CN104979524B - 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种负极电极及具有此负极电极的非水电解质二次电池，所述负极电极可以增加电池容量，提高循环特性及初始充放电特性。为了解决上述问题，本发明提供了一种非水电解质二次电池负极，其含有由二种以上的负极活性物质和粘合剂所组成的负极活性物质层，其特征在于，作为负极活性物质，含有硅系活性物质与碳系活性物质，所述硅系活性物质是由表层的至少一部分被碳酸锂覆盖的SiOx(满足0.5≤X≤1.6)所组成；作为粘合剂，含有羧甲基纤维素或其金属盐、聚丙烯酸或其金属盐、及苯乙烯丁二烯橡胶或聚偏二氟乙烯。

Description

非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，以移动终端等为代表的小型电子机器得到广泛普及，并且迫切需要进一步小型化、轻薄化及延长寿命化等。针对这样的市场要求，正在开发一种二次电池，尤其是小型、轻薄且可以获得高能密度的二次电池。
此二次电池不仅应用于小型电子机器，对于以汽车为代表的大型电子机器、以房屋为代表的电力储藏系统的应用也正在进行研究。
其中，锂离子二次电池由于小型且容易进行高容量化，另外，可以获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此很受期待。
上述锂离子二次电池具备正极、负极、隔板及电解液，负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为此负极活性物质，广泛使用碳材料，另一方面因应最近的市场要求，电池容量需进一步提高。
为了提高电池容量，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于：由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅提高电池容量。
作为负极活性物质材料的硅材料的开发并非仅限于硅单体，还对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。
另外，对活性物质的形状进行研究，对从碳材料上的标准的涂布型到直接堆积至集电体的一体型进行了研究。
然而，如果以硅为主原料来作为负极活性物质使用，由于负极活性物质会在充放电时膨胀收缩，因此，主要是在负极活性物质表层附近易破裂。并且，在活性物质内部生成离子性物质，负极活性物质成为易破裂物质。
如果负极活性物质表层破裂，由此将会生成新表面，活性物质的反应面积增加。此时，在新表面上发生电解液的分解反应，同时由于在新表面上形成电解液的分解物即被膜，因而消耗电解液。因此，循环特性易降低。
至此，为了提高电池初始效率和循环特性等，针对以硅为主材料的锂离子二次电池用负极材料、电极构造，进行各种各样的研究。
具体来说，为了获得良好的循环特性和高安全性等，使用气相法使硅和非晶态二氧化硅同时堆积(参照例如专利文献1)。
另外，为了获得高电池容量和安全性等，在硅氧化物粒子的表层设置碳材料(电子传导材料)(参照例如专利文献2)。
进一步，为了改善循环特性并且获得高输入输出特性，制作含有硅和氧的活性物质，且形成在集电体附近的氧比率较高的活性物质层(参照例如专利文献3)。
另外，为了提高循环特性，形成一种硅活性物质，其含有氧，平均氧含量在40at％(原子百分比)以下，且在集电体附近区域的氧含量增多(参照例如专利文献4)。
另外，为了改善初始充放电效率，使用含有Si相、SiO2及MyO金属氧化物的纳米复合物(参照例如专利文献5)。
另外，为了改善循环特性，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合并进行高温焙烧(参照例如专利文献6)。
另外，为了改善循环特性，按照以下范围对活性物质进行控制：使负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比为0.1～1.2，并使活性物质、集电体界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差为0.4以下(参照例如专利文献7)。
另外，为了提高电池负荷特性，使用含有锂的金属氧化物(参照例如专利文献8)。
另外，为了改善循环特性，在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(参照例如专利文献9)。
另外，为了改善循环特性，使用氧化硅，并在表层形成石墨被膜以提供导电性(参照例如专利文献10)。在专利文献10中，关于根据与石墨被膜相关的RAMAN光谱所得到的位移值，在1330cm－1和1580cm－1处出现宽广的峰，并且这些强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。
另外，为了获得高电池容量，改善循环特性，使用一种在二氧化硅中具有分散的硅微结晶相的粒子(参照例如专利文献11)。
另外，为了提高过度充电特性、过度放电特性，使用一种将硅与氧的原子数比控制为1：y(0＜y＜2)的硅氧化物(参照例如专利文献12)。
另外，为了获得高电池容量，改善循环特性，制作硅与碳的混合电极，并将硅比率设计为5wt％(重量％)以上且13wt％以下(参照例如专利文献13)。
[现有技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2001-185127号公报；
专利文献2：日本特开2002-042806号公报；
专利文献3：日本特开2006-164954号公报；
专利文献4：日本特开2006-114454号公报；
专利文献5：日本特开2009-070825号公报；
专利文献6：日本特开2008-282819号公报；
专利文献7：日本特开2008-251369号公报；
专利文献8：日本特开2008-177346号公报；
专利文献9：日本特开2007-234255号公报；
专利文献10：日本特开2009-212074号公报；
专利文献11：日本特开2009-205950号公报；
专利文献12：日本专利第2997741号说明书；
专利文献13：日本特开2010-092830号公报。
发明内容
如上所述，近年来，以电子机器为代表的小型移动机器日益高性能化、多功能化，作为其主要电源的锂离子二次电池也需要增加电池容量。
作为解决此问题的一个方法，正在期待开发一种由使用硅材料作为主材料的负极所组成的锂离子二次电池。
另外，也在期待一种使用硅材料的锂离子二次电池，其具有与使用碳材料的锂离子二次电池同等相近的循环特性。
然而，尚未能提出一种能够表现出与使用碳材料的锂离子二次电池同等的循环稳定性的负极电极。
本发明是鉴于上述问题而完成，其目的在于提供一种负极电极及具有此负极电极的非水电解质二次电池，所述负极电极可以增加电池容量，并提高循环特性及初始充放电特性。
为了达成上述目的，根据本发明，提供一种非水电解质二次电池用负极，其含有由二种以上的负极活性物质和粘合剂所组成的负极活性物质层，其特征在于，作为前述负极活性物质，含有硅系活性物质与碳系活性物质，所述硅系活性物质是由表层的至少一部分被碳酸锂覆盖的SiOx(满足0.5≤X≤1.6)所组成；作为前述粘合剂，含有羧甲基纤维素或其金属盐、聚丙烯酸或其金属盐、及苯乙烯丁二烯橡胶或聚偏二氟乙烯。
此种非水电解质二次电池用负极，由于碳系活性物质能以较低电位放电，因此可以通过混合硅系活性物质与碳系活性物质，来提高电池的体积能量密度。进一步，由于覆盖在硅系活性物质表层上的碳酸锂(Li2CO3)可以降低在充电时所产生的不可逆成分，因此，可以提高电池特性。然而，由于碳酸锂对水为部分可溶，因此浆料向碱侧移动。如果浆料碱化，电极剥离强度将会降低。因此，作为负极活性物质的较佳使用方法，通过将聚丙烯酸或其金属盐、与羧甲基纤维素或其金属盐，一同添加于苯乙烯丁二烯橡胶或聚偏二氟乙烯这样的主粘合剂中，可以显著地抑制电极剥离强度的降低，获得良好的电池特性。
此时优选为：前述硅系活性物质相对于前述负极活性物质的总量的比为6质量％以上。
这样一来，可以显著增加电池容量。
另外此时优选为：前述硅活性物质内部含有Li2SiO3和Li4SiO4中的至少一种以上。
