KR101959520B1 - 2 차 전지 정극용 바인더 조성물, 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 2 차 전지 정극 및 2 차 전지 - Google Patents

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Abstract

(과제) 우수한 내전해액성을 갖는 바인더 조성물, 그 바인더를 사용한 정극을 사용하여, 우수한 고온 사이클 특성을 갖는 2 차 전지를 제공하는 것.
(해결 수단) 본 발명에 관련된 2 차 전지 정극용 바인더 조성물은, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위, 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 함유하는 바인더로서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 20 ℃ 에서의 용적비가 EC：DEC = 1：2 가 되도록 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 이 1.0 ㏖/ℓ 의 농도로 용해된 전해액에 대한 팽윤도가 100 ∼ 500 ％ 인 것을 특징으로 한다.

Description

2 차 전지 정극용 바인더 조성물, 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 2 차 전지 정극 및 2 차 전지{BINDER COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODE, SLURRY COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODE, SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODE, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 2 차 전지 등의 2 차 전지에 사용되는 정극 (正極) 을 형성하기 위해서 사용되는 2 차 전지 정극용 바인더 조성물에 관한 것이다.
최근 노트형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원에 이용되고 있는 2 차 전지에는, 니켈 수소 2 차 전지, 리튬 이온 2 차 전지 등이 다용되고 있다. 휴대 단말은 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 급속히 진행되고, 그 결과, 휴대 단말은 다양한 장소에서 이용되게 되었다. 또, 전지에 대해서도, 휴대 단말에 대한 것과 마찬가지로, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 요구되고 있다.
리튬 이온 2 차 전지의 구성 재료인 정극 활물질로는, 철, 망간, 코발트, 크롬 및 구리 등의 천이 금속을 함유하는 활물질이 사용되고 있다. 이들 활물질을 사용한 2 차 전지는 충방전을 반복하면, 천이 금속 이온이 전해액 중에 용출되고, 결과적으로 전지 용량이나 사이클 특성이 저하되는 경우가 있어, 큰 과제로 되어 있다.
또, 정극으로부터 용출된 천이 금속 이온이 부극 (負極) 표면에 있어서 환원되어 석출됨으로써, 수상 (樹狀) 의 금속 석출물을 형성하고, 이것이 세퍼레이터를 파손시킴으로써, 전지로서의 안전성이 저하되는 것도 큰 문제로 되어 있다.
리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 전극은 통상적으로 전극 활물질층이 집전체에 적층된 구조를 갖고 있으며, 전극 활물질층에는, 전극 활물질 외에, 전극 활물질끼리 및 전극 활물질과 집전체를 결착시키기 위해 폴리머 바인더 (이하에 있어서 「바인더」 라고 기재하는 경우가 있다) 가 사용되고 있다. 전극은, 통상적으로 물이나 유기 액체 등의 액상 매체에 바인더가 되는 중합체를 분산 또는 용해시킨 바인더 조성물에 활물질 및 필요에 따라 도전성 카본 등의 도전제를 혼합하여 슬러리 조성물을 얻고, 이 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고, 건조시켜 제조된다.
폴리머 바인더에는, 특히 정극용의 폴리머 바인더로서, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계의 폴리머가 유기 전해액에 대해 잘 용해되지 않기 때문에, 지금까지 바람직한 것으로서 사용되고 있다.
그러나, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 폴리머는, 집전체에 대한 접착력이 약하고, 충방전을 반복하는 동안에 전극 활물질층과 집전체 사이의 전기적 접합이 열화하여 전지 용량이 감소하는 문제가 있었다. 또, 집전체와의 접착력을 높일 목적으로 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 폴리머의 양을 많이 하면, 전지의 내부 저항이 상승하여 용량이 저하되는 문제가 있었다.
또, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 불소계 폴리머와, 수소화아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (H-NBR) 를 병용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1 및 특허문헌 2).
특허문헌 1 및 2 에 의하면, PVDF 와 H-NBR 을 포함하는 바인더를 사용함으로써, 2 차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성이 향상되는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평9-63590호 일본 공개특허공보 2005-123047호
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에서는, 충분한 사이클 특성이 얻어질 정도로 바인더의 결착력을 높이기 위해서는, 전극 활물질층 중의 바인더의 함유율이 2 질량％ 이상 필요한 것을 알았다. 특히 비표면적이 크고 입자경이 작은 전극 활물질을 사용하는 경우에는, 바인더와 결착하는 면적이 증가하기 때문에 더욱 많은 바인더량이 필요해진다. 그 때문에, 절연 성분인 바인더량이 증가함으로써 전극의 저항이 올라, 전지의 출력 특성·사이클 특성이 함께 악화될 우려가 있었다.
또, 특허문헌 1 및 2 에서 제안되어 있는 바인더를 사용한 경우, 도전제와 전극 활물질의 분산성이 불충분하고, 전극 활물질층을 형성하는 슬러리 조성물의 안정성이 부족하여, 평활한 전극을 얻는 것이 어렵다.
또한, 고온에서의 동작에 있어서, 바인더가 전해액에 대해 팽윤하여, 전자 네트워크가 절단되고, 그 결과, 전극의 내부 저항이 높아져, 전지의 사이클 특성, 특히 고온에 있어서의 사이클 특성 (이하, 「고온 사이클 특성」 이라고 기재하는 경우가 있다) 이 악화될 우려가 있었다.
본 발명의 목적은 상기 사정을 감안하여, 소량으로도 우수한 결착성을 갖고, 우수한 내전해액성을 나타내는 바인더 조성물, 우수한 안정성을 나타내는 슬러리 조성물, 높은 평활성, 결착성 및 내전해액성을 갖는 정극, 및 우수한 사이클 특성 (특히 고온 사이클 특성) 을 갖는 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.
이와 같은 과제의 해결을 목적으로 한 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위, 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 함유하는 바인더로서,
에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 20 ℃ 에서의 용적비가 EC：DEC = 1：2 가 되도록 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 이 1.0 ㏖/ℓ 의 농도로 용해된 전해액에 대한 팽윤도가 100 ∼ 500 ％ 인 것을 특징으로 하는 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.
[2] 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합 단위의 함유 비율이 5 ∼ 50 질량％ 인 상기 [1] 에 기재된 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.
[3] 상기 니트릴기를 갖는 중합 단위의 함유 비율이 2 ∼ 50 질량％ 인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.
[4] 상기 친수성기를 갖는 중합 단위의 함유 비율이 0.05 ∼ 20 질량％ 인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.
[5] 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합 단위의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 4 ∼ 10 인 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.
[6] 상기 바인더의 용해도 파라미터 (SP 값) 가 9.0 (㎈/㎤)1/2 이상, 11 (㎈/㎤)1/2 미만인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.
[7] 상기 바인더의 요오드가가 3 ∼ 60 ㎎/100 ㎎ 인 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.
[8] 상기 바인더의 유리 전이 온도가 25 ℃ 이하인 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.
[9] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지 정극용 바인더 조성물 및 정극 활물질을 함유하여 이루어지는 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물.
[10] 상기 [9] 에 기재된 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물로 이루어지는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 2 차 전지 정극.
[11] 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖는 2 차 전지로서,
상기 정극이 상기 [10] 에 기재된 2 차 전지 정극인 2 차 전지.
[12] 상기 [9] 에 기재된 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 집전체의 적어도 편면에 도포, 건조시키는 공정을 갖는 2 차 전지 정극의 제조 방법.
본 발명의 바인더 조성물을 사용함으로써, 정극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리 조성물이 우수한 안정성을 갖는다. 또, 정극 활물질층 중에 있어서 정극 활물질이 균일하게 분산하기 때문에, 높은 평활성, 결착성 및 내전해액성을 갖는 정극을 얻을 수 있다. 그 결과, 그 정극을 사용한 2 차 전지는 고온 사이클 특성이 우수하다.
2 차 전지 정극용 바인더 조성물
본 발명의 2 차 전지 정극용 바인더 조성물 (「정극용 바인더 조성물」 이라고 기재하는 경우가 있다) 은 특정 바인더를 함유한다.
(바인더)
상기 바인더는, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위, 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 함유하고, 전해액 (에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 20 ℃ 에서의 용적비가 EC：DEC = 1：2 가 되도록 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 이 1.0 ㏖/ℓ 의 농도로 용해된 용액) 에 대한 팽윤도가 100 ∼ 500 ％ 이다.
상기 바인더를 구성하는 중합체 중에 (메트)아크릴산에스테르 중합 단위를 포함함으로써, 정극 활물질층을 형성하기 위한 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물 (이하에 있어서, 「정극용 슬러리 조성물」 이라고 기재하는 경우가 있다) 중에 있어서, 바인더가 용해되어 안정성이 높은 정극용 슬러리 조성물을 얻을 수 있다. 나아가서는 전해액에 대한 안정성도 높고, 특히 고온 사이클 특성이 우수하다.
또, 바인더는, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위를 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 35 질량％ 포함한다. 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합 단위의 함유 비율이 5 질량％ 미만인 경우에는, 분산매에 대한 용해성이 저하되어 활물질을 균일하게 정극용 슬러리 조성물 중에 분산할 수 없어 분산성이 악화되는 경우가 있다. 그 때문에, 슬러리 안정성, 2 차 전지 정극의 균일성 및 2 차 전지의 사이클 특성 등의 저하의 원인이 될 우려가 있다. 또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합 단위의 함유 비율이 50 질량％ 를 초과하는 경우에는, 2 차 전지 정극의 강도가 저하되고, 전해액에 대한 팽윤도가 상승하고, 전극 유연성도 악화되는 경우가 있다. 나아가서는, 2 차 전지의 사이클 특성 등의 저하의 원인이 될 우려가 있다.
바인더 중의 (메트)아크릴산에스테르 중합 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 바인더의 분산매나 정극용 슬러리 조성물에 있어서의 분산매 (예를 들어 N-메틸피롤리돈, 이하 「NMP」 라고 기재하는 경우가 있다) 중에서 바인더가 용해되어 안정성이 높은 정극용 슬러리 조성물을 얻을 수 있다. 나아가서는 전해액에 대한 안정성도 높고, 특히 고온 사이클 특성이 우수하다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합 단위의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 4 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 10 의 범위이다. 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합 단위의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수를 상기 범위로 함으로써, 바인더가 전해액에 대해 잘 용출되지 않아, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물은 높은 슬러리 안정성을 나타낸다. 나아가서는, 얻어지는 전극은 균일성이 높고, 유연성이 우수하다.
상기 바인더를 구성하는 중합체 중에 친수성기를 갖는 중합 단위를 포함함으로써, 정극용 슬러리 조성물 중에 있어서, 정극 활물질을 안정적으로 분산시킬 수 있기 때문에, 정극용 슬러리 조성물의 슬러리 안정성이 향상하고, 정극용 슬러리 조성물의 겔화를 방지할 수 있다.
또, 바인더는, 친수성기를 갖는 중합 단위를 바람직하게는 0.05 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 8 질량％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 6 질량％ 포함한다. 상기 친수성기를 갖는 중합 단위의 함유 비율이 0.05 질량％ 미만인 경우에는, 정극 활물질간 및 정극 활물질층과 후술하는 집전체 사이의 결착성이 저하되고, 정극의 권회·프레스 등의 제조 공정에 있어서 정극 활물질층의 일부의 탈리 (이하, 「가루 떨어짐」 이라고 기재하는 경우가 있다) 가 발생하여, 세퍼레이터의 파손이나 정극/부극 사이의 쇼트 등의 원인이 될 우려가 있다. 또, 상기 친수성기를 갖는 중합 단위의 함유 비율이 20 질량％ 를 초과하는 경우에는, 정극용 슬러리 조성물 중에 있어서 바인더와 활물질간의 상호 작용이 지나치게 강함으로써, 정극용 슬러리 조성물의 점도가 현저하게 상승하는 경우가 있다. 또, 바인더 제조시의 중합 안정성도 떨어지고, 겔이 발생하기 쉬워져, 정극 활물질을 균일하게 정극용 슬러리 조성물 중에 분산할 수 없어 분산성이 저하되는 경우가 있다.
