CN108054366B - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108054366B
CN108054366B CN201711318537.2A CN201711318537A CN108054366B CN 108054366 B CN108054366 B CN 108054366B CN 201711318537 A CN201711318537 A CN 201711318537A CN 108054366 B CN108054366 B CN 108054366B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
metal
compound
acid
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711318537.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108054366A (zh
Inventor
梁腾宇
庞春雷
任建国
岳敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BTR New Material Group Co Ltd
Original Assignee
BTR New Material Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BTR New Material Group Co Ltd filed Critical BTR New Material Group Co Ltd
Priority to CN202110729675.XA priority Critical patent/CN113437274A/zh
Priority to CN201711318537.2A priority patent/CN108054366B/zh
Publication of CN108054366A publication Critical patent/CN108054366A/zh
Priority to PCT/CN2018/118101 priority patent/WO2019114555A1/zh
Priority to JP2019544907A priority patent/JP6942192B2/ja
Priority to KR1020207006458A priority patent/KR102402341B1/ko
Priority to KR1020227016060A priority patent/KR20220070044A/ko
Priority to EP18887516.5A priority patent/EP3726628A4/en
Priority to US16/760,550 priority patent/US20210226202A1/en
Application granted granted Critical
Publication of CN108054366B publication Critical patent/CN108054366B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述负极材料中包括SiOy(0.2<y<0.9)和M化合物，M为金属。本发明的方法为：使包含SiOx材料的原料与金属M发生氧化还原反应，SiOx(0.5<x<1.5)材料的O/Si比x调整为y(0.2<y<0.9)，同时金属M被氧化得到M化合物。本发明的负极材料具备较高的首次库伦效率，因减少了负极的O含量，从而减少了首次嵌锂时不可逆相Li2O和Li4SiO4的生成量。并且该材料具备优良的循环膨胀性能，有利于高能量密度电池的开发，而且，本发明的方法采用的原料及设备均常见易得，且反应条件温和，简单经济，容易实现产业化。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，尤其涉及一种锂离子电池氧化亚硅负极材料及其制备方法。
背景技术
现有随着电动汽车以及其他电子产品的快速发展，对电能储存提出了越来越高的要求。锂离子电池以其工作电压高、重量轻、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染以及安全性能好等特点，成为了目前理想的便携式电池。目前商业化的锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，其理论比容量仅为，不能满足未来储能领域日益增长的需要，亟需开发新一代的高性能负极材料。Si有很高的嵌锂容量，高达4200mAh·g-1，但Si的脱嵌锂过程中，体积效应高达300％，使Si的晶格结构发现坍塌，Si颗粒发生粉化，活性物质与集流体发生脱离，导致在循环过程中容量发生迅速地衰减，从而阻碍了Si作为锂离子电池负极投入到实际应用中。SiOx为非晶纳米Si和非晶SiO2被Si的低值氧化物组成的骨架所包围的结构，缓解了Si的体积效应，使SiOx相比Si材料有较低膨胀和较长寿命的优势，有利于开发更高容量密度和更长使用寿命的锂离子电池，现已实现商品化。
但SiOx的首次库仑效率较低，约75％。一般认为，SiOx在首次嵌锂时，发生了如下反应：
SiO+2Li++2e-→Li2O+Si (1)
4SiO+4Li++4e-→Li4SiO4+3Si (2)
Si+4.4Li++4.4e-→Li4.4Si (3)
式(1)和式(2)为不可逆反应，生成Li2O和Li4SiO4消耗了较多的锂离子，从而导致SiOx的首次库仑效率较低。欲提升SiOx的首次库仑效率，则需要减少SiOx体系中氧的含量，从来减少由式(1)和式(2)反应所造成的不可逆容量。由于SiO材料需要Si的低值氧化物骨架以缓解膨胀，故减少氧含量的同时，不能破坏SiOx本身的体系。
专利CN201310154328公开了一种首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法，该方法使用了LiH对SiOx材料预嵌入锂，显著提升了SiOx材料的首次库仑效率。但是LiH的为遇水易燃易爆物，有较大安全隐患，不易实现大规模工业化生产。
专利CN201110149645公开了一种镁热还原制备多孔硅的方法，其技术要点在使用较大量的镁将SiOx彻底还原，制备多孔硅材料。此材料属于Si材料，已经完全破坏SiOx本身的氧化物骨架，不能保障其低膨胀的优势，与SiOx负极材料非同一体系。
专利CN201610863902.7公开了一种含硅氧化物的复合物的制备方法，其技术要点为在负压的环境下，使SiO蒸气与金属蒸气以气相方式反应并凝结得到。此方法需要真空环境及能使SiO气化的温度，对设备及能源的要求较高，故需要一种常压下用简易设备可以实施的方案。
Si材料相比石墨，有非常高的容量优势，但其高达300％的膨胀抑制了Si材料的实际应用。多孔硅等高比表面积的Si材料，虽然以预留空间的方式一定程度上缓解了膨胀，但其比表面积的增大会使其与电解液的副反应增多，反而会导致其消耗更多的活性物质形成SEI膜，以及使颗粒之间电接触不良。SiOx材料为Si的低值氧化物骨架包裹纳米Si和非晶SiO2的结构。Si以较小的微晶晶粒尺寸分散在整个骨架中，较小晶粒尺寸的纳米Si自身的膨胀较小，而且刚性的骨架不但抑制了纳米Si的膨胀，还防止了其在循环过程中纳米粒子发生的团聚。故SiOx材料相比Si材料有着优良的循环和膨胀优势，尤其是后期循环。