这样一来，硅系活性物质，由于在锂的插入、脱离时不稳定化的SiO2成分部，预先改质成别的Li化合物，因此可以降低充电时所产生的不可逆容量。结果可以获得高充放电效率，并且可以提高主体(bulk)稳定性。另外，这种硅系活性物质，可利用例如电化学方法，对硅系活性物质进行改质而获得。
此时优选为：前述硅系活性物质的内部所含的Li2SiO3通过X射线衍射在38.2680°附近所见的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.75°以上。
因此，硅系活性物质的内部所含的Li2SiO3的结晶性越低，越能够减少电池特性的恶化。
另外此时优选为：前述硅系活性物质的内部所含的Li4SiO4通过X射线衍射在23.9661°附近所见的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.2°以上。
因此，硅系活性物质的内部所含的Li4SiO4的结晶性越低，越能够减少电池特性的恶化。
此时优选为：前述硅系活性物质的内部所含的Li2SiO3和Li4SiO4为非晶质。
如果这些锂化合物为非晶质，可更确实地减少电池特性的恶化。
另外此时优选为：前述羧甲基纤维素或其金属盐的质量C与前述聚丙烯酸或其金属盐的质量P的质量比C/P满足以下公式(1)：
5≥C/P≥0.25(1)。
这样一来，由于聚丙烯酸的添加量不会过多因而易于进行厚涂，另外由于聚丙烯酸的添加量不会过少因而不会降低粘结性。此时，羧甲基纤维素和聚丙烯酸，可部分含有金属盐。
此时优选为：前述非水电解质二次电池用负极在单面上的每单位面积的前述负极活性物质层的堆积量为8.5mg/cm2以下。
如果是此种密度的堆积量，在将负极活性物质进行厚涂时，负极活性物质层也难以剥离，所述负极活性物质含有聚丙烯酸或其金属盐这样的固体材质的粘合剂。
另外此时优选为：前述非水电解质二次电池用负极含有碳纳米管。
碳纳米管(Carbon Nano Tube，CNT)适于获得高膨胀率及收缩率的硅系活性物质与碳系活性物质的电性接触，可赋予负极良好的导电性。
另外此时优选为：前述碳系活性物质含有天然石墨，前述天然石墨在前述碳系活性物质的总重量中所占的比率为30质量％以上且80质量％以下。
天然石墨适于缓和伴随硅系活性物质的膨胀及收缩的应力，由此可以抑制负极活性物质的破裂，获得良好的循环特性。
此时优选为：前述碳系活性物质含有天然石墨、人造石墨、硬碳及软碳中的至少两种以上。
若含有其中的至少两种以上，可以获得良好的电池特性。
另外此时优选为：前述碳系活性物质的中径X与前述硅系活性物质的中径Y满足X/Y≥1的关系。
当膨胀收缩的硅系活性物质的大小为碳系活性物质的同等以下时，可以防止复合材料层的破裂。进一步，如果碳系活性物质大于硅系活性物质，充电时的负极体积密度、初始效率及电池能量密度将会提高。
此时优选为：作为由前述硅系活性物质的29Si-MAS-NMR光谱中获得的化学位移值，在－60～－100ppm中可得到的Si区域的峰值强度值A与在－100～－150ppm中可得到的SiO2区域的峰值强度值B满足A/B≥0.8的关系。
作为硅系活性物质，通过使用具有上述峰值强度值比的物质，可进一步获得良好的初始充放电特性。
另外此时优选为：前述硅系活性物质利用X射线衍射所得到的产生于Si(111)结晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上，并且产生于此结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。
此种物质由于Si结晶核减少，可以获得良好的电池循环特性。
另外，根据本发明，提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，其使用上述非水电解质二次电池用负极。
如果是此种非水电解质二次电池，为高容量，并且可以获得良好的循环特性及初始充放电特性。
本发明的非水电解质二次电池用负极中的硅系活性物质，由于在锂的插入、脱离时不稳定化的SiO2成分部，预先改质成别的化合物，因此可以降低在充电时所产生的不可逆容量。
另外，通过将硅系活性物质混合入碳系活性物质，可以增加电池容量。进一步通过在锂插入脱离时，于材料表层部生成碳酸锂，可以降低插入电池时所产生的不可逆成分。
为了稳定地使用上述材料，作为粘合剂，可将羧甲基纤维素或其金属盐、与聚丙烯酸或聚丙烯酸的金属盐，一起添加至适用于作为主粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶或聚偏二氟乙烯中，共使用三种物质。
本发明的非水电解质二次电池用负极及使用此负极的非水电解质二次电池，可以提高电池容量、循环特性、及初始充放电特性。另外，本发明的使用二次电池的电子机器、电动工具、电力汽车及电力储藏系统等，也可以获得同样的效果。
附图说明
图1是表示本发明的非水电解质二次电池用负极的构造的剖面图。
图2是制造本发明的非水电解质二次电池用负极中所含的负极活性物质时所使用的主体内改质装置。
图3是表示含有本发明的非水电解质二次电池用负极的锂二次电池的构造例(层压薄膜型)的图。
图4是表示当在实施例11、比较例11中使负极活性物质中的硅系活性物质的比率增加时的电池容量的增加率的图。
附图标记的说明：
10负极、11负极集电体、12负极活性物质层、20主体内改质装置、21阳极(锂源、改质源)、22氧化硅粉末、23有机溶剂、24隔板、25粉末储存容器、26电源、27浴槽、30锂离子二次电池(层压薄膜型二次电池)、31卷绕电极体、32正极导线、33负极导线、34密封膜、35包装构件。
具体实施方式
以下，针对本发明，对实施方式加以说明，但本发明并非限定于本实施方式。
如上所述，作为使锂离子二次电池的电池容量增加的一个方法，正在研究将使用硅材料作为主材料而成的负极，作为锂离子二次电池的负极来使用。
虽然期待使用此硅材料的锂离子二次电池，具有与使用碳材料的锂离子二次电池同等相近的循环特性，但尚未能提出一种表现出与使用碳材料的锂离子二次电池同等的循环稳定性的负极电极。
因此，本发明人针对作为锂离子二次电池的负极而可以获得良好的循环特性的负极活性物质，反复努力研究，从而完成本发明。
本发明的非水电解质二次电池用负极的特征在于，作为负极活性物质，含有由表层的至少一部分被碳酸锂覆盖的SiOx(满足0.5≤X≤1.6)所组成的硅系活性物质与碳系活性物质，作为用以支持上述负极活性物质的第一粘合剂含有羧甲基纤维素或其金属盐，作为第二粘合剂含有聚丙烯酸或其金属盐，作为第三粘合剂含有苯乙烯丁二烯橡胶或聚偏二氟乙烯。
对此种本发明的非水电解质二次电池用负极进行说明。图1表示本发明的一实施方式中的非水电解质二次电池用负极(以下，有时简称为“负极”。)的剖面构造。
[负极的构造]
如图1所示，负极10的构造是在负极集电体11上具有负极活性物质层12。此负极活性物质层12可设于负极集电体11的两面或单面。进一步，在本发明的非水电解质二次电池用负极中，也可以没有负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11是由优良的导电性材料且机械性强度大的物质所构成。作为可用于负极集电体11中的导电性材料，可以例举例如铜(Cu)和镍(Ni)等。优选为，此导电性材料是不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
优选为，负极集电体11除了主要元素以外还含有碳(C)和硫(S)等。以便提高负极集电体的物理强度。尤其是当具有在充电时会膨胀的活性物质层时，如果集电体含有上述元素，则具有抑制包含集电体的电极发生变形的效果。上述含有元素的含量并无特别限定，但优选为100ppm以下。以便获得更高的变形抑制效果。
负极集电体11的表面可被粗化，也可不被粗化。被粗化的负极集电体，例如为经过电解处理、浮雕(emboss)处理、或化学蚀刻后的金属箔等。未被粗化的负极集电体，例如为压延金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12含有可吸收、释放锂离子的二种以上的粒子状负极活性物质(以下，也称为负极活性物质粒子)与粘合剂(负极粘结剂)，在电池设计上，进一步可含有导电助剂等其他材料。
