CN107658496A - 一种二次电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二次电池，包括干电芯，所述干电芯的表面包覆有至少一层补碱金属带，所述补碱金属带包括碱金属活性层、电子导体基材与第一极耳；所述碱金属活性层设置于干电芯端；所述电子导体基材与所述碱金属活性层叠加设置；所述第一极耳与所述电子导体基材为一体或相连；所述第一极耳与干电芯的正极极耳或负极极耳相连。本申请还提供了二次电池的制备方法。本申请提供的二次电池可实现碱金属的补入，最终有利于改善二次电池的循环性能。

Description

一种二次电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种二次电池及其制备方法。

背景技术

近年来，快速发展的电动汽车和储能行业对以锂离子电池、钠离子电池为代表的二次电池的能量密度、成本、循环性和安全性提出了更高的要求。以锂离子电池为例，常规的锂离子电池主要采用石墨负极，石墨负极的理论容量为372mAh/g，目前国内主要的石墨负极生产商例如江西紫宸、深圳贝特瑞等已经实现了365mAh/g的容量，接近于理论容量的极限。

为了实现更高的能量密度和功率密度，人们开始关注新型负极材料，例如非石墨化碳材料、硅负极、硅碳复合负极、氧化亚硅负极或氧化亚硅/硅碳复合负极。然而，此类材料存在不可逆容量高、首次库伦效率低等严重问题，容易导致锂离子电池容量明显下降。为了解决锂离子电池负极材料首次库伦效率低的问题，研究人员提出了化学还原法、人造SEI(Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面)膜法和电化学预锂化法等，其中电化学预锂化法是一种最直接的解决锂离子电池负极材料首次库伦效率低的方法。

申请号为200480021793.X中国专利公开了一种电极中的锂金属分散体，其是将锂粉与电极材料直接接触，然后再通过原电池反应实现电极材料的预锂化方法。然而，该方法容易产生“死锂”，反应剧烈，导致电极材料的结构受到破坏，并且难以形成致密且稳定的SEI膜，最终使得电极材料的循环性能下降。此外，锂粉是一种较为危险的材料，容易燃烧，因此该方法的预锂化工艺条件较为苛刻。

申请号为200910188470.4的中国专利公开了一种锂离子二次电池及其制造方法，其将锂沉积或嵌压在集流体上为敷料区，再利用原电池反应实现电极材料预锂化的方法，提高了锂的利用率，解决了“死锂”问题。但是，锂与电极材料是通过电阻非常小的集流体相连接，锂化电流将会非常大，同样易使电极材料的循环性能下降。

申请号为201210573270.2的中国专利其针对锂化电流大的问题公开了一种低温注液方法，使原电池反应在较低温度下进行，控制材料的嵌锂速度，从而在提高材料的首次库伦效率和容量的同时，改善材料的循环性能。然而，该方法需要低温操作，工艺较复杂，成本高，而且低温下的电解液粘度增大，注液操作困难。

申请号为201410839836.0的中国专利公开了锂离子电池负极材料的预锂化方法，其在正极和负极为涂覆金属锂，在表面涂覆固体电解质，以降低反应速度，但是制作工艺复杂，不易大规模工业化生产。

上述专利改善二次电池循环性能均存在不同的问题。纳米硅和碳复合负极或者氧化亚硅和碳复合负极被认为是第三代负极，理论容量4200mAh/g的容量。采用此类负极能够将电池能量密度提高到300wh/kg，但是此类负极首周和循环效率和正极相比较低，如要实现长循环需要对电池进行补锂。由此，本申请提供了一种二次电池，以实现电池的补锂，最终提高循环性能。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种二次电池，本申请提供的二次电池可实现电池碱金属的补充，最终提高二次电池的循环性能。

有鉴于此，本申请提供了一种二次电池，包括干电芯，所述干电芯的表面包覆有至少一层补碱金属带，所述补碱金属带包括碱金属活性层、电子导体基材与第一极耳；

所述碱金属活性层设置于干电芯端；

所述电子导体基材与所述碱金属活性层叠加设置；

所述第一极耳与所述电子导体基材为一体或相连；

所述第一极耳与干电芯的正极极耳或负极极耳相连。

优选的，所述二次电池还包括电阻，所述电阻设置于所述第一极耳与正极极耳之间或第一极耳与负极极耳之间。

优选的，所述碱金属活性层为金属锂、锂硅合金、锂铝合金、锂硼合金或锂镁合金形成的带状层、条状层、环状层或点状层，所述碱金属活性层自身的厚度为10μm～10mm，所述碱金属活性层的宽度大于等于h-10mm且小于等于h+10mm，其中h为干电芯厚度。