因此，保持SiOx负极材料本身的体系结构，保证其较低的体积效应及较好的循环性能的前提下，用简单常见的设备、温和的反应条件，安全、廉价地大幅提升其首次库伦效率，并能实现其产业化，为所属领域的技术难题。
发明内容
针对现有SiOx负极材料的首次库伦效率较低的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，尤其是一种锂离子电池氧化亚硅负极材料及其制备方法。采用本发明的锂离子电池负极材料制成的电池的首次容量高，首次库伦效率高，且循环性能好，体积效应小。
第一方面，本发明提供一种锂离子电池负极材料，尤其是一种氧化亚硅负极材料，所述负极材料中包括SiOy和M化合物，M为金属；
其中，0.2<y<0.9。
本发明中，SiOy(0.2<y<0.9)保持了很好的氧化物骨架，具有低膨胀的优势。
本发明中，所述“M化合物”指：金属M发生氧化还原反应之后转变为的物质。
本发明中，SiOy(0.2<y<0.9)作为主要成分，y例如0.25、0.3、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.8或0.85等。
采用本发明的锂离子电池负极材料制成的电池的首次容量高，首次库伦效率高，且循环性能好，体积效应小，在0.005V～1.5V下充放电，首次容量在1250mAh/g以上，首次库伦效率在80％以上，50周容量保持率在90％以上，且体积效应小，极片的膨胀率在50％以下。且可以根据实际需要，通过调整工艺参数得到不同首次容量和首次库伦效率的氧化亚硅负极材料。
优选地，所述M为活泼金属，其鲍林电负性<1.8。优选包括金属Na、金属K、金属Mg、金属Ca或金属Al中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明所述方法的优选技术方案，以所述负极材料的总质量为100％计，所述M化合物的质量百分含量为1％～60％，例如1％、3％、5％、8％、10％、12.5％、15％、20％、25％、27.5％、30％、33％、36％、40％、45％、50％、55％或60％等。若质量百分含量小于1％，所制得的SiOy的首次库伦效率相比SiOx提升幅度过小；；若质量百分含量大于60％，SiOx将被彻底还原成单质Si，氧化亚硅材料本身的氧化物骨架被完全破坏，将失去氧化亚硅材料低膨胀的特性。
优选地，所述负极材料的比表面积为≤50m2/g，例如1m2/g、3m2/g、5m2/g、7m2/g、10m2/g、15m2/g、20m2/g、22m2/g、25m2/g、30m2/g、32m2/g、35m2/g、40m2/g、45m2/g胡50m2/g等，优选为1.0m2/g～15.0m2/g。若比表面积大于50m2/g，会导致其首次库伦效率过低，优选为≤15m2/g。
优选地，所述SiOy中的Si微晶晶粒的尺寸在≤100nm，例如1nm、5nm、10nm、12nm、15nm、20nm、25nm、28nm、30nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，若Si微晶晶粒的尺寸大于100nm，会导致其循环性能过差，优选为≤20nm。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述负极材料中还包含无定形碳包覆层、石墨、碳黑、纳米碳管、石墨烯、硅、金属化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属化合物包括金属氧化物、金属硅化物或金属硅酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选包括K2O、Na2O、MgO、CaO、Al2O3、Mg2Si、Ca2Si、Al4Si3、K2SiO3、K4SiO4、K2Si2O5、Na2SiO3、Na4SiO4、Na2Si2O5、Mg2SiO4、MgSiO3、Ca2SiO4、CaSiO3、Al4(SiO4)3或Al2(SiO3)3中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供如第一方面所述锂离子电池负极材料的制备方法，这种方法也是一种改性方法，所述方法为：
使包含SiOx材料的原料与金属M发生氧化还原反应，SiOx材料的O/Si比x调整为y，同时金属M被氧化得到M化合物；
其中，0.5<x<1.5，0.2<y<0.9，且y<x，例如x＝0.6，y＝0.25；x＝0.75，y＝0.4；x＝0.8，y＝0.4；x＝0.9，y＝0.45；x＝1.0，y＝0.5；x＝1.2，y＝0.8；x＝1.5，y＝0.85等。
本发明中，y值可控，可根据不同的实际需要，通过调整工艺参数实现。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)使包含SiOx材料的原料与金属M混合均匀，然后在非氧化性气氛下进行热处理并保温，得到还原产物SiOy和氧化产物M化合物；
其中，以包含SiOx材料的原料与金属M的总质量为100％计，所述金属M的质量百分含量为3％～40％；
(2)使用酸对步骤(1)得到的产物进行酸处理以使M化合物发生溶解而部分去除，得到包括SiOy和M化合物的锂离子电池材料；
其中，0.5<x<1.5，0.2<y<0.9，且y<x。
本发明中，步骤(1)所述金属M的质量百分含量为3％～40％，例如3％、4％、6％、10％、13％、15％、20％、22.5％、25％、30％、35％或40％等。此优选技术方案中，控制所述金属M的质量百分含量为3％～40％，该混合比例记为m，该比例m可以控制SiOx材料的O/Si比x调整为y，0.5<x<1.5，0.2<y<0.9，且y<x。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在酸处理之后，进行液固分离，并对分离固相进行洗涤和干燥的步骤。
优选地，所述液固分离的方式包括但不限于离心分离或过滤分离中的任意一种。
优选地，所述干燥的方式包括但不限于高温烘干或冷冻干燥中的任意一种。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括将步骤(1)的产物和/或步骤(2)的产物，作为步骤(1)的原料，重复以下步骤：步骤(1)，或依次的步骤(1)和步骤(2)。通过重复上述的步骤，可以使最终得到的负极材料的首次库伦效率更高，重复的次数优选为0～5次，例如0次、1次、2次、3次、4次或5次，其中“0次”指不进行重复操作，特别优选为1次。
优选地，步骤(1)所述包含SiOx材料的原料中的Si微晶晶粒尺寸≤100nm，例如1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、45nm、55nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，优选为≤20nm。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述包含SiOx材料的原料中还包含添加物与SiOx材料形成SiOx基复合材料，所述添加物为无定形碳包覆层、石墨、碳黑、纳米碳管、石墨烯、硅或金属盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以SiOx基复合材料的总质量为100％计，所述无定形碳包覆层的质量百分含量为1％～20％，例如1％、2％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、19％或20％等。