本发明的用于负极的负极活性物质，含有硅系活性物质和碳系活性物质。并且，硅系活性物质中的可吸收、释放锂离子的硅化合物的部分(表面或内部)中含有Li化合物，而且其表面具有由碳酸锂(Li2CO3)所组成的被膜层。
还可以是以下结构：在硅系活性物质，设置具有导电性的碳被膜层，而且在其表层具有由碳酸锂所组成的被膜层。
因此，硅系活性物质粒子能具有可吸收、释放锂离子的核心部，而在硅系活性物质粒子的表层能具有可以获得导电性的碳被覆部、及有抑制电解液的分解反应效果的碳酸锂部。此时，也可以在碳被覆部的至少一部分中进行锂离子的吸收释放。另外，碳被覆部、碳酸锂部无论为岛状或膜状，皆可以获得效果。
另外，用于本发明的负极的硅系活性物质为氧化硅材料(SiOx：0.5≤x≤1.6)，其组成优选为x近于1。以便可以获得高循环特性。本发明中的硅材料组成并非意味着必须为纯度100％，也可包含微量的杂质元素。
进一步优选为，本发明的负极中，作为硅系活性物质，其粒子内部含有Li2SiO3和Li4SiO4中的至少一种。
这样一来，可以获得更稳定的电池特性。
此时，如上所述，如果硅系活性物质的表层被碳和碳酸锂所覆盖，则可以获得更稳定的电池特性。
此种硅系活性物质粒子可通过将内部所生成的部分SiO2成分选择性地改变成Li化合物来得到。其中Li4SiO4、Li2SiO3表现出特别优良的特性。可以通过对锂对电极(counter electrode)进行电位限制和电流限制等，并改变条件，来制作选择性化合物。
Li化合物可以利用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)与X射线光电子分光(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)进行定量。XPS与NMR的测量可在例如以下条件下进行。
XPS
˙装置：X射线光电子分光装置、
˙X射线源：单色化Al Kα线、
˙X射线射孔直径：100μm、
˙Ar离子枪溅射条件：0.5kV 2mm×2mm。
29Si MAS NMR(魔角自旋核磁共振)
˙装置：Bruker公司制造的700NMR分光器、
˙探针：4mm HR-MAS回转器50μL、
˙试样旋转速度：10kHz、
˙测量环境温度：25℃。
选择性化合物的制作方法，即硅系活性物质的改质，优选为使用电化学的方法来进行。
通过使用此种改质(主体内改质)方法来制造负极活性物质粒子，可以降低或避免Si区域的Li化合物化，使其成为在大气中、或水基浆料中、溶剂浆料中稳定的物质。另外，通过利用电化学的方法进行改质，相对于无规化合物化的热改质(热掺杂法)而言，可以制出更稳定的物质。
硅系活性物质的主体内部所生成的Li4SiO4、Li2SiO3中的至少一种以上的存在，将会提高特性，但这两种共存的状态将会进一步提高特性。
另外，像本发明这样，通过在硅系活性物质的最表层生成Li2CO3，可以显著提高粉末的保存特性。方法并无特别限定，但电化学法为最佳。
特别是，硅系活性物质的内部所含的Li2SiO3，利用X射线衍射在38.2680°附近所见的衍射峰的半值宽度(2θ)较佳为0.75°以上。同样，硅系活性物质的内部所含的Li4SiO4，利用X射线衍射在23.9661°附近所见的衍射峰的半值宽度(2θ)优选为0.2°以上。更理想的是，Li2SiO3和Li4SiO4优选为非晶质。
硅系活性物质的内部所含的这些Li化合物的结晶性越低，负极活性物质中的电阻越下降，可以减少电池特性的恶化，如果实质上为非晶质则可以更可靠地减少电池特性的恶化。
另外，本发明的非水电解质二次电池用负极中的负极活性物质，是由硅系活性物质与碳系活性物质混合而成。能以更低电位放电的碳材料，会使电池的体积能量密度提高。
负极所含的碳系活性物质的基底优选为天然石墨。具体来说，天然石墨在碳系活性物质的总重量中所占的比率，优选为30质量％以上且80质量％以下。
天然石墨适于缓和伴随着硅材的膨胀及收缩所产生的应力，如果是上述比率，负极将具有优良的循环特性。
进一步，为了获得更优良的循环特性，较理想的是含有人造石墨。但是，由于相对于天然石墨来说，坚硬的人造石墨不适于缓和伴随着硅材的膨胀及收缩所产生的应力，因此，添加量较理想的是天然石墨的10％以上且120％以下。
另外，负极所含的碳系活性物质，优选为含有天然石墨、人造石墨、硬碳及软碳中的至少两种。
通过含有这些碳系活性物质的中的两种以上，使负极活性物质具有应力缓和力，并且具有优良的电池容量。
并且，在本发明中，硅系活性物质相对于负极活性物质的总量的比率为6质量％以上。
如果在上述比率以上，则可以提高电池的体积能量密度。
本发明的负极材所含的硅系活性物质的结晶性越低越好。具体来说，硅系活性物质的利用X射线衍射所得到的产生于(111)结晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上，并且产生于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下最为理想。
因此，由于结晶性特别低且Si结晶的存在量较少，因此不仅可以提高电池特性，还可生成稳定的Li化合物。
硅系活性物质的中径并无特别限定，但优选为0.5μm～20μm。如果在此范围内，在充放电时，锂离子易于被吸收释放，粒子也不易破裂。如果此中径为0.5μm以上，由于表面积不会过大，因此，可以降低电池的不可逆容量。另一方面，如果中径为20μm以下，由于粒子不易破裂从而不易出现新生面，因而较为优选。
另外优选为，碳系活性物质的中径满足以下条件：当碳系活性物质的中径为X，硅系活性物质的中径为Y时，满足X/Y≥1的关系。
因此，相对于硅系活性物质，负极活性物质层中的碳系活性物质较理想的是同等以上的大小。当相对于碳系活性物质，膨胀收缩的硅系活性物质为同等以下的大小时，可以防止复合材料层的破裂。进一步，如果碳系活性物质大于硅系活性物质，充电时的负极体积密度、初始效率提高，电池能量密度提高。
此处，负极活性物质的硅系材料优选为：作为由29Si-MAS-NMR光谱中获得的化学位移值，在－60～－100ppm中可得到的Si区域的峰值强度值A与在－100～－150ppm中可得到的SiO2区域的峰值强度值B，满足A/B≥0.8的关系。
如此可以获得稳定的电池特性。
当将碳覆盖在硅系活性物质的表层时，碳被覆部的平均厚度并无特别限定，但优选为1nm～5000nm以下。
如果为此种厚度，可以提高导电性。碳被覆部的平均厚度即使超过5000nm，也不会使电池特性恶化，但由于电池容量会降低，因而优选为5000nm以下。
此碳被覆部的平均厚度通过以下步骤来计算。首先，利用透射型电子显微镜(Transmission electron microscope，TEM)以任意倍率来观察负极活性物质。此倍率优选为可目视确认以便测量厚度的倍率。接着，在任意的15点处，测量碳被覆部的厚度。此时，尽可能不要使测量位置集中于特定的地方，优选为大范围且无规地设定测量位置。最后，根据测量结果，计算出厚度的平均值。
另外，硅系活性物质的表层上的碳的被覆率(覆盖率)并无特别限定，但优选为尽可能高。如果被覆率为30％以上，可以获得充分的导电性。
这些碳材料被覆方法并无特别限定，但优选为糖碳化法、烃气体的热分解法。如果是这些方法，可以提高碳材料的被覆率。
另外，作为本发明的非水电解质二次电池用负极的粘合剂(负极粘结剂)，包括：羧甲基纤维素或其金属盐、聚丙烯酸或其金属盐、及苯乙烯丁二烯系橡胶或聚偏二氟乙烯。例如，羧甲基纤维素的一部分可为钠盐。作为聚丙烯酸的金属盐的优选的一个实例，可以是例如聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠等。
此时优选为，羧甲基纤维素或其金属盐的质量C与聚丙烯酸或其金属盐的质量P的质量比C/P满足以下公式(1)：
5≥C/P≥0.25(1)。
这样一来，由于聚丙烯酸的添加量不会过多，因此易于进行厚涂；另外由于聚丙烯酸的添加量不会过少，因此不会降低粘结性。此时，羧甲基纤维素和聚丙烯酸也可以在一部分中具有金属盐，但尤其是聚丙烯酸可以获得充分的效果。
作为负极导电助剂，可以列举例如：碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管(CNT)及碳纳米纤维等碳材料中的任意一种。
