CN115020637A - 补钠极片、钠离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种补钠极片、钠离子电池及其制备方法。所述补钠极片包括:补钠集流体和覆设于所述补钠集流体表面的活性材料。所述钠离子电池的制备方法包括:构建包括正极、补钠极片以及负极的预补钠电池;利用所述补钠极片对负极进行补钠;去除所述补钠极片,获得钠离子电池。本发明能够克服传统补钠技术带来的障碍,通过对补钠极片的利用可以实现较精准地控制负极的补钠量和补钠均匀性,提高了钠离子全电池的首次库伦效率和一致性;所制备的钠离子电池其质量能量密度高达160~180Wh/kg,补钠后的钠离子电池循环寿命可达1500周,且基本电性能良好,且本发明的制备方法操作简单,不需对现有生产线进行改造,适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域,尤其涉及一种补钠极片、钠离子电池及其制备方法。
背景技术
钠离子电池因其成本优势而在储能领域有着广泛的应用前景,其工作原理与锂离子电池类似,利用钠离子在正负极之间可逆的嵌入脱出来实现能量的存储与释放。钠离子电池相比锂离子电池具有诸多优势:(1)钠资源储量丰富、分布广泛、成本低廉,无发展瓶颈;(2)钠与铝不发生合金化反应,钠离子电池正极和负极的集流体均可以使用廉价的铝箔,可以进一步降低成本且无过放电问题;(3)钠离子电池具有优异的倍率性能和高低温性能;(4)钠离子电池在安全测试中不起火、不爆炸、安全性能好等优点。
与锂离子电池类似,钠离子全电池同样面临首次库伦效率低的问题,首次库伦效率较低的原因主要有两点:(1)因为电池首次充电时从正极脱出的钠离子会在负极表面发生反应,形成SEI膜或发生其他副反应,造成活性钠离子损失。这样在电池放电时就无法有同等的钠离子从负极脱出返回正极,导致电芯的容量偏低;(2)硬碳是钠离子电池领域极具前景的负极材料,但研究发现,硬碳负极半电池首效约为70~75%,而钠离子正极材料半电池首效为80~85%,钠离子正极材料首效大于硬碳负极首效,导致钠离子正极材料克容量无法完全发挥出来,造成正极材料的浪费,不利于提升钠离子电池能量密度和循环性能。
目前,为解决锂离子电池高硅含量负极首效低的问题,研究人员提出了很多的解决办法。中国发明专利CN110783525A公开了钠离子电池用正极添加剂、电池正极、钠离子电池及应用,旨在寻求一种新的补偿剂,脱离钠离子体系,同样可以实现减少钠离子的消耗,提高钠离子电池的能量密度,其正极添加剂包括Li2NiO2、Li2MnO2、Li2MnO3、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4中的至少一种,通过在钠离子正极材料中掺入添加剂,此工艺方法简单,但是这些正极添加剂活性非常高,极易氧化失去活性,并且组装成电芯后,在循环过程中易发生产气,导致电芯鼓胀的问题。中国发明专利CN108878780A公开了一种钠离子电池补钠的方法及钠离子电池,将金属单质与钠盐按照一定的摩尔比例混合,作为正极添加剂加入到正极活性材料中,制备钠离子电池正极极片,并组装成电池。此种方法同样存在问题,单质钠的活性高,生产条件严苛,需要在惰性气氛中进行,且安全性低,影响后续电池组装工序。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种补钠极片、钠离子电池及其制备方法。
为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
第一方面,本发明提供一种补钠极片,用于向钠离子电池的负极补钠,包括:
补钠集流体和覆设于所述补钠集流体表面的活性材料;
所述活性材料在电流作用下能够释放出钠离子。
第二方面,本发明还提供一种钠离子电池的制备方法,包括:
1)构建包括正极、上述补钠极片以及负极的预补钠电池;