그래서, 바인더 중의 친수성기를 갖는 중합 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질간 및 정극 활물질층과 후술하는 집전체 사이의 결착성이 향상하여, 정극의 제조 공정에 있어서의 정극 활물질의 일부가 탈리하는 것 (가루 떨어짐) 을 저감할 수 있다. 이와 같은 바인더에 의하면 안정성이 높은 정극용 슬러리 조성물을 얻을 수 있고, 나아가서는, 전극의 집전체에 대한 결착성이 향상하고, 고온 사이클 특성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 친수성기란, 수성 용매 중에서 프로톤을 유리하는 관능기 혹은 상기 관능기에 있어서의 프로톤이 카티온으로 치환된 염을 말하며, 구체적으로는, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 수산기 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
또, 상기 바인더를 구성하는 중합체 중에 니트릴기를 갖는 중합 단위를 포함함으로써, 정극용 슬러리 조성물 중에 있어서의 정극 활물질의 분산성이 향상하고, 정극용 슬러리 조성물을 장기간 안정 상태로 보존할 수 있다. 이 결과, 균일한 정극 활물질층의 제조가 용이해진다. 또, 리튬 이온의 전도성이 양호해지기 때문에, 전지 내에 있어서의 내부 저항을 작게 하여, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 니트릴기를 갖는 중합 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 2 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 25 질량％ 이다. 상기 니트릴기를 갖는 중합 단위의 함유 비율이 2 질량％ 미만인 경우에는, NMP 에 대한 용해성 및 정극 활물질의 분산성이 저하되어, 슬러리 안정성이 저하되는 경우가 있다. 그 결과 2 차 전지의 사이클 특성이 악화된다. 또, 상기 니트릴기를 갖는 중합 단위의 함유 비율이 50 질량％ 를 초과하는 경우에는, 전해액에 대한 용해성이 상승하고, 2 차 전지의 사이클 특성이 악화되는 경우가 있다. 바인더 중에 니트릴기를 갖는 중합 단위를 상기 범위 포함함으로써, 정극 활물질의 분산성이 향상되어, 안정성이 높은 정극용 슬러리 조성물을 얻을 수 있으며, 그 결과, 2 차 전지 정극의 균일성이 우수하다. 또, 전해액에 대한 안정성이 우수하기 때문에, 2 차 전지의 사이클 특성이 우수하고, 특히 고온 사이클 특성이 우수하다.
또, 상기 바인더를 구성하는 중합체 중에, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 포함함으로써, 정극용 슬러리 조성물 중의 도전제의 분산성이 향상되어, 균일한 2 차 전지 정극의 제조가 용이해진다. 전극 내에 정극 활물질이나 도전제가 균일하게 분산됨으로써 내부 저항이 저감하고, 결과적으로 이 전극을 사용한 전지의 고온 사이클 특성, 출력 특성이 향상된다. 또한, 상기 직사슬 알킬렌 중합 단위를 도입함으로써, 바인더의 전해액에 대한 팽윤도가 적정화되어, 전지 특성의 향상이 도모된다.
상기 직사슬 알킬렌 중합 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 20 ∼ 98 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％ 이다.
상기 직사슬 알킬렌 중합 단위의 탄소수는 4 이상이며, 바람직하게는 4 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 12 의 범위이다.
상기와 같이, 본 발명에 사용하는 바인더는, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합체 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 갖는다. 이와 같은 바인더는, 니트릴기를 갖는 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체, 친수성기를 갖는 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체, (메트)아크릴산에스테르 중합체 단위를 형성할 수 있는 단량체, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체를 중합 반응시켜 얻어진다. 또한, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위는, 불포화 결합을 갖는 구조 단위 (탄소수 4 이상의 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위) 를 갖는 중합체를 얻은 후에, 이것을 수소첨가 반응하여 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 사용하는 바인더의 제조 방법에 대하여 설명한다.
니트릴기를 갖는 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴；α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴；메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 아울러 사용할 수 있다.
바인더 중으로의 친수성기의 도입은, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 수산기 및 이들의 염 등을 갖는 단량체를 중합하여 실시된다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나 디카르복실산, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
또, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
그 외, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
인산기를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올；아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디- 2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류；일반식 CH2 = CR1-COO-(CnH2nO)m-H (m 은 2 내지 9 의 정수, n 은 2 내지 4의 정수, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류；2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류；2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류；(메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류；디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류；글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르；유제놀, 이소유제놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체；(메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 정극 활물질끼리의 결착성 및 정극 활물질층과 후술하는 집전체의 결착성이 우수한 점에서, 친수성기는, 카르복실산기 또는 술폰산기인 것이 바람직하고, 특히 정극 활물질로부터 용출되는 경우가 있는 천이 금속 이온을 효율적으로 포착한다는 이유에서 카르복실산기인 것이 바람직하다.
바인더 중으로의 직사슬 알킬렌 중합 단위의 도입 방법은, 특별히 한정되지는 않지만, 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 도입 후에 이것을 수소첨가 반응시키는 방법이 간편하고, 바람직하다.
공액 디엔 모노머로는, 탄소수 4 이상의 공액 디엔이 바람직하고, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 아울러 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르；메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 전해액에 용출되지 않고 정극용 슬러리 조성물의 분산매로서 바람직하게 사용되는 NMP 로의 용해성을 나타내는 점, 정극의 유연성이 향상되어, 권회 셀을 제조했을 때에 정극의 박리를 억제할 수 있고, 그 정극을 사용한 2 차 전지의 특성 (사이클 특성 등) 이 우수한 점에서, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 4 ∼ 10 인 아크릴산알킬에스테르가 바람직하며, 그 중에서도, 구체적으로는, 바람직하게는 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 라우릴아크릴레이트, 보다 바람직하게는 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트이다.
또, 본 발명에 사용하는 바인더는, 상기 중합 단위 이외에, 이들 중합 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 중합 단위를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 단량체의 중합 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
이와 같은 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물；플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 비닐 화합물；1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 비공액 디엔 화합물；에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀 화합물；(메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시프로필, (메트)아크릴산부톡시에틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 알콕시알킬에스테르；디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물；에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르류；트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리메타크릴산에스테르류 등의 다관능 에틸렌성 불포화 단량체 외에, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메트)아크릴아미드 등의 자기 가교성 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 전해액에 용출되지 않고 정극용 슬러리 조성물의 분산매로서 NMP 를 사용한 경우에 NMP 로의 용해성을 나타내는 점, 또한 정극 활물질의 분산성이 우수하고, 균일한 정극이 얻어지는 점에서 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 바인더는, 상기 서술한 단량체 성분 이외에, 이들과 공중합 가능한 단량체를 포함하고 있어도 된다. 이들과 공중합 가능한 단량체로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류；메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류；N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물；을 들 수 있다. 이들 단량체를 적절한 수법에 의해 그라프트 공중합시킴으로써, 상기 구성의 바인더가 얻어진다.
본 발명에 사용하는 바인더는, 분산매 (물 또는 유기 용매) 에 상기 바인더가 분산된 분산액 또는 용해된 용액 상태로 사용된다 (이하, 이들을 총칭하여 「바인더 분산액」 이라고 기재하는 경우가 있다). 분산매로는, 바인더를 균일하게 분산 또는 용해할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 환경의 관점이 우수하고, 건조 속도가 빠르다는 관점에서 분산매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류；톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류；아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류；메틸렌클로라이드, 클로로포름, 4염화탄소 등 염소 지방족 탄화수소；아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류；아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류；테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류；메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.
이들 분산매는, 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 후술하는 정극용 슬러리 조성물 제조시에 공업상 사용되고 있는 점, 제조상 잘 휘발되지 않는 점, 그 결과, 정극용 슬러리 조성물의 휘발이 억제되어, 얻어지는 정극의 평활성이 향상되는 점에서, 물, 혹은 N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논이나 톨루엔 등이 바람직하다.
바인더가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 경우에 있어서, 입자상으로 분산되어 있는 바인더의 평균 입경 (분산 입자경) 은, 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 70 ∼ 400 ㎚, 특히 바람직하게는 100 ∼ 250 ㎚ 이다. 바인더의 평균 입경이 이 범위이면, 얻어지는 정극의 강도 및 유연성이 양호해진다.
바인더가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 경우에 있어서, 바인더 분산액의 고형분 농도는, 통상적으로 15 ∼ 70 질량％ 이며, 20 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위이면, 후술하는 정극용 슬러리 조성물을 제조할 때에 있어서의 작업성이 양호하다.
본 발명에 사용하는 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 25 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 바인더의 Tg 의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 －50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 －45 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 －40 ℃ 이상이다. 바인더의 Tg 가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 2 차 전지 정극이 우수한 강도와 유연성을 갖기 때문에, 정극의 제조 공정에 있어서의 가루 떨어짐을 억제하고, 그 정극을 사용한 2 차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 바인더의 유리 전이 온도는 다양한 단량체를 조합함으로써 조제 가능하다.
또, 후술하는 전해액에 대한 바인더의 팽윤도는 100 ∼ 500 ％, 바람직하게는 110 ∼ 400 ％, 보다 바람직하게는 120 ∼ 300 ％ 이다. 바인더의 팽윤도를 상기 범위로 함으로써, 전해액에 대한 바인더의 용해성을 억제할 수 있어 바인더의 결착성이 우수하기 때문에, 2 차 전지의 고온 사이클 특성의 향상이 도모된다.
여기서는, 팽윤도의 지표로서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 20 ℃ 에서의 용적비가 EC：DEC = 1：2 가 되도록 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 농도로 용해한 용액에 대한 팽윤도를 채용한다.
전해액에 대한 바인더의 팽윤도가 100 ％ 미만인 경우에는, 2 차 전지 정극 내에서 바인더가 충분히 전해액을 포함할 수 없는 경우가 있다. 통상적으로 바인더는 전극 내에서 전해액을 포함함으로써, 바인더 자체도 Li 전도성을 나타내지만, 바인더가 전해액에 대해 팽윤하지 않는 경우에는, 바인더 자체가 Li 전도 경로가 되지 않고 저항이 커져, 결과적으로 당해 전극을 사용한 2 차 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 바인더의 전해액에 대한 팽윤도가 500 ％ 를 초과하는 경우에는, 2 차 전지 정극 내에서 바인더가 전해액에 지나치게 팽윤함으로써 도전 네트워크가 절단되어 저항이 상승하고, 결과적으로 당해 전극을 사용한 2 차 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하되는 경우가 있다.
바인더의 팽윤도는, 바인더를 구성하는 전체 중합 단위의 종류나 그 비율을 조정함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위로 말하자면, 당해 중합 단위 중의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬 사슬의 길이 등을 조정하는 방법을 들 수 있다.
바인더의 팽윤도는, 바인더를 구성하는 전체 중합 단위의 종류나 그 비율을 조정함으로써 상기 범위로 조정 가능하지만, 바인더의 용해도 파라미터 (이하, 「SP 값」 이라고 한다) 를 그 지표로서 이용할 수도 있다. 예를 들어, 용해도 파라미터 (이하 「SP 값」 이라고 한다) 를 바람직하게는 9.0 (㎈/㎤)1/2 이상, 11 (㎈/㎤)1/2 미만, 보다 바람직하게는 9 ∼ 10.5 (㎈/㎤)1/2, 더욱 바람직하게는, 9.5 ∼ 10 (㎈/㎤)1/ 2 인 중합체 또는 공중합체를 바인더로서 사용하는 방법을 들 수 있다. 상기 SP 값을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 바인더의 분산매나 정극용 슬러리 조성물에 있어서의 분산매에 대한 용해성을 유지하면서, 전해액에 대한 적당한 팽윤성을 갖게 할 수 있다. 그에 따라, 얻어지는 2 차 전지 정극의 균일성이 보다 향상하고, 그것을 사용한 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, SP 값은, J. Brandrup, E. H. Immergut 및 E. A. Grulk 편 "Polymer Handbook" VII Solubility Parameter Values, p 675-714 (John Wiley ＆ Sons 사, 제 4 판 1999년 발행) 에 기재되는 방법에 따라 구할 수 있다. 이 간행물에 기재가 없는 것에 대해서는 Small 이 제안한 「분자 인력 상수법」 에 따라 구할 수 있다. 이 방법은, 화합물 분자를 구성하는 관능기 (원자단) 의 특성값, 즉, 분자 인력 상수 (G) 의 총계와 분자용 (分子容) 으로부터 다음 식에 따라 SP 값 (δ) 을 구하는 방법이다.