尤其是碳纳米管能够获得膨胀收缩率高的硅材料与碳材料的电性接触。
负极活性物质层可以利用例如涂布法来形成。涂布法是指以下方法：将负极活性物质粒子与上述粘结剂等混合，并且根据需要而混合导电助剂、碳材料之后，使其分散于有机溶剂和水等之中，来进行涂布。
此时优选为，非水电解质二次电池用负极在单面上的每单位面积的负极活性物质层的堆积量为8.5mg/cm2以下。
如果是此种密度的堆积量，即使在进行负极活性物质的厚涂时，负极活性物质层也难以剥离，所述负极活性物质含有聚丙烯酸或其金属盐这样的固体材质的粘合剂。
[负极的制造方法]
最先，对本发明的非水电解质二次电池用负极材料所含的负极活性物质粒子的制造方法进行说明。首先，制作由SiOx(0.5≤X≤1.6)所表示的硅系活性物质。然后，通过将Li插入硅系活性物质中，在该硅系活性物质的表面生成Li化合物，对硅系活性物质进行改质。此时，可以同时在硅系活性物质的内部生成Li化合物。
更加具体来说，负极活性物质粒子是通过例如以下步骤制造而成。
首先，将产生氧化硅气体的原料在惰性气体的存在下或减压下，以900℃～1600℃的温度范围进行加热，产生氧化硅气体。此时，原料是金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物，考虑到金属硅粉末的表面氧和反应炉中的微量氧的存在，混合摩尔比较理想的是在0.8＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.3的范围内。粒子中的Si微晶受到进料范围、气化温度的变更以及生成后的热处理的控制。产生的气体堆积于吸附板。在反应炉内温度下降至100℃以下的状态下取出堆积物，使用球磨机、气流粉碎机等进行粉粹、粉末化。
然后，在所得到粉末材料的表层可生成碳层，但此步骤并非必需。然而可以更有效地提高电池特性。
作为在所得到的粉末材料的表层生成碳层的方法，较理想的是热分解化学气相沉积(CVD)。热分解CVD是使炉内充满预设的氧化硅粉末与烃气体，使炉内温度升高。分解温度并无特别限定，但特别理想为1200℃以下。更理想的是950℃以下，可以抑制活性物质粒子的不均化。烃气体并无未特别限定，但较理想的是由CnHm组成且3≥n。如此，制造成本低，且分解生成物的物性优良。
主体内改质，较理想的是使Li可以电化学性地插入、脱离。装置结构并无特别限定，但可以使用例如图2所示的主体内改质装置20，来进行主体内改质。主体内改质装置20具有：装满有机溶剂23的浴槽27；阳极(锂源、改质源)21，配置于浴槽27内，并连接于电源26的一侧；粉末储存容器25，配置于浴槽27内，并连接于电源26的另一侧；及，隔板24，设于阳极21与粉末储存容器25之间。在粉末储存容器25中，储存有氧化硅粉末22。
而且，改质后的氧化硅粉末22可以同时制作Li2CO3的被膜层。
如上所述，所得到的改质粒子也可以不包含碳层。但在主体内改质处理中，当要求均匀控制时，需要减少电位分布等，较理想的是存在碳层。
作为浴槽27内的有机溶剂23，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟甲基甲酯及碳酸二氟甲基甲酯等。另外，作为有机溶剂23所含的电解质盐，可以使用六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)等。
阳极21也可以使用Li箔，另外，也可以使用含有Li的化合物。作为含有Li的化合物，可以列举：碳酸锂、氧化锂、钴酸锂、橄榄石铁锂、镍酸锂及磷酸钒锂等。
接着，将上述硅系活性物质与碳系活性物质混合，并且将这些负极活性物质粒子与粘合剂(负极粘结剂)、导电助剂等其他材料进行混合来作为负极合剂，然后加入有机溶剂或水等，使其成为浆料。
此时，在本发明中，所使用的粘合剂是将羧甲基纤维素或其金属盐、聚丙烯酸或其金属盐，添加至苯乙烯丁二烯橡胶或聚偏二氟乙烯中而成的由共计三种物质所组成。
以往，由于如果硅系活性物质表层存在碳酸锂，则碳酸锂对水为部分可溶，因此，负极合剂的浆料向碱侧移动。并且其结果是，存在负极的电极剥离强度降低的问题。
因此，在本发明中，如上所述，将聚丙烯酸或其金属盐与羧甲基纤维素或其金属盐，一起添加至苯乙烯丁二烯橡胶或聚偏二氟乙烯中，并作为粘合剂使用。如此可以显著地抑制由于浆料碱化所导致的负极的电极剥离强度的降低，并且可以获得良好的电池特性。
然后，在负极集电体11的表面涂布此负极合剂的浆料，使其干燥后形成图1所示的负极活性物质层12。此时，也可以根据需要进行热压等。
通过以上方式，可以制造本发明的负极。
如果是此种负极，如上所述，可以显著地抑制因硅系活性物质的表面保护层的碳酸锂导致负极合剂的浆料的碱化所造成的负极的极剥离强度的降低，可以获得良好的电池特性。
＜2.锂离子二次电池＞
接着，作为使用上述本发明的负极的非水电解质二次电池的具体实例，针对锂离子二次电池进行说明。
[层压薄膜型二次电池的构造]
图3所示的层压薄膜型二次电池30主要是在片状包装构件35的内部容置有卷绕电极体31。此卷绕电极体31在正极、负极间具有隔板，并被卷绕。另外，有时在正极、负极间具有隔板，并容置有积层体。无论是哪种电极体，正极均有安装正极导线32，负极均有安装负极导线33。电极体的最外周受保护带保护。
正负极导线32、33例如从包装构件35的内部朝向外部从一面被导出。正极导线32由例如铝等导电性材料所形成，负极导线33由例如镍、铜等导电性材料所形成。
包装构件35是以例如熔接层、金属层、表面保护层的顺序积层而成的层压薄膜型，此层压薄膜是以使熔接层与电极体31相对向的方式，使2层薄膜的熔接层中的外周缘部彼此熔接、或利用粘结剂等粘在一起。熔接部是例如聚乙烯和聚丙烯等薄膜，金属部是铝箔等。保护层是例如尼龙等。
在包装构件35与正负极导线之间，为了防止外部气体侵入而插入密封膜34。此材料是例如聚乙烯、聚丙烯及聚烯烃树脂。
[正极]
正极例如与图1的负极10相同，在正极集电体的两面或单面上具有正极活性物质层。
正极集电体由例如铝等导电性材所形成。
正极活性物质层包含可吸收放出锂离子的正极材料的任意一种或两种以上，也可以根据设计包含正极粘结剂、正极导电助剂及分散剂等其他材料。此时，正极粘结剂、正极导电助剂的相关详细情况与例如已记述的负极粘结剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料，较理想的是含锂化合物。此含锂化合物可以列举例如由锂与过渡金属元素所构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷氧化合物。在这些记述的正极材中，优选为具有镍、铁、锰及钴中的至少一种以上的化合物。它们的化学式表示为例如LixM1O2或LiyM2PO4。式中，M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的值根据电池充放电状态而表示不同值，但一般表示为0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，可以列举例如锂钴复合氧化物(LiXCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)及锂镍钴复合氧化物等。作为锂镍钴复合氧化物，可以列举例如锂镍钴铝复合氧化物(NCA)和锂镍钴锰复合氧化物(NCM)等。
作为具有锂与过渡金属元素的磷氧化合物，可以列举例如锂铁磷氧化合物(LiFePO4)或锂铁锰磷氧化合物(LiFe1－uMnuPO4(0＜u＜1))等。如果使用这些正极材料，可以获得高电池容量，并且可以获得优良的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的锂离子二次电池用负极10相同的构造，例如，在集电体的两面上具有负极活性物质层。此负极优选为，相对于由正极活性物质剂所得到的电性容量(电池的充电容量)，负极充电容量更大。这样可以抑制锂金属在负极上的析出。
正极活性物质层设置于正极集电体的两面的一部分上，负极活性物质层也同样设置于负极集电体的两面的一部分上。此时，例如，设置于负极集电体上的负极活性物质层设有未存在相对向的正极活性物质层的区域。以便实行稳定的电池设计。