2)利用所述补钠极片对负极进行补钠,以使所述负极转化为补钠负极;
3)去除所述补钠极片,获得包括所述正极和补钠负极的钠离子电池。
第三方面,本发明还提供上述制备方法制得的钠离子电池,包括层叠设置于电解液中的正极、隔膜以及补钠负极。
基于上述技术方案,与现有技术相比,本发明的有益效果包括:
本发明提供的补钠极片以及钠离子电池的制备方法能够克服传统补钠技术带来的障碍,通过对补钠极片的利用可以实现较精准地控制负极的补钠量和补钠均匀性,提高了钠离子全电池的首次库伦效率和一致性,使全电首效提高约10~15%。
本发明制备的钠离子电池其质量能量密度高达160~180Wh/kg,补钠后的钠离子电池循环寿命可达1500周,且基本电性能良好。
本发明制备补钠极片及钠离子电池的方法,操作简单,不需对现有生产线进行改造,适合规模化生产。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例提供的一种补钠极片的结构示意图;
图2是本发明一典型实施案例提供的预补钠电池的结构示意图;
图3是本发明一典型实施案例提供的钠离子电池的结构示意图;
图4是本发明一典型实施案例提供的钠离子电池的常温循环曲线对比测试图。
附图标记说明:1、活性区域;2、空白区域;3、极耳;4、预补钠电池;5、裁切区域;6、二次封装区域;7、正极;8、补钠负极;9、补钠极片;10、钠离子电池。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出一种补钠极片以及操作简单,对工艺设备要求较低,安全性高,易于大规模生产应用的钠离子电池补钠方法。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是,本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施,因此,本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
而且,诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件或方法步骤区分开来,而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
参见图1-图3,本发明实施例提供一种补钠极片,用于向钠离子电池的负极补钠,包括:补钠集流体和覆设于所述补钠集流体表面的活性材料;所述活性材料在电流作用下能够释放出钠离子。
在一些实施方案中,所述补钠集流体包括依次相连接的活性区域1、空白区域2以及极耳3;所述活性材料仅覆设于所述活性区域1。
在一些实施方案中,所述活性区域1为矩形,所述空白区域2设置于所述活性区域1的一侧边。
在一些实施方案中,所述空白区域2的宽度为5~10mm,长度与所述或兴趣与的边长相等。
在一些实施方案中,所述活性材料包括钠离子化合物。
在一些实施方案中,所述活性材料包括钠离子氧化物类化合物、聚阴离子类钠离子化合物以及普鲁士蓝类钠离子化合物中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供一种补钠极片的制备方法,包括如下步骤:
S1.将补钠浆料涂敷于集流体之上,且留有未涂敷区域(即所述空白区域2)。
S2.裁切补钠极片时将极耳3置于极片中间位置,如图1所示。
作为上述过程的优选实施方式,步骤S1中,所述补钠浆料中的活性材料为钠离子氧化物类,聚阴离子类,普鲁士蓝类等材料。
作为上述过程的另一种优选实施方式,步骤S1中,所述补钠极片9宽度与后续制备钠离子电池10的负极片宽度相等,补钠极片9长度大于负极片长度5~10mm(即上述的空白区域2)。
上述空白区域2的留置可以起到为了方便补钠电极的装配以及均布电流的作用;如果全部涂敷,多出的区域钠离子没有负极片接收。
