CN107681214A - 一种锂离子电芯补锂方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电芯补锂方法,其主要包括以下步骤:将正极片、隔离膜和负极片依次层叠后卷绕成裸电芯,烘烤后注液静置;然后将电芯进行活化,活化方法为先进行恒流充电,再进行恒压充电,而后进行搁置,其中,恒流充电的时间为55~65min,电流为0.05~0.1C,电压为3.3~3.5V;恒压充电的时间为650~680min,电流为0.1~0.2C,电压为4.35~4.50V。本发明通过在电芯活化工序中提高活化电压的方式对锂离子电芯进行补锂,有效地提高电芯首次效率和能量密度,并使电池保持优异的循环性能;而且,本发明的补锂方法操作简便,成本低廉,适合企业大规模推广和应用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电芯补锂方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点,因而被广泛应用于消费类和储能类电子产品。锂离子电池一般由正极片、负极片和隔离膜卷绕形成裸电芯,而后注入电解液组成;目前,常用的正极材料有LiCoO2、LiMn2O4和LiNiCoMnO2三元正极材料,常用的负极材料有石墨、硬碳、软碳、硅碳等材料,常用的隔离膜有聚烯烃膜、聚酰亚胺膜和无纺布。
目前,手机和平板电脑等消费类电子产品使用的电池逐渐向着轻薄化方向发展,而且国家明确指出将提高电池比能量作为动力电池今后的重点发展目标之一,同时还提出到2020年动力电池系统比能量达到260Wh/Kg,到2025年动力电池单体比能量达到500Wh/Kg的目标。因此,开发具有更高质量能量密度或体积能量密度的电池成为锂离子电池发展的热点。现在,已有很多文献及专利报道,可以通过提高正极材料电压及与硅碳负极配合使用达到预期目标;但硅碳负极在首次充电过程会形成SEI膜消耗比较多的锂离子,放电时正极脱出的锂无法从硅负极返回,从而造成容量低、首次效率较低。因此,如何提高使用硅负极电芯首次效率是急需解决的问题。
目前,为解决硅负极电芯首次效率的问题也有很多的专利报道,例如专利公开号为CN106410120.A的中国专利使用具有核壳结构的锂胶颗粒与电极活性物质混合制成浆料,涂覆在箔材料上烘干后形成富锂极片;但这种方法成本高,加工性能要求高。
此外,还有在负极辊压段在其表面压上锂片或撒些锂粉,但这对锂片厚度技术要求比较高,锂粉撒的均匀度要求高,而且操作环境也需要在干燥房中完成,成本高,操作难度大,不利于员工健康。
有鉴于此,确有必要提供一种低成本、操作简便、可行性高电芯补锂方法。
发明内容
本发明的目的在于:针对现有技术的不足,而提供一种低成本、操作简便、可行性高的电芯补锂方法,电芯在首次充电时适当提高活化电压,可以有效地提高电芯首次效率,提升电池能量密度。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种锂离子电芯补锂方法,其包括以下步骤:
步骤一、将正极活性材料、导电剂和粘结剂混合制成正极浆料,并将正极浆料涂覆在正极集流体上,经辊压、分切后制成正极片;
步骤二、将硅或硅碳材料、导电剂和粘结剂混合制成负极浆料,并将负极浆料涂覆在负极集流体上,经辊压、分切后制成负极片;
步骤三、将正极片、隔离膜和负极片依次层叠后卷绕成裸电芯,裸电芯经过烘烤后注液静置;
步骤四、将步骤三所制得的电芯进行活化,活化方法为先进行恒流充电,再进行恒压充电,而后进行搁置,其中,恒流充电的时间为55~65min,电流为0.05~0.1C,电压为3.3~3.5V;恒压充电的时间为650~680min,电流为0.1~0.2C,电压为4.35~4.50V。
其中,一般常规活化电压会消耗部分的锂离子去成膜或与Si形成硅锂合金,导致可逆容量降低;而本发明把活化电压提升之后,正极活性材料会提供10%以上的锂离子,可以抵消低电压下消耗的锂离子,从而使电芯的可逆容量增加,提升电池能量密度。
作为本发明所述的锂离子电芯补锂方法的一种改进,当所述电芯为4.2V材料体系时,恒压充电的电压为4.35V。
作为本发明所述的锂离子电芯补锂方法的一种改进,当所述电芯为4.35V材料体系时,恒压充电的电压为4.40V。
作为本发明所述的锂离子电芯补锂方法的一种改进,当所述电芯为4.4V材料体系时,恒压充电的电压为4.45V。
作为本发明所述的锂离子电芯补锂方法的一种改进,当所述电芯为4.45V材料体系时,恒压充电的电压为4.50V。
作为本发明所述的锂离子电芯补锂方法的一种改进,步骤四中的搁置时间为5~15min。
作为本发明所述的锂离子电芯补锂方法的一种改进,步骤三中的烘烤温度为80~95℃。