优选地，所述包含SiOx材料的原料为SiOx粉末或SiOx基复合材料中的任意一种或两种的组合。
优选地，步骤(1)所述金属M为活泼金属，为其鲍林电负性<1.8。优选包括金属Na、金属K、金属Mg、金属Ca或金属Al中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属M的粒径D50≤300μm，例如300μm、275μm、260μm、240μm、220μm、200μm、180μm、150μm、120μm、100μm或50μm、20μm或10μm等。
优选地，步骤(1)所述混合采用的设备为VC混合机、多维混合机、机械融合机、粉末搅拌机或球磨机中的任意一种。
优选地，步骤(1)所述非氧化性气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氖气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述热处理时的气压为0.01MPa～1MPa，例如0.01MPa、0.02MPa、0.05MPa、0.08MPa、0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa或1MPa等，优选为0.1MPa。
优选地，步骤(1)所述热处理的温度为550℃～1100℃，例如550℃、600℃、650℃、675℃、700℃、725℃、735℃、750℃、770℃、780℃、800℃、850℃、880℃、900℃、925℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃等。
优选地，步骤(1)所述保温的时间为0.5h～24h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、6h、8h、9h、10h、12h、13.5h、15h、18h、19h、20h、22h或24h等。
优选地，所述热处理采用的设备为箱式炉、回转炉、管式炉、加热混合机、辊道窑、推板窑、高压釜或真空炉中的任意一种。
优选地，步骤(2)所述酸处理过程中，使用的酸为能使M化合物溶解的酸，包括盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、甲酸或乙酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酸处理的时间为0.2h～24h，例如0.2h、0.5h、1h、3h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、21.5h或24h等，优选为0.2h～4h。
优选地，所述酸处理之后，残余的M化合物占锂离子电池材料总质量的1％～60％，限定到此范围的原因是：避免M化合物全部溶解造成材料的比表面积过大，也避免了M化合物溶解过少而导致的材料容量过低。不管是全部溶解，还是溶解过少都会降低材料最终的电化学性能。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)使包含SiOx材料的原料与金属M混合均匀，然后在非氧化性气氛下550℃热处理并保温0.5h～24h，得到还原产物SiOy和氧化产物M化合物；
其中，以包含SiOx材料的原料与金属M的总质量为100％计，所述金属M的质量百分含量为3％～40％；
(2)使用酸对步骤(1)得到的产物进行酸处理，以使M化合物发生溶解而部分去除，酸处理时控制处理时间，使M化合物残留量占材料总质量1％～60％，避免M化合物全部溶解造成材料的比表面积过大，然后液固分离，洗涤至中性，干燥，得到包括SiOy和M化合物的锂离子电池材料；
其中，0.5<x<1.5，0.2<y<0.9，且y<x。
与已有技术相比，本发明如有如下有益效果：
(1)本发明使用了活泼金属对SiOx(0.5<x<1.5)负极材料进行还原脱氧制备锂离子电池负极材料，有效且廉价地减少了SiOx体系中氧的含量到y(0.2<y<0.9)，使其首次库仑效率得到提升，同时得到的负极材料中还包含M化合物，SiOy中包含Si微晶晶粒。采用本发明的方法制备得到的负极材料保持了SiOx体系本身的结构，继承了SiOx材料本身循环膨胀性能优良的优点。
(2)本发明的方法采用的原料及设备均常见易得，且反应条件温和，故本发明的方法简单经济，容易实现产业化。
(3)本发明的负极材料包括SiOy(0.2<y<0.9)和M化合物，M为金属，SiOy中包含Si微晶晶粒，该负极材料具备较高的首次库伦效率，因减少了负极的O含量，从而减少了首次嵌锂时不可逆相Li2O和Li4SiO4的生成量，并且该材料具备优良的循环膨胀性能，有利于高能量密度电池的开发。
附图说明
图1是实施例1与对比例的扣式电池50周循环容量保持率图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
材料表征方法：
材料的O含量的表征方法为，先对材料使用浓HCl处理24h，然后将酸液分离并烘干滤渣。检查其X射线衍射图谱，确认没有任何金属盐类的衍射峰后，使用N/H/O分析仪对该滤渣进行表征。
材料SiOx中的x，使用上述方法表征得到的O含量，根据x＝O含量×16/(28+O含量×16)计算得到。
材料SiOy中的y，使用上述方法表征得到的O含量，y＝O含量×16/(28+O含量×16)计算得到。
材料的Si微晶晶粒尺寸的表征方法均为使用X射线衍射仪，对2-Theta范围为10°～90°进行扫描，然后对2-Theta范围为26°～30°进行拟合得到Si(111)峰的半峰宽，使用谢乐公式计算得到Si微晶晶粒尺寸。
材料的首次容量和首次效率测试均使用扣式电池进行表征，对电极为金属锂片，充放电倍率均为0.1C，充放电电压范围为0.005V～1.5V。
材料的循环及膨胀性能均使用扣式电池进行表征，与石墨按材料:石墨＝1:9(质量比)比例混合后，在铜箔上涂布制成极片并测定其极片厚度。然后以金属锂片作为对电极，组装成扣式电池。
循环充放电倍率为：第1周为0.1C，第2周为0.2C，第3周为0.5C，第4周～第50周为1.0C，第51周以0.1C放电至0.005V，然后分解电池测试极片厚度。所有循环周数的充放电电压范围均为0.005V～1.5V。
50周容量保持率为第50周的充电容量与第1周的充电容量的比值。
极片膨胀率为(循环后极片厚度–循环前极片厚度)/(循环前极片厚度–铜箔厚度)。
实施例1
SiOy的制备：
(1)取880g SiOx基复合材料(其是由无定形碳包覆层和市售SiOx(x＝1)形成的复合材料，且无定形碳占复合材料的3wt％)与120g Mg粉，即Mg占混合物的比例为12％，投入VC混合机内混合30min后，投入0.1MPa Ar气氛的箱式炉中于1000℃处理12h，得到产物(还原SiOy材料和Mg的化合物)。
(2)使用HCl对步骤(1)得到的产物进行酸处理2h，然后过滤将酸液分离，然后将滤渣高温烘干，得到锂离子电池负极材料。