优选的，所述电子导体基材为铜箔、镍箔、铝箔和导电胶带中的一种或多种；所述第一极耳为铜箔、镍箔、铜镀镍箔、铝箔和碳薄膜中的一种或多种。

本申请还提供了一种上述方案所述的二次电池的制备方法，包括以下步骤：

将碱金属活性层与电子导体基材叠加放置，并将电子导体基材与第一极耳相连，得到补碱金属带；

在干电芯表面包绕至少一层所述补碱金属带，所述补碱金属带与干电芯的极片之间采用至少一层隔膜隔离，所述补碱金属带的碱金属活性层与所述极片相接触；将所述补碱金属带的第一极耳与干电芯的正极极耳或负极极耳相连；

注入电解液、封装、化成，得到二次电池。

优选的，所述碱金属活性层通过辊压或导电胶带粘结剂层与所述电子导体基材叠加放置。

优选的，所述第一极耳与所述正极极耳或所述第一极耳与所述负极极耳通过焊接的方式相连。

优选的，在所述封装与所述化成之间还包括：

将封装后的二次电池置于20～120℃的烘箱中放置0.5～240h。

优选的，所述二次电池为液态离子锂离子电池、液态离子钠离子电池、固态锂/锂离子电池或溶胶锂离子电池。

优选的，所述制备方法还包括：

在所述第一极耳与所述正极极耳或所述第一极耳与所述负极极耳之间连接至少一个电阻。

本申请提供了一种二次电池，其包括：干电芯，所述干电芯的表面包覆有至少一层补碱金属带，所述补碱金属带包括碱金属活性层、电子导体基材与第一极耳；所述碱金属活性层设置于干电芯端；所述电子导体基材与所述碱金属活性层叠加设置；所述第一极耳与所述电子导体基材为一体或相连；所述第一极耳与干电芯的正极极耳或负极极耳相连。本申请中的碱金属活性层用于补充碱金属，电子导体基材则通过极耳与正极极耳或负极极耳导通；在注入电解液后，补碱金属带和正极或者负极构成原电池，电子通过补碱金属带的极耳和正极极耳或负极极耳导通，活性碱金属通过电解液传输到正极或者负极中，实现了正极材料或负极材料活性碱金属的补充；进一步的，在二次电池每周循环中都能从补碱金属带中补入活性碱金属，维持电池容量，最终改善电池循环性能。

附图说明

图1为普通商用电池的干电芯结构示意图；

图2为本发明提供的干电芯结构示意图；

图3为本发明提供的补碱金属带结构示意图；

图4为本发明提供的二次电池的制备方法流程示意图；

图5为本发明补锂原理示意图；

图6为实施例2和对比例1中的电池前20周容量保持率。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

针对现有技术中补锂存在的种种问题，本发明公开了一种二次电池，该电池可实现二次电池碱金属的有效补充，最终提高二次电池的循环性能。图1是现有技术中商用电池的干电芯结构示意图，其中干电芯1包括正极极耳11和负极极耳12；图2为本申请提供的干电芯的结构示意图，其中1为干电芯，2为碱金属活性层，3为电子导体基材，4为第一极耳，11为正极极耳，12为负极极耳，碱金属活性层2、电子导体基材3与第一极耳4构成干电芯的补碱金属带，补碱金属带包绕于干电芯的表面，实现二次电池的补碱金属。具体的，

所述二次电池包括干电芯；所述干电芯的表面包绕至少一层补碱金属带，所述补碱金属带包括碱金属活性层、电子导体基材与第一极耳；

所述碱金属活性层设置于干电芯端；

所述电子导体基材与所述碱金属活性层叠加设置；

所述第一极耳与所述电子导体基材为一体或相连；

所述第一极耳与干电芯的正极极耳或负极极耳相连。

本申请中，所述碱金属活性层中的金属以锂、钠、钾、铷、铯和钫为主要添加元素，还可以添加铝、硅、锗、锡和碳中的一种或多种；所述碱金属活性带的厚度为10μm～10mm，在某些实施例中，所述碱金属活性带的厚度为20～900μm，所述碱金属活性带过薄则碱金属量不够，补碱金属效果欠佳，过厚则不利于电池体积能量密度。碱金属活性层可均匀分布在整个补碱金属带上或在某几个区域集中分布，在区域内的集中分布其可以为条状、网状或其他形状；在补碱金属带包绕干电芯后，碱金属活性层分布在干电芯的侧面、底部的一个或多个区域；在干电芯厚度方向上，所述碱金属活性层的宽度大于等于h-10mm且小于等于h+10mm，其中h为干电芯厚度，即本申请技术要点在侧面补充碱金属以利于碱金属的补入。本申请所述碱金属活性层用于补充活性碱金属。