作为本发明所述的锂离子电芯补锂方法的一种改进,所述正极活性材料为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4和LiNixCoyMnzO2中的至少一种,其中,x>0,y>0,z>0,x+y+z=1,且所述正极活性材料可在大于或等于4.35V的电压下保持结构稳定。
作为本发明所述的锂离子电芯补锂方法的一种改进,所述正极活性材料包覆和/或掺杂有金属氧化物、金属磷酸盐或碳,所述金属氧化物为Al2O3、MgO、Fe2O3、SiO2、TiO2、ZrO2或In2O3,所述金属磷酸盐为磷酸钙、磷酸锰或磷酸铁。其中,通过掺杂和/或包覆可使正极活性材料在大于或等于4.35V的电压下保持结构稳定,以避免在高电压活化时发生结构塌陷。
作为本发明所述的锂离子电芯补锂方法的一种改进,所述导电剂为导电石墨、导电炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯和科琴黑中的至少一种。
作为本发明所述的锂离子电芯补锂方法的一种改进,所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚乙烯醇中的至少一种。
相比于现有技术,本发明通过在电芯活化工序中提高活化电压的方式对锂离子电芯进行补锂,正极活性材料会提供10%以上的锂离子来抵消低电压下成膜消耗的锂离子,从而使电芯的可逆容量增加,有效地提高电芯首次效率和能量密度,并使电池保持优异的循环性能;而且,本发明的补锂方法操作简便,成本低廉,适合企业大规模推广和应用。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种4.2V材料体系的锂离子电芯补锂方法,其包括以下步骤:
步骤一、将表面包覆有氧化铝的镍钴锰酸锂、导电石墨和聚偏氟乙烯按质量比96.5:2:1.5混合制成正极浆料,并将正极浆料涂覆在正极集流体铝箔上,经辊压、分切后制成正极片;
步骤二、将硅碳材料、导电炭黑和丁苯橡胶按质量比96:2:2混合制成负极浆料,并将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上,经辊压、分切后制成负极片;
步骤三、将正极片、隔离膜和负极片依次层叠后卷绕成裸电芯,裸电芯经过80~95℃烘烤后注液静置;
步骤四、将步骤三所制得的电芯进行活化,活化方法为先进行恒流充电,再进行恒压充电,而后进行搁置5~15min,其中,恒流充电的时间为60min,电流为0.05C,电压为3.4V;恒压充电的时间为660min,电流为0.1C,电压为4.35V。
实施例2
本实施例提供一种4.35V材料体系的锂离子电芯补锂方法,其包括以下步骤:
步骤一、将表面包覆有氧化钛的钴酸锂、碳纳米管和聚偏氟乙烯按质量比96.5:2:1.5混合制成正极浆料,并将正极浆料涂覆在正极集流体铝箔上,经辊压、分切后制成正极片;
步骤二、将硅碳材料、石墨烯和丁苯橡胶按质量比96:2:2混合制成负极浆料,并将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上,经辊压、分切后制成负极片;
步骤三、将正极片、隔离膜和负极片依次层叠后卷绕成裸电芯,裸电芯经过80~95℃烘烤后注液静置;
步骤四、将步骤三所制得的电芯进行活化,活化方法为先进行恒流充电,再进行恒压充电,而后进行搁置5~15min,其中,恒流充电的时间为60min,电流为0.05C,电压为3.4V;恒压充电的时间为660min,电流为0.1C,电压为4.40V。
实施例3
本实施例提供一种4.4V材料体系的锂离子电芯补锂方法,其包括以下步骤:
步骤一、将表面包覆有氧化硅的钴酸锂、碳纳米纤维和聚偏氟乙烯按质量比96.5:2:1.5混合制成正极浆料,并将正极浆料涂覆在正极集流体铝箔上,经辊压、分切后制成正极片;
步骤二、将硅碳材料、科琴黑和丁苯橡胶按质量比96:2:2混合制成负极浆料,并将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上,经辊压、分切后制成负极片;
步骤三、将正极片、隔离膜和负极片依次层叠后卷绕成裸电芯,裸电芯经过80~95℃烘烤后注液静置;
步骤四、将步骤三所制得的电芯进行活化,活化方法为先进行恒流充电,再进行恒压充电,而后进行搁置5~15min,其中,恒流充电的时间为60min,电流为0.05C,电压为3.4V;恒压充电的时间为660min,电流为0.1C,电压为4.45V。
实施例4
本实施例提供一种4.45V材料体系的锂离子电芯补锂方法,其包括以下步骤:
步骤一、将表面包覆有氧化铟的镍钴锰酸锂、碳纳米管和聚偏氟乙烯按质量比96.5:2:1.5混合制成正极浆料,并将正极浆料涂覆在正极集流体铝箔上,经辊压、分切后制成正极片;
步骤二、将硅材料、科琴黑和丁苯橡胶按质量比96:2:2混合制成负极浆料,并将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上,经辊压、分切后制成负极片;