在上述负极活性物质层与正极活性物质层并未相对向的区域处，几乎不受充放电的影响。因此，负极活性物质层的状态在形成后持续维持，因而负极活性物质的组成等，与有无充放电不相关，可以再现性良好且准确地调查组成等。
[隔板]
隔板将正极、负极隔开，一边防止伴随着两极接触所产生的电流短路，一边使锂离子通过。此隔板是由例如合成树脂或陶瓷所组成的多孔质膜形成，可以具有由两种以上的多孔质膜积层而成的积层结构。作为合成树脂，可以列举例如聚四氟乙烯、聚丙烯及聚乙烯等。
[电解液]
活性物质层的至少一部分或隔板中含浸着液状的电解质(电解液)。此电解液是在溶剂中溶解电解质盐，也可含有添加剂等其他材料。
溶剂可以使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，例如为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯、碳酸二甲酯、碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲苯基、1,2-乙二醇二甲醚或四氢呋喃等。在此之中较理想的是使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯中的至少一种以上。如此是由于可以获得更佳特性。另外此时，通过将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙二酯等低粘度溶剂组合，可以获得更优秀的特性。如此是为了提高电解质盐的离解性和离子移动度等。
使用合金系负极时，特别是作为溶剂，理想是含有卤化链状碳酸酯或卤化环状碳酸酯中的至少一种。这是因为，依此，在充放电时，特别是充电时在负极活性物质表面会形成稳定的被膜。卤化链状碳酸酯为具有卤素作为构成元素(至少1个氢离子借由卤素被置换)的链状碳酸酯。卤化环状碳酸酯为具有卤素作为构成元素(至少1个氢离子借由卤素被置换)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定，但优选为氟。如此是因为会形成较其他卤素更优质的被膜。另外，卤素数越多越为理想。如此是由于所得到的被膜更稳定，电解液的分解反应减少。
卤化链状碳酸酯，例如为碳酸氟甲基甲酯，碳酸二氟甲基甲酯等。作为卤化环状碳酸酯，例如为4-氟-1、3-二氧杂戊环-2-酮或4、5-二氟-1、3-二氧杂戊环-2-酮等。
作为溶剂添加物，优选为含有不饱和碳键环状碳酸酯。如此是因为充放电时在负极表面上形成稳定的被膜，可以抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，例如为碳酸2-亚乙烯基或碳酸乙烯酯基等。
另外，作为溶剂添加物，优选为含有磺内酯(环状磺酸酯)。如此是为了提高电池的化学稳定性。作为磺内酯例如为丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步，溶剂优选为含有酸酐。如此是为了提高电解液的化学稳定性。酸酐例如为丙烷二磺内酯酸酐。
电解质盐例如可含有锂盐等轻金属盐中的任意一种以上。作为锂盐，例如为六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)等。
电解质盐的含量相对于溶剂优选为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。如此是为了获得高离子传导性。
[层压薄膜型二次电池的制造方法]
最先制作使用上述正极材料的正极电极。首先，将正极活性物质与根据需要的正极粘结剂、正极导电助剂等进行混合作为正极合剂，然后分散至有机溶剂中，来作为正极合剂浆料。接着，利用具有刀锟(knife roll)或模头(die head)的挤压式涂布机(diecoater)等涂布装置，将合剂浆料涂布在正极集电体上，用热风使其干燥后获得正极活性物质层。最后，使用辊压机(roll press)等，将正极活性物质层压缩成型。此时，可进行加热，另外也可反复进行压缩。
然后，使用与上述锂离子二次电池用负极10的制作相同的操作步骤，在负极集电体上形成负极活性物质层，来制作负极。
在制作正极及负极时，在正极及负极集电体的两面上，分别形成活性物质层。此时，在任一电极上，两面部的活性物质涂布长度也可不一致(参照图1)。
接着，对电解液进行调整。接着，利用超音波焊接等，在正极集电体上安装正极导线32，并且在负极集电体上安装负极导线33。接着，将正极与负极隔着隔板进行积层，或使其卷绕制作卷绕电极体31，使其最外周部粘结保护带。然后，将卷绕体形成为扁平状。接着，在折叠后的薄膜状包装构件35之间夹入卷绕电极体，然后利用热熔接法使包装构件的绝缘部彼此粘结，在仅一侧开放的状态下封入卷绕电极体。接着，在正极导线及负极导线与包装构件之间插入密封薄膜。接着，从开放部投入既定量的上述调整后的电解液，进行真空含浸。含浸后，利用真空热熔接法来粘结开放部。
通过以上方式，可以制造层压薄膜型二次电池30。
在上述制作而成的层压薄膜型型二次电池30等本发明的非水电解质二次电池中，充放电时的负极利用率优选为93％以上且99％以下。
如果负极利用率为93％以上，可以防止初始充电效率的降低，显著提高电池容量。另外，如果负极利用率为99％以下，可以防止Li的析出，从而确保安全性。
[实施例]
以下，示出本发明的实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1-1)
通过以下步骤，制作图3所示的层压薄膜型的二次电池30。
最先制作正极。正极活性物质，是将钴酸锂(LiCoO2)95质量部、正极导电助剂2.5质量部、正极粘结剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)2.5质量部进行混合，来制作正极合剂。接着使正极合剂分散于有机溶剂N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，形成胶状浆料。接着使用具有模头的涂布装置在正极集电体的两面涂布浆料，利用热风式干燥装置进行干燥。此时使用厚度为15μm的正极集电体。最后，使用辊压机进行压缩成型。
然后制作负极。利用以下方式制作硅系活性物质。
首先，将由金属硅与二氧化硅混合而成的原料设置于反应炉中，使在真空度为10Pa的环境中气化而成的物质堆积于吸附板上，充分冷却后，取出堆积物，利用球磨机进行粉碎。调整粒径后，根据需要进行热分解CVD，来覆盖碳层。制作而成的粉末是在碳酸乙二酯与碳酸二甲酯的体积比为3：7的混合溶剂(含有浓度为1.3mol/kg的电解质盐。)中使用电化学法进行主体改质。
接着，将制作而成的硅系活性物质，与作为碳系活性物质的天然石墨(根据需要调配人造石墨、硬碳及软碳)以10：90的重量比进行调配，制作负极活性物质。
然后，将制作而成的负极活性物质、导电助剂1(碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT))，导电助剂2、苯乙烯丁二烯橡胶(苯乙烯丁二烯共聚物，以下称为SBR)、羧甲基纤维素(以下称为CMC)、聚丙烯酸(以下称为PAA)以90.5～92.5：1：1：2.5：0.5～5：0～5的干燥重量比进行混合后，用纯水进行稀释，来制作负极合剂浆料。而且，上述SBR、CMC及PAA为负极粘合剂(负极粘结剂)。
另外，作为负极集电体，使用电解铜箔(厚度为15μm)。最后，将负极合剂的浆料涂布于负极集电体上，在真空环境中且在100℃、1小时的条件下进行干燥。干燥后的负极在单面上的每单位面积的负极活性物质层的堆积量(也称为面积密度，在以下各表中简写为“面密”)为5mg/cm2。
本实验所使用的聚丙烯酸并无特别限定，但较理想的是25万～125万的分子量范围，更理想的是100万(例如，使用和光纯药工业株式会社(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd)产品)。