δ = ΣG/V = dΣG/M
ΣG：분자 인력 상수 G 의 총계
V：비용 (比容)
M：분자량
d：비중
상기 바인더의 요오드가는, 바람직하게는 3 ∼ 60 ㎎/100 ㎎ 정도이며, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 ㎎/100 ㎎, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 15 ㎎/100 ㎎, 특히 바람직하게는 8 ∼ 10 ㎎/100 ㎎ 이다. 바인더의 요오드가가 60 ㎎/100 ㎎ 을 초과하면, 바인더에 포함되는 불포화 결합에 의해 산화 전위에서의 안정성이 낮고 전지의 장기 사이클 특성이 떨어지는 경우가 있다. 또 반대로, 바인더의 요오드가가 3 ㎎/100 ㎎ 미만이면, 바인더의 유연성이 저하되는 경우가 있다. 그 결과, 가루 떨어짐 등이 발생하여, 안전성, 장기 특성이 떨어진다. 바인더의 요오드가가 상기 범위에 있음으로써, 고전위에 대해 바인더가 화학 구조적으로 안정되어, 장기 사이클에 있어서도 전극 구조를 유지할 수 있고, 고온 사이클 특성이 우수하다. 요오드가는 JIS K6235；2006 에 따라 구해진다.
본 발명에 사용하는 바인더의 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 ∼ 700,000, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 500,000, 특히 바람직하게는 100,000 ∼ 300,000 이다. 바인더의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 정극에 유연성을 갖게 할 수 있으며, 또한 정극용 슬러리 조성물의 제조시에 도공하기 쉬운 점도로 조정하는 것이 용이하다.
본 발명에 사용하는 바인더의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.
직사슬 알킬렌 중합 단위는, 탄소수 4 이상의 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 도입 후에, 이것을 수소첨가 반응시켜 형성된다. 수소첨가 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 수소첨가 반응에 의해, 상기 중합법에 의해 얻어진 불포화 중합체 (니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합체 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체) 중의 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위에서 유래하는 탄소-탄소 불포화 결합만을 선택적으로 수소화하여, 본 발명에 사용하는 바인더를 얻을 수 있다. 또, 수소첨가 반응에 의해, 본 발명에 사용하는 바인더의 요오드가를 상기 서술한 범위로 할 수 있다. 본 발명에 사용하는 바인더는, 친수성기를 갖는 수소화아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (이하에 있어서 「수소첨가 NBR」 이라고 기재하는 경우가 있다) 가 바람직하다.
불포화 중합체 중의 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위에서 유래하는 탄소-탄소 불포화 결합만을 선택적으로 수소화하는 선택적 수소화 방법으로는, 공지된 방법에 따르면 되고, 유층 수소화법, 수층 수소화법 모두 가능하지만, 얻어지는 바인더 중에 불순물 (예를 들어, 후술하는 응고제나 금속 등) 의 함유량이 적은 점에서, 수층 수소화법이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 바인더의 제조를 유층 수소화법으로 실시하는 경우에는, 다음의 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 먼저, 유화 중합에 의해 조정한 불포화 중합체의 분산액을 염석에 의해 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 거쳐, 유기 용매에 용해한다. 이어서, 유기 용매에 용해시킨 불포화 중합체에 대해 수소첨가 반응 (유층 수소화법) 을 실시하여, 수소화물로 하고, 얻어진 수소화물 용액을 응고, 여과 분리 및 건조를 실시함으로써, 본 발명에 사용하는 바인더를 얻는다.
또한, 유화제로서 카프르산 알칼리 금속염을 사용하는 경우에는, 불포화 중합체의 분산액의 염석에 의한 응고, 여과 분리 및 건조의 각 공정에 있어서, 최종적으로 얻어지는 바인더 중에 있어서의 카프르산염의 양이 0.01 ∼ 0.4 질량％ 가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분산액의 염석에 의한 응고에 있어서, 황산마그네슘, 염화나트륨, 염화칼슘, 황산알루미늄 등 공지된 응고제를 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 황산마그네슘, 염화마그네슘, 질산마그네슘 등의 알칼리 토금속염；또는, 황산알루미늄 등의 제 13 족 금속염을 사용함으로써, 불포화 중합체 중에 함유되는 카프르산염의 양을 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 응고제로서, 알칼리 토금속염 또는 제 13 족 금속염을 사용하는 것이 바람직하고, 알칼리 토금속염을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 그 사용량이나 응고 온도를 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 바인더 중에 있어서의 카프르산염의 양을 상기 범위로 할 수 있다. 응고제의 사용량은, 수소화하는 불포화 중합체의 양을 100 질량부로 했을 경우에, 바람직하게는 1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 질량부, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 질량부이다. 응고 온도는 10 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다.
유층 수소화법의 용매로는, 불포화 중합체를 용해하는 액상 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 시클로헥산, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논 및 아세톤 등이 바람직하게 사용된다.
유층 수소화법의 촉매로는, 공지된 선택적 수소화 촉매이면 한정 없이 사용할 수 있으며, 팔라듐계 촉매 및 로듐계 촉매가 바람직하고, 팔라듐계 촉매 (아세트산팔라듐, 염화팔라듐 및 수산화팔라듐 등) 가 보다 바람직하다. 이들은 2 종 이상 병용해도 되지만, 로듐계 촉매와 팔라듐계 촉매를 조합하여 사용하는 경우에는, 팔라듐계 촉매를 주된 활성 성분으로 하는 것이 바람직하다. 이들 촉매는, 통상적으로 담체에 담지시켜 사용된다. 담체로는, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 규조토, 활성탄 등이 예시된다. 촉매 사용량은, 수소화하는 불포화 중합체의 양에 대해, 수소화 촉매의 금속량 환산으로, 바람직하게는 10 ∼ 5000 ppm, 보다 바람직하게는 100 ∼ 3000 ppm 이다.
유층 수소화법의 수소화 반응 온도는 바람직하게는 0 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ℃ 이고, 수소 압력은 바람직하게는 0.1 ∼ 30 ㎫, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 20 ㎫ 이며, 반응 시간은 바람직하게는 1 ∼ 50 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 25 시간이다.
혹은, 본 발명에 사용하는 바인더의 제조를 수층 수소화법으로 실시하는 경우에는, 유화 중합에 의해 조제한 불포화 중합체의 분산액에, 필요에 따라 물을 첨가하여 희석하고, 수소첨가 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
여기서, 수층 수소화법에는, 수소화 촉매 존재하의 반응계에 수소를 공급하여 수소화하는 (I) 수층 직접 수소화법과, 산화제, 환원제 및 활성제의 존재하에서 환원하여 수소화하는 (II) 수층 간접 수소화법이 있다.
(I) 수층 직접 수소화법에 있어서는, 수층의 불포화 중합체의 농도 (분산액 상태에서의 농도) 는, 응집을 방지하기 위해서 40 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 사용하는 수소화 촉매로는, 물로 잘 분해되지 않는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 수소화 촉매의 구체예로서, 팔라듐 촉매에서는, 포름산, 프로피온산, 라우르산, 숙신산, 올레산, 프탈산 등의 카르복실산의 팔라듐염；염화팔라듐, 디클로로(시클로옥타디엔)팔라듐, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 헥사클로로팔라듐(IV)산 암모늄 등의 팔라듐염소화물；요오드화팔라듐 등의 요오드화물；황산팔라듐·2수화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 카르복실산의 팔라듐염, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐 및 헥사클로로팔라듐(IV)산 암모늄이 특히 바람직하다. 수소화 촉매의 사용량은, 적절히 정하면 되는데, 수소화하는 불포화 중합체의 양에 대해, 수소화 촉매의 금속량 환산으로, 바람직하게는 5 ∼ 6000 ppm, 보다 바람직하게는 10 ∼ 4000 ppm 이다.
수층 직접 수소화법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 0 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 30 ∼ 100 ℃ 이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면, 반응 속도가 저하될 우려가 있고, 반대로, 지나치게 높으면, 니트릴기의 수소첨가 반응 등의 부반응이 일어날 가능성이 있다. 수소 압력은, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 ㎫, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 ㎫ 이다. 반응 시간은 반응 온도, 수소압, 목표로 하는 수소화율 등을 감안하여 선정된다.
한편, (II) 수층 간접 수소화법에서는, 수층의 불포화 중합체의 농도 (분산액 상태에서의 농도) 는, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％ 로 한다.
수층 간접 수소화법에서 사용하는 산화제로는, 산소, 공기, 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들 산화제의 사용량은, 탄소-탄소 이중 결합에 대한 몰비 (산화제：탄소-탄소 이중 결합) 로, 바람직하게는 0.1：1 ∼ 100：1, 보다 바람직하게는 0.8：1 ∼ 5：1 의 범위이다.
수층 간접 수소화법에서 사용하는 환원제로는, 하이드라진, 하이드라진 수화물, 아세트산하이드라진, 하이드라진황산염, 하이드라진염산염 등의 하이드라진류 또는 하이드라진을 유리하는 화합물이 사용된다. 이들 환원제의 사용량은, 탄소-탄소 이중 결합에 대한 몰비 (환원제：탄소-탄소 이중 결합) 로, 바람직하게는 0.1：1 ∼ 100：1, 보다 바람직하게는 0.8：1 ∼ 5：1 의 범위이다.
수층 간접 수소화법에서 사용하는 활성제로는, 구리, 철, 코발트, 납, 니켈, 철, 주석 등의 금속의 이온이 사용된다. 이들 활성제의 사용량은, 탄소-탄소 이중 결합에 대한 몰비 (활성제：탄소-탄소 이중 결합) 로, 바람직하게는 1：1000 ∼ 10：1, 보다 바람직하게는 1：50 ∼ 1：2 이다.
수층 간접 수소화법에 있어서의 반응은, 0 ℃ 로부터 환류 온도까지의 범위 내에서 가열함으로써 실시하고, 이에 따라 수소화 반응이 실시된다. 이 때에 있어서의 가열 범위는, 바람직하게는 0 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃, 특히 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 이다.
수층에서의 직접 수소화법, 간접 수소화법 중 어느 것에 있어서도, 수소화에 이어, 염석에 의한 응고, 여과 분리, 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 염석은, 상기 유층 수소화법에 있어서의 불포화 중합체의 분산액의 염석과 마찬가지로, 수소첨가 반응 후의 바인더 중에 있어서의 카프르산염의 양을 제어하기 위해서, 상기 서술한 알칼리 토금속염 또는 제 13 족 금속염을 사용하는 것이 바람직하고, 알칼리 토금속염을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 응고에 이어지는 여과 분리 및 건조의 공정은 각각 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
또, 본 발명에 사용하는 바인더의 제조 방법은, 수소첨가 반응을 2 단계 이상으로 나누어 실시하는 방법이 특히 바람직하다. 동일량의 수소화 촉매를 사용해도, 수소첨가 반응을 2 단계 이상으로 나누어 실시함으로써, 수소첨가 반응 효율을 높일 수 있다. 즉, 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 직사슬 알킬렌 구조 단위로 전환할 때에, 바인더의 요오드가를 보다 낮게 하는 것이 가능해진다.
또, 2 단계 이상으로 나누어 수소첨가 반응을 실시하는 경우, 제 1 단계의 수소첨가 반응률 (수소첨가 비율) (％) 로 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상의 수소화를 달성하는 것이 바람직하다. 즉, 하기 식으로 얻어지는 수치를 수소첨가 반응률 (％) 로 할 때, 이 수치가 50 ％ 이상이 되는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상이 되는 것이 보다 바람직하다.
수소첨가 반응률 (수소첨가 비율) (％)
= 100 × (수소첨가 반응 전의 탄소-탄소 이중 결합량 - 수소첨가 반응 후의 탄소-탄소 이중 결합량)/(수소첨가 반응 전의 탄소-탄소 이중 결합량)
또한, 탄소-탄소 이중 결합량은 NMR 을 이용하여 분석할 수 있다.
수소첨가 반응 종료 후, 분산액 중의 수소첨가 반응 촉매를 제거한다. 그 방법으로서, 예를 들어, 활성탄, 이온 교환 수지 등의 흡착제를 첨가하여 교반하에서 수소첨가 반응 촉매를 흡착시키고, 이어서 분산액을 여과 또는 원심 분리하는 방법을 채택할 수 있다. 수소첨가 반응 촉매를 제거하지 않고 분산액 중에 잔존시키는 것도 가능하다.