表征结果：
使用N/H/O分析仪表征得到O含量，本实施例得到的锂离子电池负极材料中，y＝0.37。
X射线衍射仪表征得到SiOy的Si微晶晶粒尺寸为9.8nm。
其将材料组装成扣式电池进行表征，其首次容量为1281mAh/g，首次效率为83.1％。
将材料混合石墨后组装成扣式电池，其50周容量保持率为95％，极片膨胀率为49％。
实施例2
SiOy的制备：
除以下内容外，其他条件与实施例1相同：
取960g SiOx基复合材料(其是由无定形碳包覆层和市售SiOx(x＝1)形成的复合材料，且无定形碳占复合材料的3wt％)与40g Mg粉进行试验，即Mg占混合物的比例为4％。
表征结果：
使用N/H/O分析仪表征得到O含量，本实施例得到的锂离子电池负极材料中，y＝0.78。
X射线衍射仪表征得到SiOy的Si微晶晶粒尺寸为4.5nm。
其将材料组装成扣式电池进行表征，其首次容量为1465mAh/g，首次效率为80.1％。
将材料混合石墨后组装成扣式电池，其50周容量保持率为97％，极片膨胀率为42％。
实施例3
SiOy的制备：
除以下内容外，其他条件与实施例2相同：
SiOx与Mg经过VC混合机混合后的混合物，投入0.1MPa N2气氛的箱式炉中于1000℃处理12h。
表征结果：
使用N/H/O分析仪表征得到O含量，本实施例得到的锂离子电池负极材料中，y＝0.79。
X射线衍射仪表征得到SiOy的Si微晶晶粒尺寸为4.6nm。
其将材料组装成扣式电池进行表征，其首次容量为1471mAh/g，首次效率为79.9％。
将材料混合石墨后组装成扣式电池，其50周容量保持率为97％，极片膨胀率为42％。
实施例4
SiOy的制备：
除以下内容外，其他条件与实施例1相同：
取960g SiOx基复合材料(其是由无定形碳包覆层和市售SiOx(x＝1)形成的复合材料，且无定形碳占复合材料的3wt％)与40g Al粉进行试验，即Al占混合物的比例为4％。
表征结果：
使用N/H/O分析仪表征得到O含量，本实施例得到的锂离子电池负极材料中，y＝0.35。
X射线衍射仪表征得到SiOy的Si微晶晶粒尺寸为5.2nm。
其将材料组装成扣式电池进行表征，其首次容量为1379mAh/g，首次效率为86.4％。
将材料混合石墨后组装成扣式电池，其50周容量保持率为94％，极片膨胀率为48％。
实施例5
SiOy的制备：
除以下内容外，其他条件与实施例1相同：
SiOx与Mg经过VC混合机混合后的混合物，投入0.02MPa Ar气氛的真空中于1000℃处理12h。
表征结果：
使用N/H/O分析仪表征得到O含量，本实施例得到的锂离子电池负极材料中，y＝0.37。
X射线衍射仪表征得到SiOy的Si微晶晶粒尺寸为9.5nm。
其将材料组装成扣式电池进行表征，其首次容量为1307mAh/g，首次效率为83.3％。
将材料混合石墨后组装成扣式电池，其50周容量保持率为95％，极片膨胀率为49％。
实施例6
SiOy的制备：
除以下内容外，其他条件与实施例1相同：
SiOx与Mg经过VC混合机混合后的混合物，投入0.1MPa Ar气氛的真空中于800℃处理12h。
表征结果：
使用N/H/O分析仪表征得到O含量，本实施例得到的锂离子电池负极材料中，y＝0.51。
X射线衍射仪表征得到SiOy的Si微晶晶粒尺寸为6.6nm。
其将材料组装成扣式电池进行表征，其首次容量为1321mAh/g，首次效率为81.8％。
将材料混合石墨后组装成扣式电池，其50周容量保持率为97％，极片膨胀率为45％。
实施例7
SiOy的制备：
将实施例2步骤(1)得到的产物作为步骤(1)的原料，重复1次步骤(1)的操作，然后完成步骤(2)得到产物SiOy。
表征结果：
使用N/H/O分析仪表征得到O含量，本实施例得到的锂离子电池负极材料中，y＝0.53。
X射线衍射仪表征得到SiOy的Si微晶晶粒尺寸为5.2nm。
其将材料组装成扣式电池进行表征，其首次容量为1395mAh/g，首次效率为81.4％。
将材料混合石墨后组装成扣式电池，其50周容量保持率为96％，极片膨胀率为44％。
从实施例1～实施例7可以看出，可以由不同x的SiOx原料和不同的金属(Mg、Al等)的添加比例，通过不同的处理条件，得到不同y值的SiOy。且得到的SiOy首次效率高，首次容量高，同时的循环性能优良，体积效应小。
对比例1
除以下内容外，其他条件与实施例1相同：
取500g SiOx基复合材料(其是由无定形碳包覆层和市售SiOx(x＝1)形成的复合材料，且无定形碳占复合材料的3wt％)与500g Mg粉进行试验，即Mg占混合物的比例为50％。
表征结果：
使用N/H/O分析仪表征得到O含量，本实施例得到的锂离子电池负极材料中，y＝0。
X射线衍射仪表征得到SiOy的Si微晶晶粒尺寸为63.5nm。
其将材料组装成扣式电池进行表征，其首次容量为1235mAh/g，首次效率为88.4％。
将材料混合石墨后组装成扣式电池，其50周容量保持率为82％，极片膨胀率为71％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (29)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料中包括SiOy和M化合物，M为金属，其中，0.5<y<0.79；
以所述负极材料的总质量为100％计，所述M化合物的质量百分含量为1％～60％，SiOy中包含Si微晶晶粒，所述SiOy中的Si微晶晶粒的尺寸在≤20nm。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料通过如下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(1)使包含SiOx材料的原料与金属M混合均匀，然后在非氧化性气氛下进行热处理并保温，热处理时的气压为0.05MPa～1MPa，温度为800℃～1000℃，得到还原产物SiOy和氧化产物M化合物；
其中，以包含SiOx材料的原料与金属M的总质量为100％计，所述金属M的质量百分含量为3％～40％；
(2)使用酸对步骤(1)得到的产物进行酸处理以使M化合物发生溶解而部分去除，使酸处理之后，残余的M化合物占锂离子电池材料总质量的1％～60％，得到包括SiOy和M化合物的锂离子电池材料；
其中，0.5<x<1.5，0.5<y<0.79，且y<x；
将步骤(1)的产物和/或步骤(2)的产物，作为步骤(1)的原料，重复以下步骤：步骤(1)，或依次的步骤(1)和步骤(2)；
所述重复的次数为1～5次。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述M为活泼金属，其鲍林电负性<1.8。
4.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，所述M包括金属Na、金属K、金属Mg、金属Ca或金属Al中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的比表面积为≤50m2/g。
