CN111599988A - 一种补锂负极片、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种补锂负极片的制备方法，包括将负极片，隔膜，正极片装配成电池；对电池进行一次恒流恒压充电，达到截至电压后，静置，再进行一次恒流放电，达到截至电压后，静置；拆解电池，正极片弃之，保留负极片；将保留的负极片使用有机溶剂浸泡清洗若干小时，真空干燥，得补锂负极片。本发明还提供了高能量密度锂离子电池的制备方法，包括所述补锂负极片，隔膜，新鲜正极片组装成电池，全电首效提高5～10％左右，进而提高了锂离子电池的能量密度。本发明制备的锂离子电池其质量能量密度高达300～320Wh/kg，基本电性能良好。

Description

一种补锂负极片、锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种补锂负极片、锂离子电池及其制备方法。
背景技术
现有的石墨负极首次库伦效率较高，约为92～94％，但是其比容量较低(＜372mAh/g)，导致使用石墨负极材料的锂离子电池能量密度提升空间非常有限，难以突破300Wh/kg。由于硅基负极材料具有很高的重量比容量和体积比容量，要实现锂离子电池能量密度进一步提升，因此，发展硅基负极是提高锂离子电池能量密度的最有效的方法之一。
工业上采用在石墨中掺入硅或者氧化亚硅材料来达到提高负极容量的目的，但是，随着硅材料掺入量的增大，其首效就逐渐降低，当硅基负极首效降低至小于正极材料首效时，正极材料克容量无法完全发挥出来，造成正极材料的浪费，不利于锂离子电池容量和能量密度的提升。为了实现动力电池单体能量密度超过300Wh/kg，硅基负极比容量至少要达到650mAh/g，但全电池首效只有75～80％，在很大程度上限制了硅基材料对锂离子电池能量密度的提升。
目前，为解决锂离子电池高硅含量负极首效低的问题，研究人员提出了很多的解决办法。中国专利CN109004304A公开了一种软包锂离子电池补锂方法及锂离子电池制备方法与中间补锂电池，通过补锂电极对负极片进行补锂，此方法需要对电池结构进行重新设计，并且补锂后的负极很难保证一致性，工艺也非常复杂，操作繁琐。中国专利CN109713215A公开了一种补锂负极片及其制备方法、锂离子电池，通过由合金锂粉，陶瓷粉体，粘结剂构成的补锂复合层涂覆在负极片表面，此方法难以保证涂覆均匀，将会导致电池一致性较差。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种补锂负极片以及操作简单，对工艺设备要求较低，安全性高，易于大规模生产应用的锂离子电池补锂方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种补锂负极片的制备方法，包括如下步骤：
S1.将负极片，隔膜，正极片装配成电池；
S2.对S1电池进行一次恒流恒压充电，达到截至电压后，静置，再进行一次恒流放电，达到截至电压后，静置；
S3.拆解S2电池，正极片弃之，保留负极片；
S4.将S3保留的负极片使用有机溶剂浸泡清洗，真空干燥，得补锂负极片；
所述负极片包括负极集流体及涂布在所述负极集流体上的负极浆料，所述负极浆料由质量百分比为(95～96):(1～1.5):(2.5～4)的负极活性物质、负极导电剂及负极粘结剂组成；
所述正极片包括负极集流体及涂布在所述正极集流体上的正极浆料，所述正极浆料由质量百分比为(95～97):(1～2):(2～3)的正极活性物质、正极导电剂及正极粘结剂组成。
优选地，步骤S1，所述负极活性物质为硅氧碳复合材料，其克容量为650～800mAh/g，所述正极活性物质为NCM811，其克容量为190～200mAh/g。
优选地，步骤S1，所述负极导电剂为SWCNT、MWCNT、VGCF的一种或多种；所述负极粘结剂为CMC、SBR、PMMA、PAA、PI的一种或多种。
优选地，步骤S1，所述正极导电剂为SP、CNT、VGCF的一种或多种，所述正极粘结剂为PVDF。
优选地，步骤S2，一次恒流恒压充电截至电压为3.65～3.85V，一次恒流放电截至电压为2.0～2.4V，充放电流大小为0.1～0.3C，恒压充电截至电流为0.02～0.05C，静置时间为5～10min。
优选地，步骤S3，拆解电池在低湿环境下进行，露点≤-40℃。
优选地，步骤S4，所述有机溶剂为EC、PC、DMC、DEC、EMC中的一种或多种，浸泡时间为24～48h，真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥的时间为12～24h。
基于一个总的发明构思，本发明的另一个目的在于提供上述方法制备得到的补锂负极片，以及由该补锂负极片制备得到的锂离子电池，制备所述锂离子电池的方法，包括如下步骤：
(1)将所述补锂负极片、隔膜和新鲜正极片组装成电池；
(2)将步骤(1)的电池经高温加压化成，分容，得到锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果如下：
本发明能够克服传统补锂技术带来的障碍，通过充放电截至电压可以实现较精准地控制负极片补锂量和补锂均匀性，提高了电池的首次库伦效率和一致性，全电首效提高5～10％左右，进而提高了锂离子电池的能量密度。
本发明制备的锂离子电池其质量能量密度高达300～320Wh/kg，基本电性能良好。本发明制备补锂极片及锂离子电池的方法，操作简单，不需对现有生产线进行改造，适合规模化生产。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能更加明显易懂，下文特举本发明较佳实施例，作详细说明如下：
实施例1
将正极活性材料NCM811(比容量192mAh/g)、导电剂SP+CNT、粘结剂PVDF按照重量比96:2:2称取，匀浆后涂覆在铝箔上，辊压、分条、模切，制得正极片。