또, 본 발명에 사용하는 바인더는, 친수성기를 갖는 중합 단위를 갖는다. 바인더 중에 친수성기를 갖는 중합 단위를 도입하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 바인더의 제조 공정에 있어서, 바인더를 구성하는 중합체 중에 친수성기를 도입하는 방법 (친수성기를 갖는 단량체를 공중합시키는 방법) 이나, 상기 서술한 니트릴기를 갖는 중합 단위, 상기 서술한 (메트)아크릴산에스테르 중합체 단위, 및 상기 서술한 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 불포화 중합체에 수소첨가하여 수소첨가 반응을 실시한 중합체 (이하에 있어서 「수소첨가 중합체」 라고 기재하는 경우가 있다) 를 얻고, 그 후, 수소첨가 중합체와 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 혼합하는 방법 (수소첨가 중합체를 산 변성하는 방법) 을 들 수 있다. 이 중에서도, 친수성기를 갖는 단량체를 공중합시키는 방법이 공정상 간편하고 바람직하다. 바인더가 친수성기를 포함함으로써, 정극 활물질의 분산성이 우수하고, 균일한 정극을 얻을 수 있다. 또, 정극 내의 저항이 저감되고, 그 결과, 우수한 사이클 특성을 나타내는 2 차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 집전체와의 결착성이 양호해져, 충방전을 반복해도 정극 구조를 유지할 수 있고, 사이클 특성이 우수하다.
이하에 있어서, 수소첨가 반응 종료 후의 중합체 (수소첨가 중합체) 에 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 혼합하여 본 발명에 사용하는 바인더 (이하에 있어서, 「산 변성된 바인더」 라고 기재하는 경우가 있다) 를 제조하는 방법 (수소첨가 중합체를 산 변성하는 방법) 에 대하여 상세히 서술한다.
산 변성된 바인더를 제조하기 위해서 사용되는 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물은, 특별히 한정되지 않지만, 그 탄소수가 4 ∼ 10 인 에틸렌성 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물, 특히 무수 말레산이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산：
말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산：
무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 무수물：
말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노-n-부틸, 말레산모노이소부틸, 말레산모노-n-펜틸, 말레산모노-n-헥실, 말레산모노-2-에틸헥실, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노-n-부틸, 푸마르산모노이소부틸, 푸마르산모노-n-펜틸, 푸마르산모노-n-헥실, 푸마르산모노-2-에틸헥실, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노-n-부틸, 이타콘산모노이소부틸, 이타콘산모노-n-펜틸, 이타콘산모노-n-헥실, 이타콘산모노-2-에틸헥실, 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노-n-부틸, 시트라콘산모노이소부틸, 시트라콘산모노-n-펜틸, 시트라콘산모노-n-헥실, 시트라콘산모노-2-에틸헥실, 메사콘산모노메틸, 메사콘산모노에틸, 메사콘산모노프로필, 메사콘산모노-n-부틸, 메사콘산모노이소부틸, 메사콘산모노-n-펜틸, 메사콘산모노-n-헥실, 메사콘산모노-2-에틸헥실, 글루타콘산모노메틸, 글루타콘산모노에틸, 글루타콘산모노프로필, 글루타콘산모노-n-부틸, 글루타콘산모노이소부틸, 글루타콘산모노이소부틸, 글루타콘산모노-n-펜틸, 글루타콘산모노-n-헥실, 글루타콘산모노-2-에틸헥실, 알릴말론산모노메틸, 알릴말론산모노에틸, 알릴말론산모노프로필, 알릴말론산모노-n-부틸, 알릴말론산모노이소부틸, 알릴말론산모노-n-펜틸, 알릴말론산모노-n-헥실, 알릴말론산모노-2-에틸헥실, 테라콘산모노메틸, 테라콘산모노에틸, 테라콘산모노프로필, 테라콘산모노-n-부틸, 테라콘산모노이소부틸, 테라콘산모노-n-펜틸, 테라콘산모노-n-헥실, 테라콘산모노-2-에틸헥실 등의 불포화 디카르복실산모노알킬에스테르 등을 들 수 있다.
산 변성된 바인더는, 예를 들어, 수소첨가 중합체와 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 엔형 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
엔형 부가 반응은, 통상적으로 라디칼 발생제를 사용하지 않고, 고온하에서, 수소첨가 중합체와 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 혼련함으로써 일어난다. 라디칼 발생제를 사용하면, 겔 발생에 더하여 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물과 수소첨가 중합체가 라디칼형 부가 반응을 일으키므로, 엔형 부가 반응시킬 수 없게 된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 수소첨가 중합체 100 질량부에 대해, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 0.05 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 6 질량부이다.
엔형 부가 반응에 있어서는, 예를 들어 롤형 혼련기와 같은 개방형 혼련기를 사용한 경우에는, 융해된 무수 말레산 등과 같은 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물이 비산하여, 충분한 부가 반응을 실시할 수 없는 경우가 있다. 또, 단축 압출기, 동방향 2 축 압출기, 이방향 회전 2 축 압출기 등과 같은 연속식 혼련기를 사용한 경우에는, 압출기 출구에 체류하는 바인더가 겔화함으로써 다이 헤드의 막힘이 발생하는 등, 효율적으로 부가 반응을 실시할 수 없는 경우가 있다. 또, 바인더 중에 다량으로 미반응의 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물이 잔존하는 경우가 있다.
엔형 부가 반응에서는, 가열 밀폐 혼련기를 사용하는 것이 바람직하다. 가열 밀폐 혼련기로는, 가압 니더, 밴버리 믹서, 브라벤더 등과 같은 배치식 가열 밀폐 혼련기 중에서 임의로 선택할 수 있으며, 그 중에서도 가압 니더가 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서는, 먼저, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을, 수소첨가 중합체에 엔형 부가 반응에 의해 부가시키기 전에, 실질적으로 엔형 부가 반응이 일어나지 않는 온도에 있어서, 구체적으로는, 60 ∼ 170 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃ 에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물과 수소첨가 중합체를 예비 혼련하고, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 수소첨가 중합체 중에 균일하게 분산시킨다. 이 예비 혼련의 온도가 과도하게 낮으면, 수소첨가 중합체가 혼련기 내에서 슬립하여, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물과 수소첨가 중합체의 혼합을 충분히 실시할 수 없는 경우가 있다. 또, 예비 혼련의 온도가 과도하게 높으면, 혼련기 중에 투입하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물이 대량으로 비산하는 경우가 있어, 엔형 부가 반응률이 저하되는 경우가 있다.
다음으로, 엔형 부가 반응을 실시하기 위해서, 혼련 중의 수소첨가 중합체와 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물의 혼합물의 온도를 통상적으로 200 ∼ 280 ℃, 바람직하게는 220 ∼ 260 ℃ 로 유지한다. 상기 온도를 유지하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 혼련기의 재킷에 온수나 스팀을 흘리는 방법, 또는, 전단 발열을 이용함으로써 달성된다.
가열 밀폐 혼련기의 재킷에 온수나 스팀을 흘리는 경우에는, 재킷 온도를, 통상적으로 70 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 130 ∼ 200 ℃ 로 유지한다. 또, 전단 발열을 이용하는 경우에는, 혼련기에 의해, 전단 속도 30 ∼ 1000 s-1, 바람직하게는 300 ∼ 700 s- 1 로 혼련을 계속하는 것이 바람직하다. 특히, 전단 발열을 이용하는 경우에는, 상기 혼합물의 온도의 제어를 용이하게 실시할 수 있으므로 바람직하다. 가열 밀폐 혼련기 중의 혼련 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 120 초 ∼ 120 분, 바람직하게는 180 초 ∼ 60 분이다.
혼련 중의 상기 혼합물의 온도가 과도하게 낮으면 엔형 부가 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 또, 과도하게 높은 경우에는, 겔화나 버닝의 발생 등이 일어나, 그 결과, 제품에 겔이 혼입되는 경우가 있다. 또, 전단 속도가 과도하게 크면, 전단 발열에 의한 상기 혼합물의 온도의 제어가 어렵고, 혼합물의 온도가 지나치게 높아져, 겔이나 버닝의 발생 등이 일어나기 때문에, 공업적인 제조 방법으로서 바람직하지 않다. 또, 전단 속도가 과도하게 작으면, 상기 혼합물의 온도가 지나치게 낮아지기 때문에, 충분한 엔형 부가 반응을 기대할 수 없다.
엔형 부가 반응에 있어서는, 혼련할 때에, 노화 방지제를 첨가함으로써, 바인더의 겔화의 상승을 방지할 수 있다. 노화 방지제의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 아민계, 아민케톤계, 페놀계, 벤조이미다졸계, 그 외 바인더용의 노화 방지제를 사용할 수 있다.
아민계 노화 방지제의 예로는, 페닐-1-나프틸아민, 알킬화디페닐아민, 옥틸화디페닐아민, 4,4-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)디페닐아민, N,N-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
아민케톤계 노화 방지제의 예로는, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 등을 들 수 있다.
페놀계 노화 방지제의 예로는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,2-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논 등을 들 수 있다.
벤조이미다졸계 노화 방지제의 예로는, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸의 금속염 등을 들 수 있다.
이들 노화 방지제의 사용량은, 바인더 100 질량부에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 5 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다.
상기 서술한 제조 방법에 의하면, 통상적으로 엔형 부가 반응에 사용하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물의 투입량의 80 ％ 이상을 수소첨가 중합체에 부가시켜 본 발명에 사용하는 바인더를 얻을 수 있으며, 또, 바인더 중에 잔존하는 미반응의 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 투입량의 5 ％ 이하로 할 수 있다. 따라서, 이 방법은, 공업적으로 안정되게 생산하는데 있어서 매우 유용하다. 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 제조 방법에 의해, 친수성기를 갖는 중합 단위를 0.05 ∼ 20 질량％ 포함하는 바인더를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 바인더는, 바인더의 제조 공정에 있어서, 바인더 분산액에 포함되는 입자상의 금속을 제거하는 입자상 금속 제거 공정을 거쳐 얻어진 것인 것이 바람직하다. 바인더에 포함되는 입자상 금속 성분의 함유량이 10 ppm 이하임으로써, 후술하는 정극용 슬러리 조성물 중의 폴리머 사이의 시간 경과에 의한 금속 이온 가교를 방지하여, 점도 상승을 방지할 수 있다. 또한 2 차 전지의 내부 단락이나 충전시의 용해·석출에 의한 자기 방전 증대의 염려가 적어, 전지의 사이클 특성이나 안전성이 향상된다.
상기 입자상 금속 제거 공정에 있어서의 바인더 분산액으로부터 입자상의 금속 성분을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 여과 필터에 의한 여과에 의해 제거하는 방법, 진동 체에 의해 제거하는 방법, 원심 분리에 의해 제거하는 방법, 자력에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제거 대상이 금속 성분이기 때문에 자력에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 자력에 의해 제거하는 방법으로는, 금속 성분을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지는 않지만, 생산성 및 제거 효율을 고려하면, 바람직하게는 바인더의 제조 라인 중에 자기 필터를 배치함으로써 실시된다.
본 발명에 사용하는 바인더의 제조 공정에 있어서, 상기 중합법에 사용되는 분산제는, 통상적인 합성에서 사용되는 것으로 좋고, 구체예로는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염；라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염；디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염；라우르산나트륨 등의 지방산염；폴리옥시에틸렌라우릴에테르술페이트나트륨염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술페이트나트륨염 등의 에톡시술페이트염；알칸술폰산염；알킬에테르인산에스테르나트륨염；폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 유화제；젤라틴, 무수 말레산-스티렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 중합도 700 이상 그리고 비누화도 75 ％ 이상의 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 등이 예시되며, 이들은 단독으로도 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 바람직하게는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염；라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염이며, 더욱 바람직하게는, 내산화성이 우수하다는 점에서, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염이다. 분산제의 첨가량은 임의로 설정할 수 있으며, 단량체 총량 100 질량부에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부 정도이다.