然后，将溶剂(4-氟-1,3-二氧杂戊环-2-酮(Fluoro Ethylene Carbonate，FEC))、碳酸乙二酯(Ethylene Carbonate，EC)及碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)混合后，溶解电解质盐(六氟化磷酸锂：LiPF6)，来调制电解液。此时，使溶剂的组成以堆积比表示为FEC：EC：DMC＝10：20：70，电解质盐的含量相对于溶剂为1.2mol/kg。
然后，按照以下方式装配二次电池。最先，将铝导线超音波焊接于正极集电体的一端，将镍导线焊接于负极集电体上。接着，按照正极、隔板、负极、隔板的顺序积层，朝纵向卷绕获得卷绕电极体。将卷绕结尾的部分利用PET保护带固定。隔板是使用12μm的积层薄膜，所述积层薄膜是以多孔性聚丙烯为主成分的薄膜夹持以多孔性聚乙烯为主成分的薄膜而成。接着，在包装构件之间夹入电极体后，除了一边以外，将外周缘部彼此进行热熔接，而将电极体收容于内部。包装构件是使用铝层压薄膜，所述铝层压薄膜是积层尼龙膜、铝箔及聚丙烯膜而成。接着，从开口部注入调整后的电解液，在真空环境下含浸后，进行热熔接来密封。
(实施例1-2、实施例1-3、比较例1-1及比较例1-2)
对制造负极材料时的硅系活性物质的主体内氧量进行调整，除此以外，与实施例1-1相同地制作二次电池。此时，改变气化起始原料的比率和温度，调整堆积的氧量。将实施例1-1～1-3、比较例1-1及1-2中的由SiOx所表示的硅系活性物质的x的值示于表1。
另外此时，实施例1-1～实施例1-3、比较例1-1及比较例1-2中的硅系活性物质皆具有以下物性。硅系活性物质的中径Y为4μm。利用X射线衍射所得到的产生于(111)结晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)为2.593°，产生于该结晶面(111)的微晶尺寸为3.29nm。表层形成有碳酸锂(Li2CO3)、碳层(C层)作为含有物，硅系活性物质内形成有Li2SiO3、Li4SiO4作为含有物。进一步，Li2SiO3、Li4SiO4为非晶质。
此时，硅系活性物质的从29Si-MAS-NMR光谱中获得的化学位移值，在－60～－100ppm中可得到的Si区域的峰值强度值A与在－100～－150ppm中可得到的SiO2区域的峰值强度值B的比为A/B＝2。
另外，碳系活性物质皆具有以下物性。碳系活性物质的中径X为20μm。因此，碳系活性物质的中径X与硅系活性物质的中径Y的比为X/Y＝5。
另外，羧甲基纤维素(CMC)的质量C与聚丙烯酸(PAA)的质量P的质量比为C/P＝3。
另外，负极在单面上的每单位面积的负极活性物质层的堆积量(面积密度)为5mg/cm2。
对实施例1-1～实施例1-3、比较例1-1及比较例1-2的二次电池的循环特性及初始充放电特性进行调查后，获得表1所示的结果。
而且，按照以下方式调查循环特性。
最先，为了使电池稳定化，在25℃的环境下，进行两次循环充放电，测量第2次循环的放电容量。
接着，进行充放电直至总循环数达到100循环，测量每次的放电容量。
最后，将第100次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量，计算出容量维持率(以下仅称为维持率)。
另外，关于初始充放电特性，是以初始效率(％)＝(初始放电容量/初始充电容量)×100来计算。
[表1]
D50＝4μm,天然石墨D50＝20μm,半值宽度＝2.593,Si(111)微晶3.29nm，SBR/CMC/PAA；
EC：DMC(3：7vol％(体积％))LiPF61.2mol/kg,正极LiCoO2,A(Si)/B(SiO2)＝2,面密5mg/cm2；
CNT 1wt％,X/Y＝5,SiO初始效率80％,Li2SiO3、Li4SiO4非晶质,表层碳酸锂,公式(1)＝3。
由表1可知，当氧不充足时(比较例1-1，x＝0,3)，虽然初始效率提高，但容量维持率显著恶化。另外，当氧量过多时(比较例1-2，x＝1.8)，导电性会降低，SiO材料的容量并未表现得像设计的那样。此时，仅碳材料(Gr)进行充放电，但由于碳材料的理论容量较小，因此无法增加容量，从而使评估中断。
(实施例2-1～实施例2-4、比较例2-1及比较例2-2)
与实施例1-2基本相同地进行二次电池的制造，但作为粘合剂(负极粘结剂)，在实施例2-1中使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、CMC、PAA，在实施例2-2中使用SBR、CMC的钠盐(CM-Na)、PAA，实施例2-3中的粘合剂使用SBR、CMC、PAA的钠盐(PAA-Na)，在实施例2-4中使用SBR、CMC、PAA的锂盐(PAA-Li)。另外，作为粘合剂，在比较例2-1中使用SBR、CMC，在比较例2-2中使用PVDF、CMC。而且，在将聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂使用时，在负极活性物质制作后，在真空环境且在195℃、12小时的条件下进行干燥。
对实施例2-1～实施例2-4、比较例2-1及比较例2-2的二次电池的循环特性及初始充放电特性进行调查后，获得表2所示的结果。
[表2]
SiOxX＝1,D50＝4μm,天然石墨D50＝20μm,半值宽度＝2.593,Si(111)微晶3.29nm；
EC：DMC(3：7vol％)LiPF61.2mol/kg,正极LiCoO2,A(Si)/B(SiO2)＝2,面密5mg/cm2；
CNT 1wt％,X/Y＝5,SiO初始效率80％,Li2SiO3、Li4SiO4非晶质,表层碳酸锂,公式(1)＝3。
表2 粘合剂 维持率％ 初始效率％
实施例2-1 PVDF/CMC/PAA 87.8 87.7
比较例2-1 SBR/CMC 62.0 85.6
比较例2-2 PVDF/CMC 70.0 86.8
实施例2-2 SBR/CM-Na/PAA 83.5 86.5
实施例2-3 SBR/CMC/PAA-Na 84.6 86.1
实施例2-4 SBR/CMC/PAA-Li 85.2 86.3
在比较例2-1、比较例2-2中，粘合剂仅使用两种物质，特别是由于不存在聚丙烯酸或聚丙烯酸的金属盐，因此，相较于实施例，电极的剥离强度大幅降低，循环特性恶化。而且，电极剥离是依据涂膜状态、或循环后的电池解体来进行确认。
(比较例3-1、实施例3-1及实施例3-2)
比较例3-1、实施例3-1及实施例3-2是与实施例1-2基本相同地进行二次电池的制造，但在比较例3-1中，硅系活性物质的表层未承载碳酸锂。另外，在实施例3－1中，并未加入碳纳米管(CNT)来作为导电助剂。另外，在实施例3-2中，硅系活性物质内部不含有Li2SiO3、Li4SiO4中的任意一种。而且，在比较例3-1中，硅系活性物质的表层的碳酸锂是通过以纯水冲洗的方式来去除。另外，在实施例3-2中，在硅系活性物质的主体内改质后，通过在碳环境下进行热焙烧来去除Li2SiO3，由于分解后的Li4SiO4对水可溶，因此可以用纯水冲洗的方式来去除。
对比较例3-1、实施例3-1及实施例3-2的二次电池的循环特性及初始充放电特性进行调查后，分别获得表3-1、表3-2及表3-3所示的结果。
[表3-1]
SiOxX＝1,D50＝4μm,天然石墨D50＝20μm,半值宽度＝2.593,Si(111)微晶3.29nm；
EC：DMC(3：7vol％)LiPF61.2mol/kg,正极LiCoO2,A(Si)/B(SiO2)＝2,面密5mg/cm2；
CNT 1wt％,X/Y＝5,SiO初始效率80％,Li2SiO3、Li4SiO4非晶质,SBR/CMC/PAA,化学式⑴＝3。
表3-1 碳酸锂 维持率％ 初始效率％
实施例1-2 有 88.0 87.5
比较例3-1 无 84.1 73.0
如表3-1所示，比较例3-1中，由于硅系活性物质表层部并未堆积碳酸锂，因此随着充电容量增加，初始效率降低，进一步由于表层部无稳定的被膜，因此容量维持率降低。
[表3-2]
SiOxX＝1,D50＝4μm,天然石墨D50＝20μm,半值宽度＝2.593,Si(111)微晶3.29nm；
EC：DMC(3：7vol％)LiPF61.2mol/kg,正极LiCoO2,A(Si)/B(SiO2)＝2,面密5mg/cm2；