参见图2-图3,本发明实施例还提供一种钠离子电池10的制备方法,包括如下的步骤:
1)构建包括正极7、上述任一实施方式中的补钠极片9以及负极的预补钠电池4。
2)利用所述补钠极片9对负极进行补钠,以使所述负极转化为补钠负极8。
3)去除所述补钠极片9,获得包括所述正极7和补钠负极8的钠离子电池10。
在一些实施方案中,步骤1)具体包括如下的步骤:
使所述正极7、隔膜、补钠极片9、负极依次层叠,并注入电解液后封装,构成所述预补钠电池4。
在一些实施方案中,所述预补钠电池4为多组重复层叠,相邻的上一组的负极与下一组的正极7之间也设置有隔膜进行隔离。
在一些实施方案中,所述预补钠电池4为Z字形层叠。
在一些实施方案中,所述正极7和负极的极耳与所述补钠极片9的极耳3设置于所述预补钠电池4相对的两端。
在一些实施方案中,步骤2)具体包括如下的步骤:
以所述补钠极片9和负极作为相对的电极,进行一次化成。
在一些实施方案中,所述一次化成包括:充电、第一静置、放电和第二静置,进一步优选为恒压横流充电和恒流放电。
在一些实施方案中,充电时,所述补钠极片9接高电位,所述负极接低电位。
在一些实施方案中,所述充电的截止电压为3.6~3.8V,截止电流为0.02~0.02C,放电的截至电压为1.5~2.0V,第一静置的时间为5~10min。
在一些实施方案中,步骤3)具体包括如下的步骤:
剪切所述预补钠电池4的封装体,抽离所述补钠极片9,并补充电解液。
二次封装所述预补钠电池4。
对二次封装后的所述预补钠电池4进行二次化成,获得钠离子电池10。
在一些实施方案中,所述二次化成包括第二充电、第二静置以及第二放电。
作为一些典型的应用示例,基于上述技术方案,补钠的锂离子电池的制备过程可以如下所示:
A.将钠离子电池10所用的正极7作为第一电极,负极作为第二电极,上述实施例提供的补钠极片9作为第三电极。叠片依次放负极、隔膜、补钠极片9、正极7、隔膜......,按照Z字形方式连续叠片。
B.将步骤A中第一电极、第二电极置于同一侧,第三电极置于第一电极、第二电极的对侧,铝塑膜封装时将第一电极、第二电极置于顶封位置,第三电极置于底封位置,经组装得到预补钠电池4。
C.将步骤B的预补钠电池4加压化成,分别将第二电极和第三电极连接至化成柜负极、正极7,一次恒流恒压充电,达到截止电压,静置,然后再一次恒流放电,达到截止电压,静置,得到补钠电池。
D.裁切步骤C中补钠电池的底封区域(图2中的裁切区域5),将第三电极从中抽出,并补充电解液,重新二次底封形成二次封装区域6,得到补钠后的钠离子电池10。
E.分别将第一电极和第二电极连接至化成柜正极7、负极,将步骤D补钠电池经二次化成,分容,得最终所需钠离子电池10。
其中,步骤A所述的正极7表面的正极7材料可以为钠离子氧化物类,聚阴离子类,普鲁士蓝类等材料,负极活性物质为碳基、钛基,合金类等材料。步骤A所述的隔膜为油性PVDF双面涂胶隔膜。步骤C所述的恒流恒压充电截至电压为3.6~3.8V,恒流放电截至电压为1.5~2.0V,充电/放电电流大小为0.1~0.3C,恒压充电截至电流为0.02~0.05C,静置时间为5~10min。
继续参见图3,本发明实施例还提供上述任一实施方案中的制备方法制得的钠离子电池10,包括层叠设置于电解液中的正极7、隔膜以及补钠负极8。
在一些实施方案中,所述正极7表面覆设有正极7材料;所述正极7材料包括钠离子氧化物类化合物、聚阴离子类钠离子化合物以及普鲁士蓝类钠离子化合物中的任意一种或两种以上的组合,所述补钠负极8至少由碳基材料或金属材料构成。
在一些实施方案中,所述隔膜包括油性PVDF双面涂胶隔膜。
在一些实施方案中,所述钠离子电池10的质量能量密度为160~180Wh/kg,循环寿命能够达到1500周。
在一些实施方案中,如图3所示,所述钠离子电池10具有二次封装痕迹,即图2中的二次封装区域6。
