锂与碳粉在600℃、氩气气氛中保持12小时，即可制得。
尖晶石钴酸锂，其制备方法参见文献(SolidStateIonics62(1993)53-60水热法制备前驱体，然后在400℃焙烧)。作为举例，其制备方法介绍如下：将化学计量比的Co2O3与Li2CO3均匀混合后在600℃空气气氛中保温12小时可得。
LiMnO2、Li2MnO3、Li4Mn5O12、Li4Mn2O5，其制备方法介绍如下：采用固相反应在空气中合成，反应物均为MnO2和Li2CO3，但反应物的摩尔比不同，焙烧温度分别为800、850、900和900℃，反应时间均为12小时。
Li2MoO3，其制备方法介绍如下：以LiOH和H2MoO4为原料，在氢气气氛中经600℃焙烧8小时获得。
LiFePO4来自北大先行公司，电解液购自国泰华荣科技有限公司，SuperP及其它电池材料均来自宁德新能源科技有限公司。
除非特别说明，以上原材料(反应物)均购自国药集团。
仪器：
使用青岛联瑞精密机械有限公司生产的01-HDDM型高能球磨机来调整碳酸锂和/或尖晶石钴酸锂的粒径范围。使用Malvern(马尔文)仪器有限公司生产的MasterSize2000激光粒度仪测定上述粒径范围(或平均粒径)。使用武汉蓝电(LAND)公司的BT2001型充放电仪完成电池容量和循环性能测试。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
实施例1
本实施例用于说明本发明的一种锂离子电池正极片，以及含有所述锂离子电池正极片的锂离子电池及其制备方法。
(1)制备正极片
将Li2MoO3、正极活性物质LiFePO4、导电剂SuperP(一种导电碳黑，简记为SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比5:85:5:5溶于稀释剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，经搅拌获得均匀的浆料。将浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、分条获得含有Li2MoO3的正极片。
该正极片含有5％(质量比)Li2MoO3。
(2)制备锂离子电池
将如前所述制备的正极片、具有由人造石墨:SP:羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯橡胶(SBR)＝96.5:1:1:1.5(质量比)做成的负极膜片的负极片、PP/PE/PP三层隔离膜卷绕获得电芯。
将电芯装入电池包装中并注入含有1molL-1的碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1(体积比)、2％(质量比)碳酸亚乙烯酯(VC)和3％(质量比)1,3-丙烷磺内酯(PS)的电解液；在化成阶段，先以0.02C充电至3.4V，再以0.1C充电至4.2V并恒压2小时。此时，Li2MoO3发生分解，脱出锂离子并生成导电性良好且具有一定储锂能力的MoO3。经整形获得正极补锂后的锂离子电池。
实施例2
本实施例用于说明本发明的一种锂离子电池正极片，以及含有所述锂离子电池正极片的锂离子电池及其制备方法。
(1)制备正极片
将碳酸锂复合物(即Li2CO3与尖晶石LiCoO2的复合物，Li2CO3平均粒径100nm，尖晶石LiCoO2平均粒径100nm，Li2CO3与尖晶石LiCoO2的质量比为4:1)、正极活性物质LiCoO2、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比3:87:5:5溶于稀释剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料。将浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、分条获得含有Li2CO3-尖晶石LiCoO2复合物的正极片。
该正极片含有3％(质量比)Li2CO3-尖晶石LiCoO2复合物。
(2)制备锂离子电池
将如前所述的正极片、具有由人造石墨:SP:CMC:SBR＝96.5:1:1:1.5(质量比)做成的负极膜片的负极片、PP/PE/PP三层隔离膜卷绕获得电芯。
将电芯装入电池包装中并注入含有1molL-1的EC:EMC:DEC＝1:1:1(体积比)、2％(质量比)VC和3％(质量比)PS的电解液；在化成阶段，先以0.02C充电至3.4V，再以0.1C充电至3.85V，接着以0.2C充电至4.4V，然后在4.4V恒压2小时。在此过程中，Li2CO3发生分解，脱出锂离子并生成单质碳。经整形获得正极补锂的锂离子电池。
实施例3
本实施例用于说明本发明的一种锂离子电池正极片，以及含有所述锂离子电池正极片的锂离子电池及其制备方法。
(1)制备正极片