所述电子导体基材可以为穿孔的、条状的或其他任意形状的，对此本申请不进行限定。本申请所述电子导体基材可以通过辊压方式与碱金属活性层叠加设置，也可以通过导电胶带的导电粘结剂层与碱金属活性层粘结在一起，如图3所示，图3中5为导电粘结剂层；导电胶带中的导电胶为导电聚合物粘结剂或聚合物粘结剂和电子导体的物理混合，其中，电子导体的质量分数为50～99.9％。所述电子导体基材为铜箔、镍箔、铝箔和导电胶带中的一种或多种。所述电子导体基材是通过第一极耳与正极极耳或负极极耳导通，形成电子回路，以实现对正极材料或负极材料碱金属的补充。

本申请所述第一极耳可以与电子导体基材为一体或通过导电胶带粘结剂层与电子导体基材相连。所述第一极耳可以为铜箔、镍箔、铝箔、钢箔和碳薄膜中的一种或多种组成，对此本申请没有特别的限制。

需要指出的是，本申请中的补碱金属带不只限于补锂带，当所述碱金属为锂时，所述补碱金属带即为补锂带，其中所述碱金属活性层为金属锂、锂硅合金、锂铝合金、锂硼合金或锂镁合金；所述电子导体基材为铜箔、镍箔、铝箔和导电胶带中的一种或多种；所述第一极耳为铜箔、镍箔、铜镀镍箔、铝箔、钢箔和碳薄膜中一种或者多种。

当所述碱金属为钠时，由于金属钠沉积点位比锂高，所述电子导体基材可以选择铝箔、铝带或铝网。此时，第一极耳为铝极耳。

为了更好的控制电流，减少对正极的破坏，提高循环性能，本申请优选在正极极耳与第一极耳或负极极耳与第一极耳之间串联至少一个电阻，以控制电流。

本申请所述二次电池为液体离子电池、固态电池或溶胶电池；对于电池的形式，本申请不进行特别的限制，可以为软包，也可以为铝壳或钢壳。

本申请还提供了所述二次电池的制备方法，如图4所示，图4为二次电池制备的流程示意图，所述二次电池的制备方法具体包括以下步骤：

将碱金属活性层与电子导体基材叠加放置，并将电子导体基材与第一极耳相连，得到补碱金属带；

在干电芯表面包绕至少一层或多层所述补碱金属带，所述补碱金属带与干电芯的极片之间采用至少一层隔膜隔离，所述补碱金属带的碱金属活性层与所述极片相接触；将所述补碱金属带的第一极耳与干电芯的正极极耳或负极极耳相连；

注入电解液、封装、化成，得到二次电池。

在实际制备二次电池的过程中，首先需要制备干电芯，干电芯的制备方法与现有技术中的制备方法相同，对此本申请没有特别的限制，具体的，所述干电芯的制备流程为：搅拌、涂布、辊压、极片分切、烘烤极片、叠片制备出干电芯，对干电芯进行烘干，得到干电芯。

本申请对形成干电芯的正极材料没有特别的限制，在某些实施例中，所述正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂层状氧化物、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钴、磷酸镍、硅酸铁锂、硅酸锰锂、硅酸钴锂、硅酸镍锂、硅酸铁、硅酸锰、硅酸钴和硅酸镍中的一种或多种；在某些实施例中，正极材料亦可选自二氧化锰、硫化铁、硫化锰、硫化钴、硫化镍、硫化钛、硫酸铁、磷酸铁、硫碳和钒氧化合物中的一种或多种。

隔膜可以包括聚合物膜；用于形成隔膜的聚合物材料的示例包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚芳纶和纤维素中的一种或多种。在一些示例中，隔膜的厚度可以在6～60μm的范围，优选地在6～25μm的范围。在一些示例中，隔膜可以是多孔的以利于电解质的流通，例如，隔膜可具有30％～90％的孔隙率。