在一些实施方案中,所述二次封装痕迹位于所述钠离子电池10的正极7和负极的极耳相对的一端。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而,所选的实施例仅用于说明本发明,而不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例示例一种钠离子电池10的制备方法,具体如下所示:
将钠离子氧化物补钠浆料涂敷于集流体之上,裁切后的补钠极片9极耳3置于极片中间位置,补钠极片9宽度与负极宽度相等,补钠极片9长度大于负极8mm,如图1所示。
将钠离子电池10正极7作为第一电极,负极作为第二电极,补钠极片9作为第三电极。叠片依次放负极、隔膜、补钠极片9、正极7、隔膜......,按照Z字形方式连续叠片;将第一电极、第二电极的极耳置于同一侧,第三电极的极耳3置于第一电极、第二电极的对侧,铝塑膜封装时将第一电极、第二电极置于顶封位置,第三电极置于底封位置,经组装得到预补钠电池4。
将预补钠电池4加压化成,分别将第二电极和第三电极连接至化成柜负极、正极7,一次恒流恒压充电至电压3.6V,截止电流0.05C,静置5min,然后再一次恒流放电至1.5V,静置,得到预补钠电池4。
裁切预补钠电池4的底封区域,将第三电极从中抽出,并补充电解液,重新二次底封,得到补钠离子电池10。
分别将第一电极和第二电极连接至化成柜正极7、负极,将补钠离子电池10经二次化成,分容,得最终所需补钠离子电池10。
经过测试,本实施例提供的补钠后的钠离子电池10首效为82%,能量密度160wh/kg,常温循环寿命约1500周,其与未进行补钠的钠离子电池10(下述对比例1)的常温循环曲线如图4所示,可以明确,经过本实施例中的补钠方法进行补钠后的钠离子电池10的循环寿命显著优于未补钠的。
对比例1
将钠离子电池10正极7片,负极片,涂胶隔膜按照Z字形方式连续叠片,组装后得到未补钠离子电池10,对未补钠离子电池10进行化成,分容后得出未补钠离子电池10全电池首效72%,能量密度140wh/kg,常温循环寿命约800周。
实施例2
本实施例示例一种钠离子电池10的制备方法,具体如下所示:
将钠离子氧化物补钠浆料涂敷于集流体之上,裁切后的补钠极片9极耳3置于极片中间位置,补钠极片9宽度与负极片宽度相等,补钠极片9长度大于负极片10mm。
将钠离子电池10正极7片作为第一电极,负极片作为第二电极,补钠极片9作为第三电极。叠片依次放负极片、隔膜、补钠极片9、正极7片、隔膜......,按照Z字形方式连续叠片;将第一电极、第二电极置于同一侧,第三电极置于第一电极、第二电极的对侧,铝塑膜封装时将第一电极、第二电极置于顶封位置,第三电极置于底封位置,经组装得到预补钠电池4。
将预补钠电池4加压化成,分别将第二电极和第三电极连接至化成柜负极、正极7,一次恒流恒压充电至电压3.7V,截止电流0.02C,静置10min,然后再一次恒流放电至2.0V,静置,得到预补钠电池4。
裁切预补钠电池4的底封区域,将第三电极从中抽出,并补充电解液,重新二次底封,得到补钠离子电池10。
分别将第一电极和第二电极连接至化成柜正极7、负极,将补钠离子电池10经二次化成,分容,得最终所需补钠离子电池10。补钠离子电池10首效为87%,能量密度180wh/kg,常温循环寿命约1500周。
实施例3
本实施例示例一种钠离子电池10的制备方法,与实施例1大体相同,区别仅在于:
补钠极片9的浆料替换为各种现有技术已公开的聚阴离子类补钠材料。
亦可实现与实施例1相同的可控且均匀的补钠。
实施例4
本实施例示例一种钠离子电池10的制备方法,与实施例1大体相同,区别仅在于:
补钠极片9的浆料替换为普鲁士蓝类补钠材料。
亦可实现与实施例1相同的可控且均匀的补钠。