将Li2MnO3、正极活性物质LiNi0.5Mn1.5O4、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比2:88:5:5溶于稀释剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料。将浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、分条，获得含有Li2MnO3的正极片。
该正极片含有2％(质量比)Li2MnO3。
(2)制备锂离子电池
将如前所述制备的正极片、具有由人造石墨:SP:CMC:SBR＝96.5:1:1:1.5(质量比)做成的负极膜片的负极片，PP/PE/PP三层隔离膜卷绕获得电芯。
(3)将电芯装入电池包装中并注入含有1molL-1的EC:EMC:DEC＝1:1:1(体积比)、2％(质量比)VC和3％(质量比)PS的电解液；在化成阶段，先以0.02C充电至3.4V，再以0.1C充电至3.85V，接着以0.2C充电至4.8V，然后以4.8V恒压2小时，此时，Li2MnO3分解释放出锂离子，同时生成具有电化学活性的MnO2和少量O2。通过抽气将气体除去，经整形获得正极补锂后的锂离子电池。
实施例4
本实施例用于说明本发明的一种锂离子电池正极片，以及含有所述锂离子电池正极片的锂离子电池及其制备方法。
(1)制备正极片
将Li2C2、正极活性物质三元材料镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比1:89:5:5溶于稀释剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料。将浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、分条，获得含有Li2C2的正极片。
该锂离子电池的正极片含有1％(质量比)Li2C2。
(2)制备锂离子电池
将如前所述制备的正极片、具有由人造石墨:SP:CMC:SBR＝96.5:1:1:1.5(质量比)做成的负极膜片的负极片、PP/PE/PP三层隔离膜卷绕获得电芯。
将电芯装入电池包中并注入含有1molL-1的EC:EMC:DEC＝1:1:1(体积比)、2％(质量比)VC和3％(质量比)PS的电解液；在化成阶段，先以0.02C充电至3.4V，再以0.1C充电至3.85V，接着以0.2C充电至4.5V，然后在4.5V恒压2小时，此时，Li2C2分解释放出锂离子，并生成无定形碳。经整形获得正极补锂后的锂离子电池。
实施例5
本实施例用于说明本发明的一种锂离子电池正极片，以及含有所述锂离子电池正极片的锂离子电池及其制备方法。
(1)制备正极片
将碳酸锂复合物(即Li2CO3与尖晶石LiCoO2的复合物，Li2CO3平均粒径200nm，尖晶石LiCoO2平均粒径100nm，Li2CO3与尖晶石LiCoO2的质量比为1:1)、正极活性物质三元材料镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比3:87:5:5溶于稀释剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料。将浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、分条获得含有Li2CO3-尖晶石LiCoO2复合物的正极片。
该锂离子电池的正极片含有3％(质量比)Li2CO3-尖晶石LiCoO2复合物。
(2)制备锂离子电池
将如前所述制备的正极片、具有由人造石墨:SP:CMC:SBR＝96.5:1:1:1.5(质量比)做成的负极膜片的负极片、PP/PE/PP三层隔离膜卷绕获得电芯。
将电芯装入电池包装中并注入含有1molL-1的EC:EMC:DEC＝1:1:1(体积比)、2％(质量比)VC和3％(质量比)PS的电解液；在化成阶段，先以0.02C充电至3.4V，再以0.1C充电至3.85V，接着以0.2C充电至4.3V，然后在4.3V恒压2小时。此时，Li2CO3发生分解，脱出锂离子并生成单质碳。经整形获得正极补锂的锂离子电池。
实施例6
本实施例用于说明本发明的一种锂离子电池正极片，以及含有所述锂离子电池正极片的锂离子电池及其制备方法。
(1)制备正极片
将Li4Mn2O5、正极活性物质锂钴磷酸锂(LiCoPO4)、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比3:87:5:5溶于稀释剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料。将浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、分条，获得含有Li4Mn2O5的正极片。
该锂离子电池的正极片含有3％(质量比)Li4Mn2O5。
(2)制备锂离子电池
将如前所述制备的正极片、具有由人造石墨:SP:CMC:SBR＝96.5:1:1:1.5(质量比)做成的负极膜片的负极片、PP/PE/PP三层隔离膜卷绕获得电芯。