본 발명에 사용하는 바인더가 분산매에 분산되어 있을 때의 pH 는 5 ∼ 13 이 바람직하고, 나아가서는 5 ∼ 12, 가장 바람직하게는 10 ∼ 12 이다. 바인더의 pH 가 상기 범위에 있음으로써, 바인더의 보존 안정성이 향상되고, 나아가서는 기계적 안정성이 향상된다.
상기 바인더의 pH 를 조정하는 pH 조정제는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 장주기율표에서 IIIA 속에 속하는 금속의 수산화물 등의 수산화물；탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속 탄산염 등의 탄산염 등이 예시되며, 유기 아민으로는, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민 등의 알킬아민류；모노메탄올아민, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민 등의 알코올아민류；암모니아수 등의 암모니아류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 결착성이나 조작성의 관점에서 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬이 바람직하다.
또, 상기 바인더에는, 상기 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 직사슬 알킬렌 중합 단위를 각각 갖는 중합체 외에, 추가로 그 밖의 결착제 성분이 포함되어 있어도 된다. 그 밖의 결착제 성분으로는, 다양한 수지 성분을 병용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 수지 성분을 50 ％ 이상 포함하는 공중합체도 사용할 수 있으며, 예를 들어 아크릴산-스티렌 공중합체, 아크릴산-아크릴레이트 공중합체 등의 폴리아크릴산 유도체；아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체 등의 폴리아크릴로니트릴 유도체도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, PVDF 또는 폴리아크릴로니트릴 유도체를 사용하는 것이 정극의 강도 및 내전해액성이 우수한 점에서 바람직하다.
또한, 아래에 예시하는 연질 중합체도, 그 밖의 결착제로서 사용할 수 있다.
폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체인, 아크릴계 연질 중합체；
디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체；
액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체；
폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체；
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로르히드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체；
불화비닐리덴계 고무, 4불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체；
천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질 중합체 등을 들 수 있다.
이들 연질 중합체는 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 또, 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 폴리아크릴로니트릴 유도체가 정극 활물질의 분산성을 향상시키기 때문에 바람직하다.
(첨가제)
본 발명의 2 차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 바인더를 함유하고, 그 외에, 후술하는 정극용 슬러리 조성물의 도포성이나 2 차 전지의 충방전 특성을 향상시키기 위해서 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리아크릴산나트륨 등의 폴리아크릴산염, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴산-비닐알코올 공중합체, 메타크릴산-비닐알코올 공중합체, 말레산-비닐알코올 공중합체, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세트산비닐 부분 비누화물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 사용 비율은, 바인더 조성물의 고형분 합계 질량에 대해, 바람직하게는 300 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상 250 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이상 200 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 평활성이 우수한 2 차 전지 정극을 얻을 수 있다. 또, 첨가제로서, 이소티아졸린계 화합물이나 킬레이트 화합물을 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제는, 바인더 조성물에 첨가하는 방법 이외에, 후술하는 본 발명의 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물에 첨가할 수도 있다.
(2 차 전지 정극용 바인더 조성물의 제조 방법)
본 발명의 2 차 전지 정극용 바인더 조성물의 제조 방법은, 때에 한정되지 않고, 상기 서술한 바인더 분산액에 필요에 따라 첨가제를 첨가하여, 혼합함으로써 제조된다. 바인더 분산액에, 첨가제를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플래니터리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
2 차 전지 정극용 슬러리 조성물
본 발명의 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물 (「정극용 슬러리 조성물」 이라고 기재하는 경우가 있다) 은, 상기 2 차 전지 정극용 바인더 조성물 및 정극 활물질을 함유한다. 이하에 있어서는, 본 발명의 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물로서 사용하는 양태에 대하여 설명한다.
(정극 활물질)
정극 활물질로는 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 활물질이 사용되며, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 전극 활물질 (정극 활물질) 은 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기 천이 금속으로는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등이 사용된다.
천이 금속 산화물로는, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 얻어지는 2 차 전지의 사이클 안정성과 용량으로부터 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다.
천이 금속 황화물로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물, LiMaO2 와 Li2MbO3 의 고용체인, xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3 (0＜x＜1, Ma 는 평균 산화 상태가 3＋ 인 하나 이상의 천이 금속, Mb 는 평균 산화 상태가 4＋ 인 하나 이상의 천이 금속) 등을 들 수 있다. 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시킨다는 관점에서는, LiCoO2 를 사용하는 것이 바람직하고, 2 차 전지의 에너지 밀도를 향상시킨다는 관점에서는, LiMaO2 와 Li2MbO3 의 고용체가 바람직하다. 또, LiMaO2 와 Li2MbO3 의 고용체로는, 특히, xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3 (0＜x＜1, Ma = Ni, Co, Mn, Fe, Ti 등, Mb = Mn, Zr, Ti 등) 이 바람직하고, 그 중에서도 xLiMaO2·(1-x)Li2MnO3 (0＜x＜1, Ma = Ni, Co, Mn, Fe, Ti 등) 이 바람직하다.
스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 망간산리튬 (LiMn2O4) 의 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Lia[Mn2 - xMdx]O4 (여기서 Md 는 평균 산화 상태가 4＋ 인 1 개 이상의 천이 금속, Md = Ni, Co, Fe, Cu, Cr 등, 0＜x＜1, 0≤a≤1) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Mn 을 Fe 로 치환한 LiaFexMn2 - xO4 -z (0≤a≤1, 0＜x＜1, 0≤z≤0.1) 는 코스트가 저렴한 점에서 바람직하고, Mn 을 Ni 로 치환한 LiNi0.5Mn1.5O4 등은 구조 열화의 인자라고 생각되고 있는 Mn3 ＋ 를 모두 치환할 수 있고, Ni2 ＋ 로부터 Ni4 ＋ 로의 전기 화학 반응을 하는 점에서 높은 작동 전압으로, 또한, 높은 용량을 가질 수 있으므로, 바람직하다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, LiyMcPO4 (식 중, Mc 는 평균 산화 상태가 3＋ 인 1 개 이상의 천이 금속, Mc = Mn, Co 등, 0≤y≤2) 로 나타내는 올리빈형 인산 리튬 화합물을 들 수 있다. Mn 또는 Co 는 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 되며, 치환할 수 있는 금속으로는 Fe, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 등을 들 수 있다.
그 외, Li2MeSiO4 (여기서 Me 는 Fe, Mn) 등의 폴리아니온 구조를 갖는 정극 활물질이나, 페로브스카이트 구조를 갖는 LiFeF3, 사방정 구조를 갖는 Li2Cu2O4 등을 들 수 있다.
유기 화합물로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 정극 활물질은, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 정극 활물질의 입자경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택되는데, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이 통상적으로 0.1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 0.4 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 50 ％ 체적 누적 직경이 이 범위이면, 출력 특성이 우수하고, 충방전 용량이 큰 2 차 전지를 얻을 수 있으며, 또한, 정극 활물질층을 형성하기 위한 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 제조할 때의 취급이 용이하다. 50 ％ 체적 누적 직경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
정극 활물질의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎡/g, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.0 ㎡/g 이다. 정극 활물질의 BET 비표면적을 상기 범위로 함으로써, 활물질 구조 중으로의 Li 의 삽입 탈리가 하기 쉽고, 또한 안정된 정극용 슬러리 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」 이란, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적을 말하며, ASTM D3037-81 에 준하여 측정되는 값이다.
또, 정극 활물질 자체의 장기 사이클시의 구조 안정성이 높은 것과, 전해액의 산화 안정성의 관점에서, 본 발명에 사용하는 정극 활물질은 리튬 금속에 대한 충전 평균 전압이 3.9 V 미만인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 충전 평균 전압은, 정전류법에 의해, 2 차 전지를 상한 전압까지 충전하고, 그 때의 리튬의 탈리가 일어나고 있는 전위 (플래토) 를 말한다. 상한 전압은 그 전압을 초과하면, 전지의 팽창, 발열이 일어날 우려가 있어, 안전성 확보의 한계가 되는 전압을 말한다.
본 발명의 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물에 있어서의, 바인더 조성물 및 정극 활물질의 합계 함유량 (고형분 상당량) 은, 정극용 슬러리 조성물 100 질량부 (고형분 상당량) 에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 80 질량부이다. 또 정극 활물질의 총량에 대한 바인더 조성물의 함유량 (고형분 상당량) 은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량부이다. 정극용 슬러리 조성물에 있어서의 정극 활물질 및 바인더 조성물의 합계 함유량과 바인더 조성물의 함유량이 상기 범위이면, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물의 점도가 적정화되어, 도공을 원활히 실시할 수 있게 되며, 또 얻어진 정극에 관해서 저항이 높아지지 않고, 충분한 밀착 강도가 얻어진다. 그 결과, 극판 프레스 공정에 있어서의 정극 활물질로부터의 바인더 조성물의 박리를 억제할 수 있다.
정극용 슬러리 조성물에 있어서의 분산매로는, 바인더 조성물을 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류；톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류；아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류；메틸렌클로라이드, 클로로포름, 4염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소；아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류；아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류；테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류；메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.
이들 분산매는 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 정극 활물질이나 후술하는 도전제의 분산성이 우수하고, 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매가, 단시간에 또한 저온에서 제거될 수 있으므로 바람직하다. 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 물, 혹은 N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논, 톨루엔 등에 더하여, 이들 혼합 용매가 바람직하다.
정극용 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 도포, 침지가 가능한 정도이고, 또한, 유동성을 갖는 점도가 되는 한 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는 10 ∼ 80 질량％ 정도이다.
(도전제)
정극용 슬러리 조성물에 있어서는, 도전제를 함유하는 것이 바람직하다. 도전제로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 도전제를 함유함으로써, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있으며, 2 차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다. 정극용 슬러리 조성물에 있어서의 도전제의 함유량은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
(증점제)
정극용 슬러리 조성물에 있어서는, 증점제를 함유하는 것이 바람직하다. 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염；(변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염；(변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류；폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카세인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다.
증점제의 배합량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 1.5 질량부가 바람직하다. 증점제의 배합량이 상기 범위이면, 도공성, 집전체와의 밀착성이 양호하다. 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」 는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」 를 의미하며, 「(메트)아크릴」 은 「아크릴」 또는 「메타아크릴」 를 의미한다.
(다른 성분)
정극용 슬러리 조성물에는, 상기 성분 외에, 추가로 보강재, 레벨링제, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 되고, 후술하는 2 차 전지 정극 중에 포함되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
보강재로는, 각종 무기 및 유기의 구상 (球狀), 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재를 사용함으로써 강인하고 유연한 정극을 얻을 수 있으며, 우수한 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 정극용 슬러리 조성물에 있어서의 보강재의 함유량은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량이다. 상기 범위에 포함됨으로써, 높은 용량과 높은 부하 특성을 나타낼 수 있다.
레벨링제로는, 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 레벨링제를 혼합함으로써, 도공시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나, 정극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 정극용 슬러리 조성물 중의 레벨링제의 함유량은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 레벨링제가 상기 범위임으로써 정극 제조시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다. 계면 활성제를 함유시킴으로써 정극용 슬러리 조성물 중의 정극 활물질 등의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 또한 그것에 의해 얻어지는 정극의 평활성을 향상시킬 수 있다.
전해액 첨가제로는, 정극용 슬러리 조성물 중 및 전해액 중에 사용되는 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 정극용 슬러리 조성물 중의 전해액 첨가제의 함유량은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 전해액 첨가제가 상기 범위임으로써 고온 사이클 특성 및 고온 특성이 우수하다. 그 외에는, 흄드 실리카나 흄드 알루미나 등의 나노 미립자를 들 수 있다. 나노 미립자를 혼합함으로써 정극용 슬러리 조성물의 틱소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 정극의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 정극용 슬러리 조성물 중의 나노 미립자의 함유량은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 나노 미립자가 상기 범위임으로써 슬러리 안정성, 생산성이 우수하고, 높은 전지 특성을 나타낸다.
(2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조)
2 차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 바인더 조성물, 정극 활물질 및 필요에 따라 사용되는 도전제 등을 혼합하여 얻어진다. 정극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용하는 분산매의 양은, 정극용 슬러리 조성물의 고형분 농도가 통상적으로 1 ∼ 80 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 의 범위가 되는 양이다. 고형분 농도가 이 범위에 있을 때에, 상기 바인더 조성물이 균일하게 분산되기 때문에 적합하다.