6.根据权利要求5所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的比表面积为≤15m2/g。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中还包含无定形碳包覆层、石墨、碳黑、纳米碳管、石墨烯、硅、金属化合物中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求7所述的负极材料，其特征在于，所述金属化合物包括金属氧化物、金属硅化物或金属硅酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求8所述的负极材料，其特征在于，所述金属化合物包括K2O、Na2O、MgO、CaO、Al2O3、Mg2Si、Ca2Si、Al4Si3、K2SiO3、K4SiO4、K2Si2O5、Na2SiO3、Na4SiO4、Na2Si2O5、Mg2SiO4、MgSiO3、Ca2SiO4、CaSiO3、Al4(SiO4)3或Al2(SiO3)3中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：
使包含SiOx材料的原料与金属M发生氧化还原反应，SiOx材料的O/Si比x调整为y，同时金属M被氧化得到M化合物；
所述方法包括以下步骤：
(1)使包含SiOx材料的原料与金属M混合均匀，然后在非氧化性气氛下进行热处理并保温，热处理时的气压为0.05MPa～1MPa，温度为800℃～1000℃，得到还原产物SiOy和氧化产物M化合物；
其中，以包含SiOx材料的原料与金属M的总质量为100％计，所述金属M的质量百分含量为3％～40％；
(2)使用酸对步骤(1)得到的产物进行酸处理以使M化合物发生溶解而部分去除，得到包括SiOy和M化合物的锂离子电池材料；
其中，0.5<x<1.5，0.5<y<0.79，且y<x；
将步骤(1)的产物和/或步骤(2)的产物，作为步骤(1)的原料，重复以下步骤：步骤(1)，或依次的步骤(1)和步骤(2)；
所述重复的次数为1～5次。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在酸处理之后，进行液固分离，并对分离固相进行洗涤和干燥的步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述液固分离的方式包括离心分离或过滤分离中的任意一种。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述干燥的方式包括高温烘干或冷冻干燥中的任意一种。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括，所述重复的次数为1次。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述包含SiOx材料的原料中的Si微晶晶粒尺寸为≤20nm。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述包含SiOx材料的原料中还包含添加物与SiOx材料形成SiOx基复合材料，所述添加物为无定形碳包覆层、石墨、碳黑、纳米碳管、石墨烯、硅或金属盐中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，以SiOx基复合材料的总质量为100％计，所述无定形碳包覆层的质量百分含量为1％～20％。
18.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述包含SiOx材料的原料为SiOx粉末或SiOx基复合材料中的任意一种或两种的组合。
19.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述金属M为活泼金属，其鲍林电负性<1.8。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述金属M包括金属Na、金属K、金属Mg、金属Ca或金属Al中的任意一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述金属M的粒径D50≤300μm。
22.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合采用的设备为VC混合机、多维混合机、机械融合机、粉末搅拌机或球磨机中的任意一种。
23.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述非氧化性气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氖气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述热处理时的气压为0.1MPa。
25.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述保温的时间为0.5h～24h。
26.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述热处理采用的设备为箱式炉、回转炉、管式炉、加热混合机、辊道窑、推板窑、高压釜或真空炉中的任意一种。
27.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸处理过程中，使用的酸为能使M化合物溶解的酸，包括盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、甲酸或乙酸中的任意一种或至少两种的组合。
28.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述酸处理的时间为0.2h～24h。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述酸处理的时间为0.2h～4h。
CN201711318537.2A 2017-12-12 2017-12-12 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 Active CN108054366B (zh)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110729675.XA CN113437274A (zh) 2017-12-12 2017-12-12 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN201711318537.2A CN108054366B (zh) 2017-12-12 2017-12-12 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
KR1020207006458A KR102402341B1 (ko) 2017-12-12 2018-11-29 리튬이온전지 음극소재 및 그의 제조방법
JP2019544907A JP6942192B2 (ja) 2017-12-12 2018-11-29 リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法
PCT/CN2018/118101 WO2019114555A1 (zh) 2017-12-12 2018-11-29 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