基于上述实施例和对比例,可以明确,本发明提供的补钠极片9以及钠离子电池10的制备方法能够克服传统补钠技术带来的障碍,通过对补钠极片9的利用可以实现较精准地控制负极的补钠量和补钠均匀性,提高了钠离子全电池的首次库伦效率和一致性,使全电首效提高约10~15%。本发明制备的钠离子电池10其质量能量密度高达160~180Wh/kg,补钠后的钠离子电池10循环寿命可达1500周,且基本电性能良好。本发明制备补钠极片9及钠离子电池10的方法,操作简单,不需对现有生产线进行改造,适合规模化生产。
应当理解,上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种补钠极片,用于向钠离子电池的负极补钠,其特征在于,包括:
补钠集流体和覆设于所述补钠集流体表面的活性材料;
所述活性材料在电流作用下能够释放出钠离子。
2.根据权利要求1所述的补钠极片,其特征在于,所述补钠集流体包括依次相连接的活性区域、空白区域以及极耳;
所述活性材料覆设于所述活性区域;
优选的,所述活性区域为矩形,所述空白区域设置于所述活性区域的一侧边;
优选的,所述空白区域的宽度为5~10mm。
3.根据权利要求1所述的补钠极片,其特征在于,所述活性材料包括钠离子化合物;
优选的,所述活性材料包括钠离子氧化物类化合物、聚阴离子类钠离子化合物以及普鲁士蓝类钠离子化合物中的任意一种或两种以上的组合。
4.一种钠离子电池的制备方法,其特征在于,包括:
1)构建包括正极、权利要求1-3中任意一项所述的补钠极片以及负极的预补钠电池;
2)利用所述补钠极片对负极进行补钠,以使所述负极转化为补钠负极;
3)去除所述补钠极片,获得包括所述正极和补钠负极的钠离子电池。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤1)具体包括:
使所述正极、隔膜、补钠极片、负极依次层叠,并注入电解液后封装,构成所述预补钠电池;
优选的,所述预补钠电池为多组重复层叠,相邻的上一组的负极与下一组的正极之间也设置有隔膜进行隔离;
优选的,所述预补钠电池为Z字形层叠。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述正极和负极的极耳与所述补钠极片的极耳设置于所述预补钠电池相对的两端。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤2)具体包括:
以所述补钠极片和负极作为相对的电极,进行一次化成;
优选的,所述一次化成包括:充电、第一静置、放电和第二静置,进一步优选为恒压横流充电和恒流放电;
优选的,充电时,所述补钠极片接高电位,所述负极接低电位;
优选的,所述充电的截止电压为3.6~3.8V,截止电流为0.02~0.02C,放电的截至电压为1.5~2.0V,第一静置的时间为5~10min。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤3)具体包括:
剪切所述预补钠电池的封装体,抽离所述补钠极片,并补充电解液;
二次封装所述预补钠电池;
对二次封装后的所述预补钠电池进行二次化成,获得钠离子电池。
9.由权利要求4-8中任意一项所述的制备方法制得的钠离子电池,其特征在于,包括层叠设置于电解液中的正极、隔膜以及补钠负极;
优选的,所述正极表面覆设有正极材料;
所述正极材料包括钠离子氧化物类化合物、聚阴离子类化合物以及普鲁士蓝类化合物中的任意一种或两种以上的组合,所述补钠负极至少由碳基材料或金属材料构成;
优选的,所述隔膜包括油性PVDF双面涂胶隔膜。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池,其特征在于,所述钠离子电池的质量能量密度为160~180Wh/kg,循环寿命能够达到1500周;
优选的,所述钠离子电池具有二次封装痕迹;
优选的,所述二次封装痕迹位于与所述钠离子电池正极和负极的极耳相对的一端。
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