将电芯装入电池包中并注入含有1molL-1的EC:EMC:DEC＝1:1:1(体积比)、2％(质量比)VC和3％(质量比)PS的电解液；在化成阶段，先以0.02C充电至3.4V，再以0.1C充电至3.85V，接着以0.2C充电至4.8V，然后以4.8V恒压2小时，此时，Li4Mn2O5发生分解并释放出锂离子和少量O2。通过抽气将气体除去，经整形获得正极补锂的锂离子电池。
实施例7
本实施例用于说明本发明的一种锂离子电池正极片，以及含有所述锂离子电池正极片的锂离子电池及其制备方法。
(1)制备正极片
将Li2C2、正极活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比1:89:5:5溶于稀释剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、分条，获得含有Li2C2的正极片。
该锂离子电池的正极片含有1％(质量比)Li2C2。
(2)制备锂离子电池
将如前所述制备的正极片、具有由人造石墨:SP:CMC:SBR＝96.5:1:1:1.5(质量比)做成的负极膜片的负极片、PP/PE/PP三层隔离膜卷绕获得电芯。
将电芯装入电池包装中并注入含有1molL-1的EC:EMC:DEC＝1:1:1(体积比)、2％(质量比)VC和3％(质量比)PS的电解液；在化成阶段，先以0.02C充电至3.4V，再以0.1C充电至3.85V，接着以0.2C充电至4.5V，然后以4.5V恒压2小时，此时，Li2C2分解释放出锂离子并生成无定形碳。经整形获得正极补锂后的锂离子电池。
实施例8
本实施例用于说明本发明的一种锂离子电池正极片，以及含有所述锂离子电池正极片的锂离子电池及其制备方法。
(1)制备正极片
将碳酸锂复合物(Li2CO3与尖晶石LiCoO2的复合物，Li2CO3平均粒径200nm，尖晶石LiCoO2平均粒径200nm，Li2CO3与尖晶石LiCoO2的质量比为1:1)、正极活性物质三元材料镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比2:88:5:5溶于稀释剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料。将浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、分条获得含有Li2CO3-尖晶石LiCoO2复合物的正极片。
该锂离子电池的正极片含有2％(质量比)Li2CO3-尖晶石LiCoO2复合物。
(2)制备锂离子电池
将如前所述制备的正极片、具有由人造石墨:SP:CMC:SBR＝96.5:1:1:1.5(质量比)做成的负极膜片的负极片、PP/PE/PP三层隔离膜卷绕获得电芯。
将电芯装入电池包装中并注入含有1molL-1的EC:EMC:DEC＝1:1:1(体积比)、2％(质量比)VC和3％(质量比)PS的电解液；在化成阶段，先以0.02C充电至3.4V，再以0.1C充电至3.85V，接着以0.2C充电至4.3V，然后以4.3V恒压2小时，此时，Li2CO3发生分解，脱出锂离子并生成单质碳。经整形获得正极补锂后的锂离子电池。
实施例9
本实施例用于说明本发明的一种锂离子电池正极片，以及含有所述锂离子电池正极片的锂离子电池及其制备方法。
(1)制备正极片
将Li4Mn5O12、正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比5:85:5:5溶于稀释剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、分条，获得含有Li4Mn5O12的正极片。
该锂离子电池的正极片含有5％(质量比)Li4Mn5O12。
(2)制备锂离子电池
将如前所述制备的正极片、具有由人造石墨：SP:CMC:SBR＝96.5:1:1:1.5(质量比)做成的负极膜片的负极片、PP/PE/PP三层隔离膜卷绕获得电芯。
将电芯装入电池包装中并注入含有1molL-1的EC:EMC:DEC＝1:1:1(体积比)、2％(质量比)VC和3％(质量比)PS的电解液；在化成阶段，先以0.02C充电至3.4V，再以0.1C充电至3.85V，接着以0.2C充电至4.5V，然后在4.5V恒压2小时，此时，Li4Mn2O5发生分解并释放出锂离子和少量O2。通过抽气将气体除去，经整形获得正极补锂的锂离子电池。
实施例10
本实施例用于说明本发明的一种锂离子电池正极片，以及含有所述锂离子电池正极片的锂离子电池及其制备方法。
(1)制备正极片
将Li2CO3(平均粒径50nm)、正极活性物质层状富锂正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比1.5:88.5:5:5溶于稀释剂NMP中，经搅拌获得均匀浆料，然后将浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、分条，获得含有Li2CO3的正极片。
该锂离子电池的正极片含有1.5％(质量比)Li2CO3。
(2)制备锂离子电池