负极活性材料的示例包括但不限于天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、含硅、锡、锗、锌、铝、硼、镁元素的材料、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氟化物、过渡金属氮化物和过渡金属磷化物，其中所述过渡金属可以选自Cr、Cu、Fe、Co、Ni、Nb、V、Mo、W和Ru中的一种或者多种。

按照本发明，在制备干电芯的同时可将碱金属活性层与电子导体基材叠加放置，并将电子导体基材与第一极耳相连，以形成补碱金属带。如上所述，碱金属活性层与电子导体基材可通过辊压的方式结合，也可通过导电胶带粘结层实现碱金属活性层与电子导电基材的结合。所述电子导电基材与所述第一极耳可以为一体的，或通过导电胶带表面的导电粘结剂相连。

然后在干电芯表面包绕至少一层上述补碱金属带，且使碱金属活性层与所述干电芯表面相接触；将所述补碱金属带的第一极耳与干电芯的正极极耳或负极极耳相连。若补碱金属带为补锂带，则在金属锂稳定的露点-50℃环境气氛中，对干电芯表面包绕至少一层补锂带，将补锂带的第一极耳和干电芯的正极极耳或负极极耳对齐，通过超声焊接将正极极耳或负极极耳与第一极耳焊接在一起，顶侧封形成补锂干电芯。为了控制电流，本申请还在所述第一极耳与所述正极极耳或所述第一极耳与所述负极极耳之间连接至少一个电阻。

按照本发明，最后在形成的干电芯中注入电解液、封装和化成，即得到二次电池；为了加速碱金属嵌入正极或负极的速度，注入电解液后，将封装后的干电芯放入20～120℃的烘箱中放置0.5～240h；在某些实施例中，烘箱的温度为40～80℃，放置时间为2～40h。上述注入电解液、封装以及化成的方法均为本领域技术人员熟知的方法，对此本申请没有特别的限制。通过电池高温化成后，补碱金属带上的活性碱金属可完全嵌入到正极或负极中，也可存在部分活性碱金属在补碱金属带上，在电池使用过程中对电池继续进行补充。

本申请的二次电池以补锂为例，其他碱金属的补入与补锂原理相同。如图5所示，图5为补锂原理示意图，具体为补锂带的第一极耳与干电芯的负极极耳相连时的补锂原理示意图。补锂原理具体为：电解液注入后浸润正极、负极和补锂的极片，在正极和补锂的极片之间或负极和补锂的极片之间形成锂离子通路；如果补锂带的极耳和干电芯的正极相连，则正极和补锂带连成电子导通的通路，对正极进行嵌锂；如果补锂带的极耳和干电芯的负极相连，则负极和补锂带连成电子导通的通路，对负极进行嵌锂。即：注液封装形成补锂电池，注入电解液后，补锂带和正极或负极构成原电池，电子通过补锂带的极耳和正极极耳或负极极耳导通，活性锂通过电解液传送到正极或负极中，利用原电池反应实现正极材料或负极材料的补锂，提高电池效率。

补锂量的计算方法依据正极半电池的首周效率和每周的库仑效率计算出电池全寿命周期内失去的活性锂的量，同时通过负极半电池计算出负极全寿命周期内失去的活性锂的量，两者之差即为需要补充锂量的理论值。在实际应用中，实际补锂值为理论值的0.1～5倍，优选为0.5～2.5倍，依据该值计算出需要补充锂的质量和对应面积的锂的厚度。

本申请形成的补碱金属方案流程和液体离子电池制备相比，为了对负极表面形成SEI进行有效控制，可控制化成过程中电芯在高低温储层时间和电解液含量、种类，控制反应速度，有利于电池的循环的改善。

本专利形成的补碱金属方案和现有的补碱金属技术相比，兼容现有锂离子电池制备工艺，无需对正负极极片进行改造，保证了正负极活性物质的比容量发挥，制备工艺简单，成本低廉，最具产业化的前景。

该方法设计的补锂方法可用于液态离子锂离子电池也可以用固态锂或者金属锂电池或者溶胶离子电池，电池形式可以是铝塑膜软包、也可以为铝壳或钢壳。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的二次电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

通过搅拌、涂布、辊压、极片分切、烘烤极片、叠片制备出3.781Ah镍钴铝酸锂(NCA)/氧化亚硅和石墨的复合负极(比容量600mAh/g)软包电芯，N/P比为1.25；