表层Li2CO3,X/Y＝5,SiO初始效率80％,Li2SiO3、Li4SiO4非晶质,SBR/CMC/PAA,公式⑴＝3。
表3-2 CNT 维持率％ 初始效率％
实施例1-2 1wt％ 88.0 87.5
实施例3-1 无 82.0 87.9
如表3-2所示，可知在添加有CNT的情况下，可以同时提高容量维持率、初始效率。因此，如果在负极中添加CNT，由于可以获得硅系活性物质(SiO材料)与碳系活性物质间的电性接触，因此电池特性得以提高。
[表3-3]
SiOxX＝1,D50＝4μm,天然石墨D50＝20μm,半值宽度＝2.593,Si(111)微晶3.29nm；
EC：DMC(3：7vol％)LiPF61.2md/kg,正极LiCoO2,A(Si)/B(SiO2)＝2,面密5mg/cm2；
表层Li2CO3,X/Y＝5,SiO初始效率80％,CNT 1wt％,SBR/CMC/PAA,公式⑴＝3。
表3-3 Li<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub>、Li<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub> 维持率％ 初始效率％
实施例1-2 有 88.0 87.5
实施例3-2 无 80.0 83.0
如表3-3所示，可确认如果硅系活性物质内部含有Li2SiO3、Li4SiO4，则可以同时提高容量维持率、初始效率。
(实施例4-1～实施例4-6)
与实施例1-2基本相同地进行二次电池的制造，但如表4所示地改变羧甲基纤维素的质量C与聚丙烯酸的质量P的质量比C/P。
[表4]
SiOxX＝1,D50＝4μm,天然石墨D50＝20μm,半值宽度＝2.593,Si(111)微晶3.29nm；
EC：DMC(3：7vol％)LiPF61.2mol/kg,正极LiCoO2,A(Si)/B(SiO2)＝2,面密5mg/cm2；
CNT 1wt％,X/Y＝5,SiO初始效率80％,Li2SiO3、Li4SiO4非晶质,SBR/CMC/PAA,表层碳酸锂。
表4 C/P 维持率％ 初始效率％
实施例1-2 3 88.0 87.5
实施例4-1 6 80 85.0
实施例4-2 5 86 87.4
实施例4-3 1 85 87.6
实施例4-4 0.5 82 87.6
实施例4-5 0.25 80.0 85.6
实施例4-6 0.15 71.0 80.0
如表4所示，如果是5≥C/P≥0.25(公式(1))的范围内，由于PAA不会相对于CMC变得过多，且难以使电极变得刚直，因此，负极活性物质层变得难以剥离。结果可知容量维持率与初始效率将进一步提高(实施例1-2、实施例4-2～实施例4-5)。因此可知将CMC与PAA混合时，存在最合适的混合比(质量比)的范围。
(实施例5-1～实施例5-3)
与实施例1-2基本相同地进行二次电池的制造，但如表5所示地改变水电解质二次电池用负极在单面上的每单位面积的负极活性物质层的堆积量(面积密度)。
[表5]
SiOxX＝1,D50＝4μm,天然石墨D50＝20μm,半值宽度＝2.593,Si(111)微晶3.29nm；
EC：DMC(3：7vol％)LiPF61.2mol/kg,正极LiCoO2,A(Si)/B(SiO2)＝2,公式(1)＝3；
CNT 1wt％,X/Y＝5,SiO初始效率80％,Li2SiO3、Li4SiO4非晶质,SBR/CMC/PAA,表层碳酸锂。
表5 面积密度mg/cm<sup>2</sup> 维持率％ 初始效率％
实施例1-2 5 88.0 87.5
实施例5-1 6.5 88.0 87.4
实施例5-2 8.5 84.0 87.1
实施例5-3 9.5 71.0 81.0
如表5所示，可知如果将水电解质二次电池用负极在单面上的每单位面积的负极活性物质层的堆积量定为8.5mg/cm2以下，容量维持率与初始效率将进一步提高(实施例1-2、实施例5-1及实施例5-2)。因此可确认即便使用聚丙烯酸等固体材质的物质来作为粘合剂，也难以产生电极剥离，可以提高电池特性。
(实施例6-1～实施例6-4)
与实施例1-2基本相同地进行二次电池的制造，但表6所示地改变负极活性物质中的碳系活性物质。
[表6]
SiOxX＝1，D50＝4μm,石墨D50＝20μm,半值宽度＝2.593,Si(111)微晶3.29nm；
EC：DMC(3：7vol％)LiPF61.2mol/kg,正极LiCoO2,A(Si)/B(SiO2)＝2,公式(1)＝3,面密5mg/cm2；
CNT 1wt％,X/Y＝5,SiO初始效率80％,Li2SiO3、Li4SiO4非晶质,SBR/CMC/PAA,表层碳酸锂。
表6 C 维持率％ 初始效率％
实施例1-2 天然石墨 88.0 87.5
实施例6-1 天然石墨：人造石墨 90.0 88.3
实施例6-2 天然石墨：硬碳 89.6 85.0
实施例6-3 天然石墨：软碳 87.3 85.2
实施例6-4 天然石墨：硬碳：人造石墨 88.1 85.9
如表6所示，可知如果在天然石墨中加入人造石墨和硬碳等，电池特性将进一步提高。
另外考虑到放电曲线等电池设计来进行设计时，无论与哪种碳材料组合，皆可维持良好的电池特性。
(实施例7-1～实施例7-5)
与实施例1-2基本相同地进行二次电池的制造，但如表7所示地改变碳系活性物质的中径X与硅系活性物质的中径Y的比X/Y。
[表7]
SiOxX＝1,D50＝4μm,石墨D50＝20μm,半值宽度＝2.593,Si(111)微晶3.29nm；
EC：DMC(3：7vol％)LiPF61.2mol/kg,正极LiCoO2,A(Si)/B(SiO2)＝2,公式⑴＝3，面密5mg/cm2；
CNT 1wt％,SiO初始效率80％,Li2SiO3、Li4SiO4非晶质,SBR/CMC/PAA,表层碳酸锂。
表7 X/Y 维持率％ 初始效率％
实施例1-2 20 88.0 87.5
实施例7-1 16 88.1 86.1
实施例7-2 12 88.0 85.8
实施例7-3 8 87.6 84.2
实施例7-4 4 87.0 83.6
实施例7-5 2 79.8 82.9
由表7可知，负极活性物质层中的碳系活性物质的大小为硅系活性物质的同等以上为最理想。当膨胀收缩的硅系活性物质的大小为碳系活性物质的同等以下时，可以防止复合材料层的破裂。当碳系活性物质大于硅系活性物质时，充电时的负极体积密度、初始效率将会提高，电池能量密度提高。
(实施例8-1～实施例8-5)
与实施例1-2基本相同地进行二次电池的制造，但通过改变主体内生成的Si/SiO2成分，增减SiO单体的初始效率，由29Si-MAS-NMR光谱中可以获得的化学位移值在－60～－100ppm中可得到的Si区域的峰值强度值A与在－100～－150ppm中可得到的SiO2区域的峰值强度值B的比A/B，改变成如表8所示。如此可在SiO2区域使用电化学的Li掺入法，进行电位限制。
[表8]
SiOxX＝1,D50＝4μm,石墨D50＝20μm,半值宽度＝2.593，Si(111)微晶3.29nm；
EC：DMC(3：7vol％)LiPF61.2mol/kg,正极LiCoO2,公式(1)＝3,面密5mg/cm2,X/Y＝5；
CNT 1wt％,SiO初始效率80％,Li2SiO3、Li4SiO4非晶质,SBR/CMC/PAA,表层碳酸锂。
表8 A/B 维持率％ 初始效率％
实施例8-1 0.4 85.0 83.0
实施例8-2 0.8 86 84.4
实施例8-3 1 87.5 85.3
实施例8-4 2.5 89.5 87.7
实施例8-5 3 90 88.1
实施例1-2 2 88.0 87.5
如表8所示，从29Si-MAS-NMR光谱所得到的化学位移的SiO2区域的峰值强度值B减小，当A/B为0.8以上时获得高电池特性。这样一来，可知通过预先减少Li反应位置即SiO2部，可以提高电池的初始效率，并且稳定的Li化合物存在于主体内从而伴随充放电的电池劣化可得以被抑制。
(实施例9-1～实施例9-6)
改变硅系活性物质的主体内所生成的Li硅酸盐化合物(Li2SiO3和Li4SiO4)的结晶性，除此以外，与实施例1-2基本相同地进行二次电池的制造。在Li的插入、脱离后，可通过在非大气环境下施加热处理，来调整结晶化度。
[表9]