将如前所述制备的正极片、具有由人造石墨:SP:CMC:SBR＝96.5:1:1:1.5(质量比)做成的负极膜片的负极片、PP/PE/PP三层隔离膜卷绕获得电芯。
将电芯装入电池包装中并注入含有1molL-1的EC:EMC:DEC＝1:1:1(体积比)、2％(质量比)VC和3％(质量比)PS的电解液；在化成阶段，先以0.02C充电至3.2V，再以0.1C充电至3.85V，接着以0.2C充电至4.7V，然后在4.7V恒压2小时。此时Li2CO3发生分解，释放出锂离子和并生成单质碳。经整形获得正极补锂后的锂离子电池。
实施例11
本实施例用于说明本发明的一种锂离子电池正极片，以及含有所述锂离子电池正极片的锂离子电池及其制备方法。
(1)制备正极片
将LiMnO2、正极活性物质Li2FePO4、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比5:85:5:5溶于稀释剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、分条，获得含有LiMnO2的正极片。
该锂离子电池的正极片含有5％(质量比)LiMnO2。
(2)制备锂离子电池
将如前所述制备的正极片、具有由人造石墨：SP:CMC:SBR＝96.5:1:1:1.5(质量比)做成的负极膜片的负极片、PP/PE/PP三层隔离膜卷绕获得电芯。
将电芯装入电池包装中并注入含有1molL-1的EC:EMC:DEC＝1:1:1(体积比)、2％(质量比)VC和3％(质量比)PS的电解液；在化成阶段，先以0.02C充电至3.4V，再以0.1C充电至3.85V，接着以0.2C充电至4.5V，然后以4.5V恒压2小时，此时，LiMnO2发生分解并释放出锂离子和MnO2。经整形获得正极补锂的锂离子电池。
试验例1：性能测试
取本发明实施例1至11中的锂离子电池，依次编号为L1-L11，采用武汉蓝电公司的LANDBT2001型充放电仪分别测试其容量。作为对比，取正极片没有添加富锂化合物补锂材料的锂离子电池(仅正极片未添加补锂材料，其它如活性物质、导电碳、粘结剂、稀释剂的类型和比例均相同)，分别编号为D1-D11，采用与实施例1至11完全相同的充放电设备和充放电制度(包括充放电电流、每一步的充放电截止电压和最后的恒流充电电压及保持时间)，分别测试对照组电池的效率和容量。测试结果如表1所示。
表1编号为L1-L11和D1-D11的锂离子电池的首次效率和循环性能
组别 首次效率 300次循环时的容量保持率 组别 首次效率 300次循环时的容量保持率
L1 98 92 D1 92 82
L2 99 91 D2 90 81
L3 96 92 D3 89 83
L4 97 93 D4 90 80
L5 98 92 D5 92 82
L6 96 91 D6 90 81
L7 98 93 D7 91 83
L8 97 91 D8 92 82
L9 97 90 D9 93 81
L10 98 93 D10 90 83
L11 97 94 D11 91 83
从表1的测试结果可以看出：经过对锂离子电池的正极片添加富锂化合物进行补锂之后，锂离子电池的首次效率得到明显提升，显著降低了其不可逆容量，且循环300次循环后容量保持率也较高，有效地提升了锂离子电池的寿命。这是因为，由添加在正极片中的补锂材料释放出的锂离子有效补充了电解液分解反应所消耗的锂离子(这些锂离子本来是完全由正极活性材料提供的)，并与电解液分解产物一起在负极生成稳定的SEI膜，因而实现了锂离子电池首次效率的提高。此外，由于减少了从正极释放出来的锂的消耗，所以正极补锂对正极材料的结构稳定性具有良好的保护作用，从而能有效提高锂离子电池的循环性能(即容量保持率)。本发明锂离子电池的制备方法简单，容易操作，重复性好，成本低廉，且对环境的污染小，适合于工业化生产。
可以理解的是，在本发明的各个实施例中，虽然结合了具体的集流体、电解液、隔离膜、活性物质、粘结剂、导电剂详细描述了本发明，但是，以上仅仅是为了满足法律要件，本发明并不局限给定的实施例。本领域的技术人员可以根据本说明书的揭示和教导，选用适当的集流体、电解液、隔离膜、活性物质、粘结剂和导电剂。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极片，包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层中含有正极活性物质、导电剂和粘结剂，其特征在于，所述正极活性物质层中还含有富锂化合物，所述富锂化合物在所述锂离子电池化成充电时分解并释放出锂离子；优选地，所述富锂化合物在化成充电时还释放选自气体、碳和具有电化学储锂活性的物质中的一种或多种；更优选地，所述富锂化合物在所述正极活性物质层中所占的质量比为0.5％～10％，优选为3％；更进一步优选地，所述富锂化合物、正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(0.5～10):(80～89.5):5:5，优选3:87:5:5。