在5～6mm干电芯的外侧卷绕一层补锂带，干电芯与补锂带的金属锂层之间叠加有聚丙烯隔膜，补锂带的电子导体基材使用铜箔(厚度6μm)，金属锂层通过辊压附着铜箔上，金属锂层厚度400μm；金属锂层位于干电芯的侧面和底面，金属锂层的总质量为0.17g；铜箔上的极耳和负极极耳对齐，并焊接在一起，顶侧封后，注入电解液，封装形成电芯；电芯放置在60℃烘箱保温48h，然后电芯按照商用电池处理方式化成，化成容量为2550mAh的二次电池。

二次电池在0.2C下进行恒流恒压充电/恒流放电，数据显示电芯容量增加416mAh。首周效率提升为79.6％。

实施例2

制备和性能测试条件同实施例1，不同之处在于：在干电芯外侧卷绕一层补锂带后，铜箔上的极耳和负极极耳对齐，之间通过一个电阻相连，阻值为400Ohm，顶侧封后，注入电解液，封装、化成，形成二次电池。图6为实施例2和对比例1中的电池前20周容量保持率，如图6所示，本实施例二次电池容量增加220mAh，循环性能有所提升。

实施例3

制备和性能测试条件同实施例1，不同之处在于：在干电芯外侧卷绕一层补锂带后，补锂带中金属锂层的宽度比干电芯的厚度大2mm，铜箔上的极耳和正极极耳对齐，并焊接在一起，顶侧封后，注入电解液，封装、化成形成二次电池。测得二次电池的容量增加781mAh。

实施例4

制备和性能测试条件同实施例1，不同之处在于：在干电芯外侧卷绕一层补锂带后，铜箔上的极耳和正极极耳对齐，之间通过一个电阻相连，阻值为400Ohm，顶侧封后，注入电解液，封装、化成形成二次电池。测得二次电池的容量增加613mAh，循环性能有所提升。

对比例1

通过搅拌、涂布、辊压、极片分切、烘烤极片、叠片制备出3.81Ah镍钴铝酸锂(NCA)/氧化亚硅和石墨的复合负极(比容量600mAh/g)软包电芯，N/P比为1.25。采用商用锂离子电池工艺化成，化成容量为2550mAh。首周效率为72.4％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种二次电池，包括干电芯，其特征在于，所述干电芯的表面包覆有至少一层补碱金属带，所述补碱金属带包括碱金属活性层、电子导体基材与第一极耳；

所述碱金属活性层设置于干电芯端；

所述电子导体基材与所述碱金属活性层叠加设置；

所述第一极耳与所述电子导体基材为一体或相连；

所述第一极耳与干电芯的正极极耳或负极极耳相连。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还包括电阻，所述电阻设置于所述第一极耳与正极极耳之间或第一极耳与负极极耳之间。

3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述碱金属活性层为金属锂、锂硅合金、锂铝合金、锂硼合金或锂镁合金形成的带状层、条状层、环状层或点状层，所述碱金属活性层自身的厚度为10μm～10mm，所述碱金属活性层的宽度大于等于h-10mm且小于等于h+10mm，其中h为干电芯厚度。

4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电子导体基材为铜箔、镍箔、铝箔和导电胶带中的一种或多种；所述第一极耳为铜箔、镍箔、铜镀镍箔、铝箔和碳薄膜中的一种或多种。

5.一种权利要求1所述的二次电池的制备方法，包括以下步骤：

将碱金属活性层与电子导体基材叠加放置，并将电子导体基材与第一极耳相连，得到补碱金属带；

在干电芯表面包绕至少一层所述补碱金属带，所述补碱金属带与干电芯的极片之间采用至少一层隔膜隔离，所述补碱金属带的碱金属活性层与所述极片相接触；将所述补碱金属带的第一极耳与干电芯的正极极耳或负极极耳相连；

注入电解液、封装、化成，得到二次电池。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属活性层通过辊压或导电胶带粘结剂层与所述电子导体基材叠加放置。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一极耳与所述正极极耳或所述第一极耳与所述负极极耳通过焊接的方式相连。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述封装与所述化成之间还包括：

将封装后的二次电池置于20～120℃的烘箱中放置0.5～240h。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二次电池为液态离子锂离子电池、液态离子钠离子电池、固态锂/锂离子电池或溶胶锂离子电池。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：

在所述第一极耳与所述正极极耳或所述第一极耳与所述负极极耳之间连接至少一个电阻。