步骤三、将正极片、隔离膜和负极片依次层叠后卷绕成裸电芯,裸电芯经过80~95℃烘烤后注液静置;
步骤四、将步骤三所制得的电芯进行活化,活化方法为先进行恒流充电,再进行恒压充电,而后进行搁置5~15min,其中,恒流充电的时间为60min,电流为0.05C,电压为3.4V;恒压充电的时间为660min,电流为0.1C,电压为4.50V。
对比例1
与实施例1不同的是,恒压充电的电压为4.2V,其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例2
与实施例2不同的是,恒压充电的电压为4.35V,其余同实施例2,这里不再赘述。
对比例3
与实施例3不同的是,恒压充电的电压为4.4V,其余同实施例3,这里不再赘述。
对比例4
与实施例4不同的是,恒压充电的电压为4.45V,其余同实施例4,这里不再赘述。
分别对实施例1~4和对比例1~4的电芯进行能量密度、首次效率和循环性能测试,测试结果见表1。
表1 实施例和对比例的电芯性能测试结果
组别 | 能量密度(mAh/g) | 首次效率(%) | 500周循环容量保持率(%) |
实施例1 | 142 | 89.6 | 88.9 |
实施例2 | 163 | 88.5 | 90.0 |
实施例3 | 168 | 87.6 | 86.8 |
实施例4 | 180 | 88.7 | 86.0 |
对比例1 | 134.0 | 80.8 | 79.2 |
对比例2 | 152.0 | 79.2 | 82.4 |
对比例3 | 158.6 | 78.6 | 78.8 |
对比例4 | 166.0 | 79.5 | 78.1 |
由表1的测试结果可知,相比于使用常规活化方法的电芯,本发明的电芯具有更高的能量密度、更高的首次效率和更加优异的循环性能。这是因为本发明通过在活化工序提高活化电压的方法进行补锂,正极活性材料会提供10%以上的锂离子来抵消低电压下成膜消耗的锂离子,从而使电芯的可逆容量增加,有效地提高电芯首次效率和能量密度,并使电池保持优异的循环性能。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
Claims (9)
1.一种锂离子电芯补锂方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将正极活性材料、导电剂和粘结剂混合制成正极浆料,并将正极浆料涂覆在正极集流体上,经辊压、分切后制成正极片;
步骤二、将硅或硅碳材料、导电剂和粘结剂混合制成负极浆料,并将负极浆料涂覆在负极集流体上,经辊压、分切后制成负极片;
步骤三、将正极片、隔离膜和负极片依次层叠后卷绕成裸电芯,裸电芯经过烘烤后注液静置;
步骤四、将步骤三所制得的电芯进行活化,活化方法为先进行恒流充电,再进行恒压充电,而后进行搁置,其中,恒流充电的时间为55~65min,电流为0.05~0.1C,电压为3.3~3.5V;恒压充电的时间为650~680min,电流为0.1~0.2C,电压为4.35~4.50V。
2.根据权利要求1所述的锂离子电芯补锂方法,其特征在于:当所述电芯为4.2V材料体系时,恒压充电的电压为4.35V。
3.根据权利要求1所述的锂离子电芯补锂方法,其特征在于:当所述电芯为4.35V材料体系时,恒压充电的电压为4.40V。
4.根据权利要求1所述的锂离子电芯补锂方法,其特征在于:当所述电芯为4.4V材料体系时,恒压充电的电压为4.45V。
5.根据权利要求1所述的锂离子电芯补锂方法,其特征在于:当所述电芯为4.45V材料体系时,恒压充电的电压为4.50V。
6.根据权利要求1所述的锂离子电芯补锂方法,其特征在于:步骤四中的搁置时间为5~15min。
7.根据权利要求1所述的锂离子电芯补锂方法,其特征在于:步骤三中的烘烤温度为80~95℃。
8.根据权利要求1所述的锂离子电芯补锂方法,其特征在于:所述正极活性材料为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4和LiNixCoyMnzO2中的至少一种,其中,x>0,y>0,z>0,x+y+z=1,且所述正极活性材料可在大于或等于4.35V的电压下保持结构稳定。
9.根据权利要求8所述的锂离子电芯补锂方法,其特征在于:所述正极活性材料包覆和/或掺杂有金属氧化物、金属磷酸盐或碳,所述金属氧化物为Al2O3、MgO、Fe2O3、SiO2、TiO2、ZrO2或In2O3,所述金属磷酸盐为磷酸钙、磷酸锰或磷酸铁。
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CN107681214B (zh) | 2020-07-10 |
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