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述富锂化合物选自碳酸锂、碳酸锂复合物、碳化锂和富锂氧化物中的一种或多种；优选地，所述富锂氧化物选自LiMO2、Li2MO3、Li4M5O12和Li4M2O5中的一种或多种，其中，M为过渡金属元素；更优选地，所述过渡金属元素选自Co、Ni、Mn、Fe、Mo及它们的组合，优选为选自Mn和Mo及其组合。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述正极活性物质的化成充电截止电位高于所述富锂化合物分解并释放出锂离子的电位；优选地，当所述富锂化合物为富锂氧化物时，所述充电截止电位在3.2V以上，优选为4.3V以上，更优选为4.5V以上；当所述富锂化合物为碳化锂时，所述化成充电截止电位在3.8V以上；当所述富锂化合物为碳酸锂或碳酸锂复合物时，所述化成充电截止电位在4.1V以上，优选为4.3V以上，更优选为4.5V以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述碳酸锂复合物包含碳酸锂和尖晶石钴酸锂；优选地，所述碳酸锂的平均粒径为20～500nm，优选为50～200nm；更优选地，所述尖晶石钴酸锂的平均粒径为50～1000nm，优选为100～500nm；更进一步优选地，所述尖晶石钴酸锂占所述碳酸锂复合物的质量的0～70％，优选为20～50％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述正极活性物质选自磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸钒锂、硅酸铁锂和硅酸钴锂中的一种或多种；优选地，所述正极集流体为铝箔。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述导电剂选自导电碳黑、超导碳黑、碳纳米管、碳纤维和石墨类导电剂中的一种或多种；优选地，所述导电剂为导电碳黑；更优选地，所述导电剂为SuperP。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述粘结剂为油性粘结剂或水性粘结剂；优选地，所述油性粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡胶和聚氨酯中的一种或多种；所述水性粘结剂选自丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、海藻酸和海藻酸钠中的一种或多种。
8.权利要求1至7中任一项所述锂离子电池正极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：按照配比，将富锂化合物、正极活性物质、导电剂和粘结剂在稀释剂中混合，搅拌均匀后在正极集流体上涂布、冷压、分条，制得所述锂离子电池正极片；优选地，所述稀释剂为有机溶剂，优选为N-甲基吡咯烷酮。
9.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于，所述正极片为权利要求1至7中任一项所述的锂离子电池正极片；优选地，所述负极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层含有负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂；优选地，所述负极活性物质选自石墨、软碳、硬碳、硅碳复合物、单质硅和SiOx中的一种或多种。
10.权利要求9所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)按照权利要求8的方法制备锂离子电池正极片；
(2)将步骤(1)中获得的锂离子电池正极片与隔离膜、负极片卷绕或叠片获得锂离子电池电芯；
(3)将步骤(2)中获得的锂离子电池电芯装入电池包装中，注入电解液，化成后经整形获得所述锂离子电池；
优选地，所述隔离膜为PP/PE/PP三层隔离膜；
更优选地，所述负极片由质量比为人造石墨:SuperP:羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝96.5:1:1:1.5做成的负极膜片制成；
更进一步优选地，所述电解液含有1molL-1的碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯＝1:1:1体积比、2％质量比的碳酸亚乙烯酯和3％质量比的1,3-丙烷磺内酯；
再进一步优选地，步骤(3)中的所述化成为先以0.02C充电至3.4V，再以0.1C充电至3.85V，接着以0.2C充电至4.2～4.8V，然后在4.2～4.8V恒压2小时；或先以0.02C充电至3.2V，再以0.1C充电至4.2V并恒压2小时；再更进一步优选地，所述整形包括除去化成时产生的气体。
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