혼합법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플래니터리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
정극용 슬러리 조성물의 점도는, 실온에 있어서, 후술하는 정극의 제조 방법을 (II) 의 습식 성형법으로 실시하는 경우에는, 통상적으로 10 ∼ 50,000 mPa·s, 바람직하게는 100 ∼ 10,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 300 ∼ 2,000 mPa·s 의 범위이며, 후술하는 정극의 제조 방법을 (III) 의 건식 성형법으로 실시하는 경우에는, 통상적으로 10 ∼ 3,000 mPa·s, 바람직하게는 30 ∼ 1,500 mPa·s, 보다 바람직하게는 50 ∼ 1,000 mPa·s 의 범위이다. 정극용 슬러리 조성물의 점도가 이 범위에 있으면, 습식 성형법에 있어서는 균일한 전극을 얻을 수 있으며, 얻어지는 전지의 사이클 특성도 향상된다. 또 건식 성형법에 있어서는, 후술하는 복합 입자의 생산성을 올릴 수 있다. 또, 정극용 슬러리 조성물의 점도가 높을수록 분무 액적이 커져, 얻어지는 복합 입자의 중량 평균 입자경이 커진다. 상기 점도는, B 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
2 차 전지 정극
본 발명의 2 차 전지 정극 (「정극」 이라고 기재하는 경우가 있다) 은, 본 발명의 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물로 이루어지는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어진다.
(2 차 전지 정극의 제조 방법)
본 발명의 2 차 전지 정극의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, (I) 상기 정극용 슬러리 조성물을 시트 성형하고, 얻어진 시트를 집전체 상에 적층하여, 정극 활물질층을 형성하는 방법 (시트 성형법), (II) 상기 정극용 슬러리 조성물을 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 도포, 건조시켜, 정극 활물질층을 형성하는 방법 (습식 성형법), 및 (III) 상기 정극용 슬러리 조성물로부터 복합 입자를 조제하고, 이것을 집전체 상에 공급하여 시트 성형하여, 정극 활물질층을 형성하는 방법 (건식 성형법) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (II) 습식 성형법, 또는 (III) 건식 성형법이 바람직하다. (II) 습식 성형법은 2 차 전지 정극의 생산 효율이 우수하고, (III) 건식 성형법은 얻어지는 2 차 전지 정극의 용량을 높게 할 수 있고, 또한 내부 저항을 저감시킬 수 있는 점에서 우수하다.
(II) 습식 성형법에 있어서, 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 및 브러시법 등의 방법을 들 수 있다.
건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상적으로 5 ∼ 30 분이며, 건조 온도는 통상적으로 40 ∼ 180 ℃ 이다.
(III) 건식 성형법에 있어서의 복합 입자는, 상기 정극용 슬러리 조성물에 포함되는 바인더 조성물이나 정극 활물질 등이 일체화한 입자를 가리킨다. 복합 입자를 사용하여 정극 활물질층을 형성함으로써, 얻어지는 2 차 전지 정극의 결착성을 보다 높게 할 수 있음과 함께, 내부 저항을 저감시킬 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용하는 복합 입자는, 본 발명의 바인더 조성물, 정극 활물질 및 필요에 따라 사용되는 도전제 등을 조립 (造粒) 함으로써 제조된다.
복합 입자의 조립 방법은 특별히 제한되지 않고, 분무 건조 조립법, 전동층 조립법, 압축형 조립법, 교반형 조립법, 압출 조립법, 파쇄형 조립법, 유동층 조립법, 유동층 다기능형 조립법, 펄스 연소식 건조법, 및 용융 조립법 등의 공지된 조립법에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도, 표면 부근에 바인더 조성물 및 도전제가 편재한 복합 입자를 용이하게 얻을 수 있으므로, 분무 건조 조립법이 바람직하다. 분무 건조 조립법으로 얻어지는 복합 입자를 사용하면, 본 발명의 2 차 전지 정극을 높은 생산성으로 얻을 수 있다. 또, 2 차 전지 정극의 내부 저항을 보다 저감시킬 수 있다.
분무 건조 조립법에서는, 본 발명의 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 분무 건조시켜 조립하여, 복합 입자를 얻는다. 분무 건조는, 열풍 중에 정극용 슬러리 조성물을 분무하며 건조시킴으로써 실시한다. 정극용 슬러리 조성물의 분무에 사용하는 장치로서 아토마이저를 들 수 있다. 아토마이저는, 회전 원반 방식과 가압 방식의 2 종류 장치가 있다. 회전 원반 방식은, 고속 회전하는 원반의 거의 중앙에 정극용 슬러리 조성물을 도입하고, 원반의 원심력에 의해 정극용 슬러리 조성물이 원반의 밖으로 방출되고, 그 때에 정극용 슬러리 조성물을 안개상(狀)으로 하는 방식이다. 원반의 회전 속도는 원반의 크기에 의존하지만, 통상적으로는 5,000 ∼ 40,000 rpm, 바람직하게는 15,000 ∼ 40,000 rpm 이다. 원반의 회전 속도가 낮을수록 분무 액적이 커져, 얻어지는 복합 입자의 중량 평균 입자경이 커진다. 회전 원반 방식의 아토마이저로는, 핀형과 베인형을 들 수 있지만, 바람직하게는 핀형 아토마이저이다. 핀형 아토마이저는, 분무반을 사용한 원심식의 분무 장치의 일종이며, 그 분무반이 상하 장착된 원판의 사이에 그 주연 (周緣) 을 따른 거의 동심원 상에 자유롭게 착탈할 수 있도록 복수의 분무용 롤러를 장착한 것으로 구성되어 있다. 정극용 슬러리 조성물은 분무반 중앙으로부터 도입되어 원심력에 의해 분무용 롤러에 부착되고, 롤러 표면을 외측으로 이동하여, 마지막에 롤러 표면으로부터 떨어져 분무된다. 한편, 가압 방식은, 정극용 슬러리 조성물을 가압하여 노즐로부터 안개상으로 하여 건조시키는 방식이다.
분무되는 정극용 슬러리 조성물의 온도는, 통상적으로는 실온이지만, 가온하여 실온 이상으로 한 것이어도 된다. 또, 분무 건조시의 열풍 온도는, 통상적으로 80 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 이다.
분무 건조에 있어서, 열풍의 취입 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 열풍과 분무 방향이 가로 방향으로 병류 (竝流) 하는 방식, 건조탑 꼭대기부에서 분무되어 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무된 물방울과 열풍이 향류 (向流) 접촉하는 방식, 분무된 물방울이 최초 열풍과 병류하고 이어서 중력 낙하하여 향류 접촉하는 방식 등을 들 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용하는 복합 입자의 형상은, 실질적으로 구형인 것이 바람직하다. 즉, 복합 입자의 단축 직경을 Ls, 장축 직경을 Ll, La = (Ls ＋ Ll)/2 로 하고, (1 － (Ll － Ls)/La) × 100 의 값을 구형도 (％) 로 했을 때, 구형도가 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 여기서, 단축 직경 Ls 및 장축 직경 Ll 은 투과형 전자 현미경 사진 이미지로부터 측정되는 값이다.
본 발명에 바람직하게 사용하는 복합 입자의 체적 평균 입자경은, 통상적으로 5 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 7 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛ 의 범위이다. 체적 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 복합 입자를 집전체 상에 공급하는 공정에서 사용되는 피더는 특별히 한정되지 않지만, 복합 입자를 정량적으로 공급할 수 있는 정량 피더인 것이 바람직하다. 여기서, 정량적으로 공급할 수 있다는 것은, 이러한 피더를 이용하여 복합 입자를 연속적으로 공급하고, 일정 간격으로 공급량을 복수 회 측정하여, 그 측정값의 평균값 m 과 표준 편차 σm 으로부터 구해지는 CV 값 (= σm/m × 100) 이 4 이하인 것을 말한다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 정량 피더는 CV 값이 바람직하게는 2 이하이다. 정량 피더의 구체예로는, 테이블 피더, 로터리 피더 등의 중력 공급기, 스크루 피더, 벨트 피더 등의 기계력 공급기 등을 들 수 있다. 이들 중 로터리 피더가 바람직하다.
이어서, 집전체와 공급된 복합 입자를 1 쌍의 롤로 가압하여, 집전체 상에 정극 활물질층을 형성한다. 이 공정에서는, 필요에 따라 가온된 상기 복합 입자가 1 쌍의 롤로 시트상의 정극 활물질층에 성형된다. 공급되는 복합 입자의 온도는, 바람직하게는 40 ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 140 ℃ 이다. 이 온도 범위에 있는 복합 입자를 사용하면, 프레스용 롤의 표면에서 복합 입자의 미끄러짐이 없고, 복합 입자가 연속적이고 균일하게 프레스용 롤에 공급되므로, 막두께가 균일하고, 전극 밀도의 편차가 작은, 정극 활물질층을 얻을 수 있다.
성형시의 온도는, 통상적으로 0 ∼ 200 ℃ 이며, 본 발명에 사용하는 바인더의 융점 또는 유리 전이 온도보다 높은 것이 바람직하고, 융점 또는 유리 전이 온도에서 20 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 롤을 사용하는 경우의 성형 속도는, 통상적으로 0.1 m/분보다 크고, 바람직하게는 35 ∼ 70 m/분이다. 또 프레스용 롤 사이의 프레스 선압은, 통상적으로 0.2 ∼ 30 kN/㎝, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 kN/㎝ 이다.
상기 제법에서는, 상기 1 쌍의 롤의 배치는 특별히 한정되지 않지만, 대략 수평 또는 대략 수직으로 배치되는 것이 바람직하다. 대략 수평으로 배치하는 경우에는, 집전체를 1 쌍의 롤 사이에 연속적으로 공급하고, 그 롤의 적어도 일방에 복합 입자를 공급함으로써, 집전체와 롤의 간극에 복합 입자가 공급되어, 가압에 의해 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 대략 수직으로 배치하는 경우에는, 집전체를 수평 방향으로 반송시켜, 집전체 상에 복합 입자를 공급하고, 공급된 복합 입자를 필요에 따라 블레이드 등으로 고르게 한 후, 상기 집전체를 1 쌍의 롤 사이에 공급하여, 가압에 의해 정극 활물질층을 형성할 수 있다.
본 발명의 2 차 전지 정극을 제조할 때에, 집전체 상에 상기 정극용 슬러리 조성물로 이루어지는 정극 활물질층을 형성 후, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 이용하여, 가압 처리에 의해 정극 활물질층의 공극률을 낮게 하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ∼ 30 ％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 20 ％ 이다. 공극률이 지나치게 높으면, 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 지나치게 낮은 경우에는, 높은 체적 용량이 잘 얻어지지 않고, 정극 활물질층이 집전체로부터 박리되기 쉬워 불량이 발생하기 쉽다는 문제를 일으킨다. 또한, 정극용 바인더 조성물에 경화성 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 2 차 전지 정극에 있어서의 정극 활물질층의 두께는, 통상적으로 5 ∼ 300 ㎛ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다. 정극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 사이클 특성 모두 높은 특성을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 90 ∼ 99.9 질량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 99 질량％ 이다. 정극 활물질의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타낼 수 있다.
(집전체)
본 발명에서 사용하는 집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하며, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2 차 전지 정극에 사용하는 집전체로는 알루미늄이 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다. 집전체는, 정극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해서, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 정극 활물질층과 집전체의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 되고, 그 중에서도 도전성 접착제층을 형성하는 것이 바람직하다.
2 차 전지
본 발명의 2 차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지는 2 차 전지로서, 정극이 상기 2 차 전지 정극이다.
(부극)
부극은, 부극 활물질 및 2 차 전지 부극용 바인더 조성물을 포함하는 부극 활물질층이 집전체 상에 적층되어 이루어진다.
(부극 활물질)
본 발명에 사용하는 부극 활물질은, 2 차 전지 부극 내에서 전자 수수를 하는 물질이다.
리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질로는, 구체적으로는, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메소카본 마이크로 비드 (MCMB), 및 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료；폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 그라파이트, 천연 흑연, 메소카본 마이크로 비드 (MCMB) 등의 결정성 탄소질 재료이다. 또, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속이나 이들의 합금, 상기 금속 또는 합금의 산화물이나 황산염을 사용할 수 있다. 또한, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등도 사용할 수 있다. 상기 부극 활물질은, 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
부극 활물질의 형상은, 입상 (粒狀) 으로 정립 (整粒) 된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다.