KR1020227016060A KR20220070044A (ko) 2017-12-12 2018-11-29 리튬이온전지 음극소재 및 그의 제조방법
EP18887516.5A EP3726628A4 (en) 2017-12-12 2018-11-29 NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERY AND ITS PREPARATION PROCESS
US16/760,550 US20210226202A1 (en) 2017-12-12 2018-11-29 Lithium ion battery negative electrode material and preparation method therefor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711318537.2A CN108054366B (zh) 2017-12-12 2017-12-12 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110729675.XA Division CN113437274A (zh) 2017-12-12 2017-12-12 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108054366A CN108054366A (zh) 2018-05-18
CN108054366B true CN108054366B (zh) 2021-07-23

Family

ID=62124219

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110729675.XA Pending CN113437274A (zh) 2017-12-12 2017-12-12 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN201711318537.2A Active CN108054366B (zh) 2017-12-12 2017-12-12 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110729675.XA Pending CN113437274A (zh) 2017-12-12 2017-12-12 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210226202A1 (zh)
EP (1) EP3726628A4 (zh)
JP (1) JP6942192B2 (zh)
KR (2) KR20220070044A (zh)
CN (2) CN113437274A (zh)
WO (1) WO2019114555A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113437274A (zh) * 2017-12-12 2021-09-24 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109686941B (zh) * 2018-12-21 2022-02-01 安徽工业大学 一种制备锂离子动力电池用硅碳负极材料的方法
CN109742374A (zh) * 2019-01-15 2019-05-10 湖南中科星城石墨有限公司 一种高性能硅碳-石墨负极材料的制备方法
CN112299429B (zh) * 2019-07-29 2022-06-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种硅氧化合物及使用它的二次电池
CN112751027A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112952054B (zh) * 2019-12-11 2023-05-30 新疆硅基新材料创新中心有限公司 一种硅基负极材料及制备方法、负极、锂离子电池
US20230108811A1 (en) * 2020-02-21 2023-04-06 Umicore A powder for use in the negative electrode of a battery, a method for preparing such a powder and a battery comprising such a powder
KR102487984B1 (ko) * 2020-04-10 2023-01-13 영남대학교 산학협력단 급속 충전을 위한 리튬이온 이차전지의 음극 및 음극 제조방법
CN112289993B (zh) * 2020-10-26 2022-03-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料及其制备方法
CN112259708B (zh) * 2020-10-28 2021-05-07 成都新柯力化工科技有限公司 一种多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的制备方法
KR102342309B1 (ko) * 2020-10-30 2021-12-24 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
CN114373915B (zh) * 2022-01-12 2024-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种氧化亚硅负极材料及其制备方法
CN114614000B (zh) * 2022-04-12 2023-08-18 浙江极氪智能科技有限公司 一种负极活性物质、电池用负极及电池
CN116565170A (zh) * 2023-05-26 2023-08-08 广东凯金新能源科技股份有限公司 硅基负极材料及其制备方法、及二次电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103608952A (zh) * 2011-06-24 2014-02-26 丰田自动车株式会社 负电极活性材料及用于制备负电极活性材料的方法
CN104701509A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 奇瑞汽车股份有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN106356508A (zh) * 2016-09-29 2017-01-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种复合物、其制备方法及采用该复合物制备的负极和锂离子电池

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3562398B2 (ja) * 1998-09-08 2004-09-08 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法と二次電池