将负极活性材料SiO/C(比容量650mAh/g)、导电剂SWCNT+VGCF、粘结剂CMC+SBR按照重量比95:2:3称取，匀浆后涂覆在铜箔上，辊压、分条、模切，制得负极片。
将得到的负极片，隔膜，正极片装配成电池。
对电池进行一次恒流恒压充电至3.70V，充电电流为0.2C，截至电流为0.05C，静置10min后，恒流放电至2.0V，放电电流为0.2C，静置10min。
在露点为-40℃环境下拆解电池，正极片弃之，负极片用DMC浸泡清洗24h，然后70℃真空干燥12h，得到补锂负极片。
将上述补锂负极片，隔膜，新鲜正极片组装注液后，经高温加压化成，分容得到高能量密度锂离子电池，全电首效为85％，比未补锂电池(79％)首效提升6％，能量密度达到305Wh/kg。
实施例2
将正极活性材料NCM811(比容量195mAh/g)、导电剂SP+CNT、粘结剂PVDF按照重量比96:2:2称取，匀浆后涂覆在铝箔上，辊压、分条、模切，制得正极片。
将负极活性材料SiO/C(比容量700mAh/g)、导电剂SWCNT+VGCF、粘结剂CMC+SBR按照重量比95:2:3称取，匀浆后涂覆在铜箔上，辊压、分条、模切，制得负极片。
将得到的负极片，隔膜，正极片装配成电池。
对电池进行一次恒流恒压充电至3.80V，充电电流为0.2C，截至电流为0.05C，静置10min后，恒流放电至2.2V，放电电流为0.2C，静置10min。
在露点为-40℃环境下拆解电池，正极片弃之，负极片用DEC浸泡清洗24h，然后70℃真空干燥12h，得到补锂负极片。
将上述补锂负极片，隔膜，新鲜正极片组装注液后，经高温加压化成，分容得到高能量密度锂离子电池，全电首效为87％，比未补锂电池(79％)首效提升6％，能量密度达到310Wh/kg。
实施例3
将正极活性材料NCM811(比容量196mAh/g)、导电剂SP+CNT、粘结剂PVDF按照重量比96:2:2称取，匀浆后涂覆在铝箔上，辊压、分条、模切，制得正极片。
将负极活性材料SiO/C(比容量750mAh/g)、导电剂SWCNT+VGCF、粘结剂CMC+SBR按照重量比95:2:3称取，匀浆后涂覆在铜箔上，辊压、分条、模切，制得负极片。
将得到的负极片，隔膜，正极片装配成电池。
对电池进行一次恒流恒压充电至3.75V，充电电流为0.2C，截至电流为0.05C，静置10min后，恒流放电至2.0V，放电电流为0.2C，静置10min。
在露点为-40℃环境下拆解电池，正极片弃之，负极片用DMC+EMC浸泡清洗24h，然后70℃真空干燥12h，得到补锂负极片。
将上述补锂负极片，隔膜，新鲜正极片组装注液后，经高温加压化成，分容得到高能量密度锂离子电池，全电首效为86％，比未补锂电池(79％)首效提升6％，能量密度达到316Wh/kg。
上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种补锂负极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将负极片，隔膜，正极片装配成电池；
S2.对S1电池进行一次恒流恒压充电，达到截至电压后，静置，再进行一次恒流放电，达到截至电压后，静置；
S3.拆解S2电池，正极片弃之，保留负极片；
S4.将S3保留的负极片使用有机溶剂浸泡清洗，真空干燥，得补锂负极片；
所述负极片包括负极集流体及涂布在所述负极集流体上的负极浆料，所述负极浆料由质量百分比为(95～96):(1～1.5):(2.5～4)的负极活性物质、负极导电剂及负极粘结剂组成；
所述正极片包括负极集流体及涂布在所述正极集流体上的正极浆料，所述正极浆料由质量百分比为(95～97):(1～2):(2～3)的正极活性物质、正极导电剂及正极粘结剂组成。
2.根据权利要求1所述的一种补锂负极片的制备方法，其特征在于，步骤S1，所述负极活性物质为硅氧碳复合材料，其克容量为650～800mAh/g，所述正极活性物质为NCM811，其克容量为190～200mAh/g。
3.根据权利要求1所述的一种补锂负极片的制备方法，其特征在于，步骤S1，所述负极导电剂为SWCNT、MWCNT、VGCF的一种或多种；所述负极粘结剂为CMC、SBR、PMMA、PAA、PI的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种补锂负极片的制备方法，其特征在于，步骤S1，所述正极导电剂为SP、CNT、VGCF的一种或多种，所述正极粘结剂为PVDF。
5.根据权利要求1所述的一种补锂负极片的制备方法，其特征在于，步骤S2，一次恒流恒压充电截至电压为3.65～3.85V，一次恒流放电截至电压为2.0～2.4V，充放电流大小为0.1～0.3C，恒压充电截至电流为0.02～0.05C，静置时间为5～10min。
6.根据权利要求1所述的一种补锂负极片的制备方法，其特征在于，步骤S3，拆解电池在低湿环境下进行，露点≤-40℃。
7.根据权利要求1所述的一种补锂负极片的制备方法，其特征在于，步骤S4，所述有机溶剂为EC、PC、DMC、DEC、EMC中的一种或多种，浸泡时间为24～48h，真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥的时间为12～24h。
8.权利要求1～7中任意一项所述方法制备得到的补锂负极片。
9.由权利要求8所述补锂负极片制备得到的锂离子电池。
10.一种制备权利要求9所述锂离子电池的方法，包括如下步骤：
(1)将所述补锂负极片、隔膜和新鲜正极片组装成电池；
(2)将步骤(1)的电池经加压化成，分容，得到锂离子电池。
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