부극 활물질의 체적 평균 입자경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택되는데, 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다. 또, 부극 활물질의 50 ％ 체적 누적 직경은, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 통상적으로 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다.
부극 활물질의 탭 밀도는, 특별히 제한되지 않지만, 0.6 g/㎤ 이상의 것이 바람직하게 사용된다.
부극 활물질층에 있어서의, 부극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 85 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 88 ∼ 97 질량％ 이다. 부극 활물질의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 2 차 전지 부극의 부극 활물질층의 밀도는, 바람직하게는 1.6 ∼ 1.9 g/㎤ 이며, 보다 바람직하게는 1.65 ∼ 1.85 g/㎤ 이다. 부극 활물질층의 밀도가 상기 범위에 있음으로써, 고용량의 전지를 얻을 수 있다.
(2 차 전지 부극용 바인더 조성물)
2 차 전지 부극용 바인더 조성물로는, 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지나, 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 병용해도 된다.
부극에는, 상기 성분 외에, 추가로 전술한 도전제, 증점제, 보강재, 레벨링제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
집전체는, 전술한 2 차 전지 정극에 사용되는 집전체를 사용할 수 있으며, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 2 차 전지 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다.
부극 활물질층의 두께는, 통상적으로 5 ∼ 300 ㎛ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다. 부극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도 모두 높은 특성을 나타낸다.
부극은 전술한 2 차 전지 정극과 동일하게 제조할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는 기공부를 갖는 다공성 기재로서, 사용 가능한 세퍼레이터로는, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, 또는 (c) 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터를 들 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오리드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오리드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용의 고분자 필름, 겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터, 또는 무기 필러, 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 등이 있다.
(전해액)
본 발명에 사용되는 전해액은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비수계 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해한 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대해, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 또 통상적으로는 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되어 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류；γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류；술포란, 및 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성이 얻어지기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 첨가제로는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다.
상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질이나, 황화리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
(2 차 전지의 제조 방법)
본 발명의 2 차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감고, 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 한다. 또한 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형 (角形), 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가한다.
＜바인더의 유리 전이 온도＞
바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 시차 주사 열량 분석계 (나노테크놀로지사 제조 DSC6220SII) 를 사용하여 JIS K 7121；1987 에 기초하여 측정하였다.
＜바인더의 용해도 파라미터 (SP 값)＞
SP 값 (δ) 은, 바인더의 중합 단위를 구성하는 각 단량체의 관능기 (원자단) 의 특성값, 즉, 분자 인력 상수 (G) 의 총계와 분자용으로부터 다음 식에 따라 계산에 의해 구하였다.
δ = ΣG/V = dΣG/M
ΣG：분자 인력 상수 G 의 총계
V：비용
M：분자량
d：비중
＜바인더의 요오드가＞
바인더의 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켰다. 건조시킨 바인더의 요오드가를 JIS K6235；2006 에 따라 측정하였다.
＜바인더의 팽윤도＞
바인더의 NMP 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌제 시트에 캐스트하고, 건조시켜 캐스트 필름을 얻었다. 이 캐스트 필름 4 ㎠ 를 잘라내어 중량 (침지 전 중량 A) 을 측정하고, 그 후, 온도 60 ℃ 의 전해액 중에 침지하였다. 침지한 필름을 72 시간 후에 끌어올려 타올 페이퍼로 닦아내고 바로 중량 (침지 후 중량 B) 을 측정하였다. 바인더의 전해액 팽윤도를 하기 식으로부터 산출하고, 이하의 기준으로 평가한다. 팽윤도가 낮을수록 내전해액성과 전지 특성 (고온 사이클 특성) 이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC：DEC = 1：2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.
팽윤도 (％) = B/A × 100 (％)
＜슬러리 안정성＞
JIS Z8803：1991 에 준하여 단일 원통형 회전 점도계 (25 ℃, 회전수 = 60 rpm, 스핀들 형상：4) 에 의해 정극용 슬러리 조성물의 점도를 측정하여, 측정 개시 후 1 분의 값을 구하고, 이것을 슬러리 점도 A 로 하였다. 또, 정극용 슬러리 조성물 제조 1 일 후의 슬러리 점도 B 를 측정하였다. 정극용 슬러리 조성물의 점성 변화율을 하기 식으로부터 산출하고, 이하의 기준으로 평가한다. 점성 변화율이 낮을수록 슬러리 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
점성 변화율 (％) = (B － A)/A × 100
A：10 ％ 미만
B：10 ％ 이상 50 ％ 미만
C：50 ％ 이상 100 ％ 미만
D：100 ％ 이상 200 ％ 미만
E：200 ％ 이상 500 ％ 미만
F：500 ％ 이상
＜전극 유연성＞
정극의 정극 활물질층 측에 직경이 다른 봉을 재치하고, 정극을 봉에 휘감아 정극 활물질층이 균열되는지 여부를 평가하였다. 봉의 직경이 작을수록 정극의 권회성이 우수한 것을 나타낸다. 권회성이 우수하면, 정극 활물질층의 박리를 억제할 수 있기 때문에, 2 차 전지의 사이클 특성이 우수하다.
A：1.2 ㎜φ 에서 균열 없음
B：1.5 ㎜φ 에서 균열 없음
C：2 ㎜φ 에서 균열 없음
D：3 ㎜φ 에서 균열 없음
E：4 ㎜φ 에서 균열 없음
＜고온 사이클 특성＞
5 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 45 ℃ 분위기하, 0.5 C 의 정전류법에 의해 4.2 V 로 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 200 사이클 반복하였다. 200 사이클 종료시의 전기 용량과 5 사이클 종료시의 전기 용량의 비 (= 200 사이클 종료시의 전기 용량 / 5 사이클 종료시의 전기 용량 × 100) (％) 로 나타내어지는 충방전 용량 유지율을 구하였다. 이 값이 클수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 실시예 13 에 있어서는, 10 셀의 하프 셀 코인형 리튬 이온 2 차 전지를 사용한 경우의 고온 사이클 특성도 평가하였다.
(실시예 1)
[정극용 바인더 조성물의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 45 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대해 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 1 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 추가로 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 2 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이바포레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 바인더 수분산액을 얻었다. 또, 이 바인더 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 정극용 바인더 조성물로서 상기 바인더의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 바인더는, 중합체 전체량에 대해, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 단량체 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위를 45 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 단량체 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (2-에틸헥실아크릴레이트 단량체 단위) 를 30 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 38.8 질량％ 와 미(未)수소첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 4.1 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 바인더의 유리 전이 온도는 －35 ℃ 이며, SP 값은 10.0 (㎈/㎤)1/ 2 이었다. 또한, 바인더의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 이었다. 또한, 바인더의 팽윤도는 200 ％ 였다.
[정극용 슬러리 조성물 및 정극의 제조]
정극 활물질로서 층상 구조를 갖는 코발트산리튬 (LiCoO2) (입자경：12 ㎛) 100 부와, 아세틸렌 블랙 (HS-100：덴키 화학 공업) 2.0 부와, 상기 바인더의 NMP 용액을 고형분 상당량으로 1.0 부 (고형분 농도 8.0 ％) 와, 적량의 NMP 를 플래니터리 믹서로 교반하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 제조한 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 슬러리 안정성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
집전체로서 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박을 준비하였다. 상기 정극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로 알루미늄박 상에 건조 후의 막두께가 65 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분, 120 ℃ 에서 20 분간 건조 후, 150 ℃, 2 시간 가열 처리하여 정극 원반 (原反) 을 얻었다. 이 정극 원반을 롤 프레스로 압연하고, 밀도가 2.5 g/㎤ 인 정극 활물질층과 알루미늄박으로 이루어지는 정극을 제조하였다. 또한, 정극의 두께는 70 ㎛ 였다. 제조한 정극을 사용하여 전극 유연성의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[부극용 슬러리 조성물 및 부극의 제조]
디스퍼가 부착된 플래니터리 믹서에, 부극 활물질로서 비표면적 4 ㎡/g 의 인조 흑연 (평균 입자경：24.5 ㎛) 을 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 1 부 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52 ％ 로 조정하였다. 그 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분 혼합하여 혼합액을 얻었다.
상기 혼합액에, 스티렌-부타디엔 공중합체 (유리 전이점 온도가 －15 ℃) 를 포함하는 40 ％ 수분산액을 고형분 상당량으로 1.0 부, 및 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도가 50 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
상기 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로 집전체인 두께 20 ㎛ 의 구리박 상에 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 부극 원반을 얻었다. 이 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 두께 80 ㎛ 의 부극 활물질층을 갖는 부극을 얻었다.
[세퍼레이터의 준비]
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공율 55 ％) 를 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라내었다.
[리튬 이온 2 차 전지의 제조 (풀 셀)]
전지의 외장으로서, 알루미늄 포재 외장을 준비하였다. 상기에서 얻어진 정극을 4 × 4 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극의 정극 활물질층의 면 상에, 상기에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 추가로 상기에서 얻어진 부극을 4.2 × 4.2 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 활물질층 측의 표면이 세퍼레이터를 마주 보도록 배치하였다. 또한, 비닐렌카보네이트 (VC) 를 1.5 ％ 함유하는, 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액을 충전하였다. 이 LiPF6 용액의 용매는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (EC/EMC = 3/7 (체적비)) 이다. 또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구 (閉口) 하고, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 고온 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
정극용 바인더 조성물로서 하기의 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[정극용 바인더 조성물의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 부틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 45 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대해 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 1 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 추가로 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 2 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이바포레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 바인더 수분산액을 얻었다. 또, 이 바인더 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 정극용 바인더 조성물로서 상기 바인더의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 바인더는, 중합체 전체량에 대해, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 단량체 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위를 45 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 단량체 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (부틸아크릴레이트 단량체 단위) 를 30 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 38.8 질량％ 와 미수소첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 4.1 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 바인더의 유리 전이 온도는 －30 ℃ 이며, SP 값은 10.1 (㎈/㎤)1/2 이었다. 또한, 바인더의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 이었다. 또한, 바인더의 팽윤도는 280 ％ 였다.
(실시예 3)
정극용 바인더 조성물로서 하기의 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[정극용 바인더 조성물의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 에틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 45 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대해 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 1 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 추가로 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 2 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이바포레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 바인더 수분산액을 얻었다. 또, 이 바인더 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 정극용 바인더 조성물로서 상기 바인더의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 바인더는, 중합체 전체량에 대해, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 단량체 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위를 45 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 단량체 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (에틸아크릴레이트 단량체 단위) 를 30 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 38.8 질량％ 와 미수소첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 4.1 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 바인더의 유리 전이 온도는 －10 ℃ 이며, SP 값은 10.3 (㎈/㎤)1/2 이었다. 또한, 바인더의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 이었다. 또한, 바인더의 팽윤도는 350 ％ 였다.
(실시예 4)
정극용 바인더 조성물로서 하기의 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[정극용 바인더 조성물의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 라우릴아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 45 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대해 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 1 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 추가로 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 2 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이바포레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 바인더 수분산액을 얻었다. 또, 이 바인더 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 정극용 바인더 조성물로서 상기 바인더의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 바인더는, 중합체 전체량에 대해, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 단량체 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위를 45 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 단량체 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (라우릴아크릴레이트 단량체 단위) 를 30 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 38.8 질량％ 와 미수소첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 4.1 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 바인더의 유리 전이 온도는 30 ℃ 이며, SP 값은 10 (㎈/㎤)1/ 2 이었다. 또한, 바인더의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 이었다. 또한, 바인더의 팽윤도는 195 ％ 였다.
(실시예 5)
정극용 바인더 조성물로서 하기의 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[정극용 바인더 조성물의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 부틸아크릴레이트 40 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 35 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대해 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 1 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 추가로 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 2 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이바포레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 바인더 수분산액을 얻었다. 또, 이 바인더 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 정극용 바인더 조성물로서 상기 바인더의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 바인더는, 중합체 전체량에 대해, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 단량체 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위를 35 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 단량체 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (부틸아크릴레이트 단량체 단위) 를 40 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 29.9 질량％ 와 미수소첨가 부타디엔 중합 단위 1.9 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 3.2 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 바인더의 유리 전이 온도는 －40 ℃ 이며, SP 값은 10.3 (㎈/㎤)1/ 2 이었다. 또한, 바인더의 요오드가는 9 ㎎/100 ㎎ 이었다. 또한, 바인더의 팽윤도는 360 ％ 였다.