KR100570617B1 (ko) * 2004-02-25 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
CN1913200B (zh) * 2006-08-22 2010-05-26 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
JP5369708B2 (ja) * 2009-01-26 2013-12-18 旭硝子株式会社 二次電池用負極材料およびその製造方法
JP5374705B2 (ja) * 2009-09-02 2013-12-25 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ ＳｉＯｘの製造方法
JP5406799B2 (ja) * 2010-07-29 2014-02-05 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
WO2014065418A1 (ja) * 2012-10-26 2014-05-01 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR101591571B1 (ko) * 2012-10-31 2016-02-03 주식회사 엘지화학 다공성 복합체 및 이의 제조방법
CN103151503B (zh) * 2012-12-10 2015-06-03 昆明理工大学 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法
CN103022446B (zh) * 2012-12-19 2015-10-07 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及其制备方法
US9705128B2 (en) * 2012-12-20 2017-07-11 Umicore Negative electrode material for a rechargeable battery and method for producing the same
JP6133493B2 (ja) * 2013-04-27 2017-05-24 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料及びその製造方法及び該複合材料を含むリチウムイオン電池用負極
CN103258992B (zh) 2013-04-28 2016-02-24 浙江大学 一种首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法
JP6107946B2 (ja) 2013-05-23 2017-04-05 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び二次電池
CN104425806B (zh) * 2013-09-11 2017-10-20 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN103682279B (zh) * 2013-12-27 2016-01-27 浙江大学 一种硅基复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
JP6181590B2 (ja) * 2014-04-02 2017-08-16 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
RU2656241C1 (ru) * 2014-05-29 2018-06-04 Кабусики Кайся Тойота Дзидосокки Кремниевый материал и отрицательный электрод вторичной батареи
CN104638237B (zh) * 2015-01-20 2018-03-13 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池氧化亚硅复合材料、制备方法及其用途
KR101586816B1 (ko) 2015-06-15 2016-01-20 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지
CN105261734B (zh) * 2015-09-09 2018-01-09 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用复合负极材料、制备方法及其应用
KR101971498B1 (ko) * 2015-09-24 2019-04-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR102237949B1 (ko) * 2015-12-11 2021-04-08 주식회사 엘지화학 음극 활물질 입자 및 이의 제조방법
JP6869706B2 (ja) * 2015-12-11 2021-05-12 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用負極、蓄電装置、および電気機器
CN105633368A (zh) * 2015-12-31 2016-06-01 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
JP6995488B2 (ja) 2016-04-21 2022-02-04 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
CN105789594B (zh) * 2016-04-25 2018-03-02 中国科学院化学研究所 一种硅/氧化硅/碳复合材料及其制备方法和应用
CN106159229B (zh) * 2016-07-28 2020-01-24 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN113437274A (zh) * 2017-12-12 2021-09-24 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
KR102259858B1 (ko) 2019-11-07 2021-06-01 전남대학교산학협력단 하중강화형 조립식 포장상자 및 그 조립방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103608952A (zh) * 2011-06-24 2014-02-26 丰田自动车株式会社 负电极活性材料及用于制备负电极活性材料的方法
CN104701509A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 奇瑞汽车股份有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN106356508A (zh) * 2016-09-29 2017-01-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种复合物、其制备方法及采用该复合物制备的负极和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN113437274A (zh) 2021-09-24