SiOxX＝1,D50＝4μm,石墨D50＝20μm,半值宽度＝2.593,Si(111)微晶3.29nm,A/B＝2；
EC：DMC(3：7vol％)LiPF61.2mol/kg,正极LiCoO2,公学式(1)＝3,面密5mg/cm2,X/Y＝5；
CNT 1wt％,SiO初始效率80％,SBR/CMC/PAA,表层碳酸锂。
表9 Li<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>结晶性 Li<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub>结晶性 维持率％
实施例9-1 非晶质 0.15° 82.5
实施例9-2 非晶质 0.2° 85.5
实施例9-3 非晶质 1° 87.5
实施例9-4 0.4° 非晶质 81.5
实施例9-5 0.75° 非晶质 85.5
实施例9-6 1° 非晶质 87.5
实施例1-2 非晶质 非晶质 88.0
Li硅酸盐化合物的结晶化度越低，则越可见到容量维持率提高。如此一般认为是由于当结晶化度低时，活性物质中的电阻减少。
(实施例10-1～实施例10-9)
改变硅系活性物质的结晶性，除此以外，与实施例1-2相同地进行二次电池的制造。在Li的插入、脱离后的非大气环境下可通过热处理中，可以控制结晶性的变化。将实施例10-1～实施例10-9的硅系活性物质的利用X射线衍射所得到的产生于(111)结晶面的衍射峰的半值宽度2θ(°)示于表10。在实施例10-9中，算出半值宽度为20°以上，但这是使用解析软件拟合的结果，并未实质地得到峰值。依此，也可说实施例10-9中的硅系活性物质实质上为非晶质。
[表10]
SiOxX＝1,D50＝4μm,石墨D50＝20μm,A/B＝2；
EC：DMC(3：7vol％)LiPF61.2mol/kg,正极LiCoO2,公学式(1)＝3,面密5mg/cm2,X/Y＝5；
CNT 1wt％,SiO初始效率80％,SBR/CMC/PAA,表层碳酸锂,Li2SiO3、Li4SiO4非晶质。
表10 半值宽度2θ Si(111)微晶尺寸nm 维持率％
实施例10-1 0.756 11.42 80.2
实施例10-2 0.796 10.84 81.2
实施例10-3 1.025 8.55 82.2
实施例10-4 1.218 7.21 85.2
实施例10-5 1.271 6.63 86.2
实施例10-6 1.845 4.62 87.2
实施例10-7 2.257 3.77 87.7
实施例1-2 2.593 3.29 88.0
实施例10-8 10.123 1.524 89.2
实施例10-9 20.221 0 90.2
尤其是，低结晶性材料的半值宽度(2θ)为1.2°以上，而且产生于Si(111)面的微晶尺寸为7.5nm以下，并获得高容量维持率、初始效率。特别是，获得在非结晶区域(实施例10-9)中最优良的电池特性。
(实施例11、比较例11)
基本与实施例1-2相同地制作二次电池，但在实施例11中，使硅系活性物质相对于负极活性物质材料的总量的比在0质量％～20质量％的范围内变化，并调查此时电池容量的增加率。另外，在比较例11中，不实施主体内改质，将表层不具有碳酸锂层的硅系活性物质与碳系活性物质混合来作为负极活性物质使用，与实施例11相同地使硅系活性物质相对于负极活性物质材料的总量的比在0质量％～20质量％的范围内变化，调查此时电池容量的增加率。
结果示于图4。如图4所示，实施例11的曲线在硅系活性物质的比率为6wt％以上的范围内，相较于比较例11的曲线，电池容量的增加率明显变大，随着硅系活性物质的比率变高，差值也增大。根据此结果，可知在本发明中，如果负极活性物质中的硅系活性物质的比率为6wt％以上，电池容量的增加率较以往变大，可大幅增加电池容量。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构、并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (14)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其含有由二种以上的负极活性物质和粘合剂所组成的负极活性物质层，其特征在于，
作为前述负极活性物质，含有硅系活性物质与碳系活性物质，所述硅系活性物质是由表层的至少一部分被碳酸锂覆盖的SiOx所组成，X满足0.5≤X≤1.6；
作为前述粘合剂，含有羧甲基纤维素或其金属盐、聚丙烯酸或其金属盐、及苯乙烯丁二烯橡胶或聚偏二氟乙烯，
前述硅系活性物质内部含有Li2SiO3和Li4SiO4中的至少一种以上，
前述硅系活性物质的内部含有Li2SiO3的情况下，该Li2SiO3通过X射线衍射在38.2680°附近所见的衍射峰的半值宽度2θ为0.75°以上，
前述硅系活性物质的内部含有Li4SiO4的情况下，该Li4SiO4通过X射线衍射在23.9661°附近所见的衍射峰的半值宽度2θ为0.2°以上。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述硅系活性物质相对于前述负极活性物质的总量的比为6质量％以上。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述硅系活性物质的内部至少含有Li2SiO3。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述硅系活性物质的内部至少含有Li4SiO4。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述硅系活性物质的内部所含的Li2SiO3和Li4SiO4为非晶质。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述羧甲基纤维素或其金属盐的质量C与前述聚丙烯酸或其金属盐的质量P的质量比C/P满足以下公式(1)：
5≥C/P≥0.25 (1)。
7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述非水电解质二次电池用负极在单面上的每单位面积的前述负极活性物质层的堆积量为8.5mg/cm2以下。
8.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述非水电解质二次电池用负极含有碳纳米管。
9.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述碳系活性物质含有天然石墨，前述天然石墨在前述碳系活性物质的总重量中所占的比率为30质量％以上且80质量％以下。
10.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，作为前述碳系活性物质，含有天然石墨、人造石墨、硬碳及软碳中的至少两种以上。
11.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述碳系活性物质的中径X与前述硅系活性物质的中径Y满足X/Y≥1的关系。
12.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，作为由前述硅系活性物质的29Si-MAS-NMR光谱中获得的化学位移值，在－60～－100ppm中可得到的Si区域的峰值强度值A与在－100～－150ppm中可得到的SiO2区域的峰值强度值B满足A/B≥0.8的关系。
13.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述硅系活性物质利用X射线衍射所得到的产生于Si(111)结晶面的衍射峰的半值宽度2θ为1.2°以上，并且产生于此结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。
14.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其使用权利要求1所述的负极。
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