JP6942192B2 (ja) 2021-09-29
KR20220070044A (ko) 2022-05-27
JP2020507906A (ja) 2020-03-12
WO2019114555A1 (zh) 2019-06-20
KR102402341B1 (ko) 2022-05-26
US20210226202A1 (en) 2021-07-22
EP3726628A1 (en) 2020-10-21
EP3726628A4 (en) 2021-09-08
KR20200038965A (ko) 2020-04-14
CN108054366A (zh) 2018-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108054366B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN107507972B (zh) 硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池
CN108199030B (zh) 锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法
EP3496189A1 (en) Compound, preparation method therefore, and use in lithium ion secondary battery
CN112366301B (zh) 一种锂离子电池用硅/硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法
CN111446431B (zh) 一种氧转移反应增强锂离子电池硅氧碳负极材料的界面接触的方法
CN102237512B (zh) 一种负极材料及其制备方法
CN111816859A (zh) 硅基负极材料、其制备方法及锂离子二次电池
CN110021747B (zh) 一种以酸洗铁红为原料制备磷酸铁锂正极材料的方法
CN108539173A (zh) 一种石墨烯包覆硅复合材料的制备方法
KR20230139367A (ko) 페로보론 합금 코팅 리튬인산철의 제조 방법
JP2024510061A (ja) チタンとジルコニウムを共ドープした炭素被覆リン酸鉄リチウム材料及びその製造方法と応用
CN113690429A (zh) 碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料及其制备方法
CN114597375A (zh) 锂离子电池的硅基负极复合材料、制备方法及锂离子电池
CN103474653A (zh) 一种磷酸亚铁锂的制备方法
CN114566727A (zh) 一种磷酸铁锂正极材料火法直接修复再生的改性方法
CN115818647B (zh) 一种多孔碳负载纳米硅材料及其制备方法和应用
KR20150078068A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지
CN108470901B (zh) 一种碳纳米管锰酸锂纳米复合材料及制备方法与应用
CN114050263B (zh) 负极材料及其制备方法和应用
CN110690442A (zh) 一种有序介孔金属氧化物@碳锂离子电池负极材料的制备方法
CN115148987A (zh) 一种超高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN107394130A (zh) 一种三维多孔石墨烯改性的lfp粉体的制备方法
CN108878823B (zh) 一种金属橄榄石包覆纳米硅的制备方法
CN111392766B (zh) 一种制备纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合电极材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth,

Applicant after: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd.

Address before: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth,

Applicant before: Shenzhen BTR New Energy Materials Inc.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220624

Address after: 516200 high temperature calcination workshop in huyangkeng section of Huangdong village, Zhenlong Town, Huiyang District, Huizhou City, Guangdong Province (in the factory of the company)

Patentee after: HUIZHOU BTR NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: 518106 Guangdong Shenzhen Guangming New District Gongming office, saitan community high tech Industrial Park eighth

Patentee before: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221024

Address after: 518106 buildings 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 A, 7 B, 8, high tech Industrial Park, Xitian community, Gongming office, Guangming New District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee after: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd.

Address before: 516200 high temperature calcination workshop in huyangkeng section of Huangdong village, Zhenlong Town, Huiyang District, Huizhou City, Guangdong Province (in the factory of the company)

Patentee before: HUIZHOU BTR NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.