(실시예 6)
정극용 바인더 조성물로서 하기의 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[정극용 바인더 조성물의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 부틸아크릴레이트 10 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 65 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 330 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대해 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 1 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 37 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 추가로 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 2 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이바포레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 바인더 수분산액을 얻었다. 또, 이 바인더 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 정극용 바인더 조성물로서 상기 바인더의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 바인더는, 중합체 전체량에 대해, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 단량체 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위를 65 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 단량체 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (부틸아크릴레이트 단량체 단위) 를 10 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 56.5 질량％ 와 미수소첨가 부타디엔 중합 단위 2.6 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 5.9 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 바인더의 유리 전이 온도는 －38 ℃ 이며, SP 값은 9.9 (㎈/㎤)1/ 2 이었다. 또한, 바인더의 요오드가는 12 ㎎/100 ㎎ 이었다. 또한, 바인더의 팽윤도는 155 ％ 였다.
(실시예 7)
정극용 바인더 조성물로서 하기의 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[정극용 바인더 조성물의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 부틸아크릴레이트 30 부, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 45 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대해 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 1 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 추가로 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 2 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이바포레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 바인더 수분산액을 얻었다. 또, 이 바인더 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 정극용 바인더 조성물로서 상기 바인더의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 바인더는, 중합체 전체량에 대해, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 단량체 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위를 45 질량％, 친수성기 (술폰산기) 를 갖는 중합 단위 (아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 단량체 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (부틸아크릴레이트 단량체 단위) 를 30 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 38.8 질량％ 와 미수소첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 4.1 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 바인더의 유리 전이 온도는 －30 ℃ 이며, SP 값은 10.1 (㎈/㎤)1/ 2 이었다. 또한, 바인더의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 이었다. 또한, 바인더의 팽윤도는 280 ％ 였다.
(실시예 8)
정극용 바인더 조성물로서 하기의 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[정극용 바인더 조성물의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 메틸메타크릴레이트 40 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 35 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대해 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 1 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 추가로 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 2 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이바포레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 바인더 수분산액을 얻었다. 또, 이 바인더 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 정극용 바인더 조성물로서 상기 바인더의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 바인더는, 중합체 전체량에 대해, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 단량체 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위를 35 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 단량체 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (메틸메타크릴레이트 단량체 단위) 를 40 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 29.9 질량％ 와 미수소첨가 부타디엔 중합 단위 1.9 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 3.2 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 바인더의 유리 전이 온도는 30 ℃ 이며, SP 값은 10.4 (㎈/㎤)1/ 2 이었다. 또한, 바인더의 요오드가는 9 ㎎/100 ㎎ 이었다. 또한, 바인더의 팽윤도는 395 ％ 였다.
(실시예 9)
정극용 바인더 조성물로서 하기의 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[정극용 바인더 조성물의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 부틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 45 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대해 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 1 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 추가로 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 2 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이바포레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 바인더 수분산액을 얻었다. 또, 이 바인더 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 정극용 바인더 조성물로서 상기 바인더의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 바인더는, 중합체 전체량에 대해, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 단량체 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위를 45 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 단량체 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (부틸아크릴레이트 단량체 단위) 를 30 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 38.8 질량％ 와 미수소첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 4.1 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 바인더의 유리 전이 온도는 －30 ℃ 이며, SP 값은 10.1 (㎈/㎤)1/ 2 이었다. 또한, 바인더의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 이었다. 또한, 바인더의 팽윤도는 280 ％ 였다.
(실시예 10)
정극용 바인더 조성물로서 하기의 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[정극용 바인더 조성물의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 5 부, 부틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 60 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 300 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대해 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 1 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 36 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 추가로 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 2 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이바포레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 바인더 수분산액을 얻었다. 또, 이 바인더 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 정극용 바인더 조성물로서 상기 바인더의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 바인더는, 중합체 전체량에 대해, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 단량체 단위) 를 5 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위를 60 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 단량체 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (부틸아크릴레이트 단량체 단위) 를 30 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 52.3 질량％ 와 미수소첨가 부타디엔 중합 단위 2.3 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 5.4 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 바인더의 유리 전이 온도는 －36 ℃ 이며, SP 값은 9.3 (㎈/㎤)1/ 2 이었다. 또한, 바인더의 요오드가는 11 ㎎/100 ㎎ 이었다. 또한, 바인더의 팽윤도는 120 ％ 였다.
(실시예 11)
정극용 바인더 조성물로서 하기의 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[정극용 바인더 조성물의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 10 부, 부틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 55 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대해 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 1 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 추가로 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 2 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이바포레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 바인더 수분산액을 얻었다. 또, 이 바인더 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 정극용 바인더 조성물로서 상기 바인더의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 바인더는, 중합체 전체량에 대해, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 단량체 단위) 를 10 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위를 55 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 단량체 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (부틸아크릴레이트 단량체 단위) 를 30 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 47.9 질량％ 와 미수소첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 5 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 바인더의 유리 전이 온도는 －39 ℃ 이며, SP 값은 9.6 (㎈/㎤)1/ 2 이었다. 또한, 바인더의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 이었다. 또한, 바인더의 팽윤도는 120 ％ 였다.
(실시예 12)
정극용 바인더 조성물로서 하기의 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[정극용 바인더 조성물의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 25 부, 부틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 40 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대해 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 1 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 추가로 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 2 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이바포레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 바인더 수분산액을 얻었다. 또, 이 바인더 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 정극용 바인더 조성물로서 상기 바인더의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 바인더는, 중합체 전체량에 대해, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 단량체 단위) 를 25 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위를 40 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 단량체 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (부틸아크릴레이트 단량체 단위) 를 30 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 34.3 질량％ 와 미수소첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 3.6 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 바인더의 유리 전이 온도는 －20 ℃ 이며, SP 값은 10.4 (㎈/㎤)1/ 2 이었다. 또한, 바인더의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 이었다. 또한, 바인더의 팽윤도는 430 ％ 였다.
(실시예 13)
정극용 바인더 조성물로서 하기의 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[정극용 바인더 조성물의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 부틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 4.5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 45.5 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대해 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 1 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 추가로 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 2 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이바포레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 바인더 수분산액을 얻었다. 또, 이 바인더 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 정극용 바인더 조성물로서 상기 바인더의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 바인더는, 중합체 전체량에 대해, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 단량체 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위를 45.5 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 단량체 단위) 를 4.5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (부틸아크릴레이트 단량체 단위) 를 30 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 39.3 질량％ 와 미수소첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 4.1 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 바인더의 유리 전이 온도는 －30 ℃ 이며, SP 값은 10.0 (㎈/㎤)1/ 2 이었다. 또한, 바인더의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 이었다. 바인더의 팽윤도는 250 ％ 였다.
[정극용 슬러리 조성물 및 정극의 제조]
정극 활물질로서 층상 구조를 갖는 코발트산리튬 (LiCoO2) (입자경：12 ㎛) 100 부와, 아세틸렌 블랙 (HS-100：덴키 화학 공업) 2.0 부와, 상기 바인더의 NMP 고형분량 1.0 부 (고형분 농도 8.0 ％) 와, 적량의 NMP 를 플래니터리 믹서로 교반하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 제조한 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 슬러리 안정성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
집전체로서 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박을 준비하였다. 상기 정극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로 알루미늄박 상에 건조 후의 막두께가 65 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분, 120 ℃ 에서 20 분간 건조 후, 150 ℃, 2 시간 가열 처리하여 정극 원반을 얻었다. 이 정극 원반을 롤 프레스로 압연하고, 밀도가 2.5 g/㎤ 인 정극 활물질층과 알루미늄박으로 이루어지는 정극을 제조하였다. 또한, 정극의 두께는 70 ㎛ 였다. 제조한 정극을 사용하여 전극 유연성의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[리튬 이온 2 차 전지의 제조 (하프 셀)]
상기 정극을 직경 16 ㎜ 의 원반상으로 잘라내고, 이 정극의 정극 활물질층면측에 직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 원반상의 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 부극으로서 사용하는 금속 리튬, 익스팬드 메탈을 순서로 적층하고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 중에 수납하였다. 이 용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정하고, 전지캔을 봉지하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜ 의 리튬 이온 코인 전지 (하프 셀) 를 제조하였다. 또한, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 EC：EMC = 3：7 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다. 이 리튬 이온 2 차 전지를 사용하여 고온 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[부극용 슬러리 조성물 및 부극의 제조]
디스퍼가 부착된 플래니터리 믹서에, 부극 활물질로서 비표면적 4 ㎡/g 의 인조 흑연 (평균 입자경：24.5 ㎛) 을 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 1 부 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52 ％ 로 조정하였다. 그 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분 혼합하여 혼합액을 얻었다.
상기 혼합액에, 스티렌-부타디엔 공중합체 (유리 전이점 온도가 －15 ℃) 를 포함하는 40 ％ 수분산액을 고형분 상당량으로 1.0 부, 및 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도가 50 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
상기 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로 집전체인 두께 20 ㎛ 의 구리박 상에 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 부극 원반을 얻었다. 이 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 두께 80 ㎛ 의 부극 활물질층을 갖는 부극을 얻었다.
[세퍼레이터의 준비]
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공율 55 ％) 를 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라내었다.
[리튬 이온 2 차 전지의 제조 (풀 셀)]
전지의 외장으로서, 알루미늄 포재 외장을 준비하였다. 상기에서 얻어진 정극을 4 × 4 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극의 정극 활물질층의 면 상에, 상기에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기에서 얻어진 부극을 4.2 × 4.2 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 활물질층 측의 표면이 세퍼레이터를 향하도록 배치하였다. 또한, 비닐렌카보네이트 (VC) 를 1.5 ％ 함유하는, 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액을 충전하였다. 이 LiPF6 용액의 용매는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (EC/EMC = 3/7 (체적비)) 이다. 또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하고, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 고온 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
정극용 바인더 조성물로서 하기의 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[정극용 바인더 조성물의 제조]
중합캔 A 에, 2-에틸헥실아크릴레이트 8.8 부, 아크릴로니트릴 1 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.2 부, 이온 교환수 10 부를 첨가하고 60 ℃ 로 가온하여 90 분 교반한 후에, 다른 중합캔 B 에 2-에틸헥실아크릴레이트 79.2 부, 아크릴로니트릴 9 부, 메타크릴산 2.0 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부, 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여 제조한 에멀션을 약 180 분 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차 첨가한 후, 약 120 분 교반하여 모노머 소비량이 95 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 그 후 4 ％ NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 중합체의 수분산액을 얻었다.
이 바인더 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켰지만, NMP 에 용해되지 않아, 그 후의 평가를 실시할 수 없었다. 그 수분산액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 바인더는, 중합체 전체량에 대해, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 단량체 단위) 를 10 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 단량체 단위) 를 2 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (2-에틸헥실아크릴레이트 단량체 단위) 를 88 질량％ 포함하고 있었다. 또, 바인더의 유리 전이 온도는 －50 ℃ 미만이며, SP 값은 9.8 (㎈/㎤)1/ 2 이었다. 또한, 바인더의 요오드가는 0 ㎎/100 ㎎ 이었다. 또한, 바인더의 팽윤도는 110 ％ 였다.
(비교예 2)
정극용 바인더 조성물로서 하기의 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[정극용 바인더 조성물의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 35 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 60 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 300 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대해 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 1 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 36 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 추가로 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 2 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이바포레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 바인더 수분산액을 얻었다. 또, 이 바인더 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 정극용 바인더 조성물로서 상기 바인더의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 바인더는, 중합체 전체량에 대해, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 단량체 단위) 를 35 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위를 60 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 단량체 단위) 를 5 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 52.3 질량％ 와 미수소첨가 부타디엔 중합 단위 2.3 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 5.4 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 바인더의 유리 전이 온도는 －28 ℃ 이며, SP 값은 10.6 (㎈/㎤)1/ 2 이었다. 또한, 바인더의 요오드가는 11 ㎎/100 ㎎ 이었다. 또한, 바인더의 팽윤도는 495 ％ 였다.
(비교예 3)
정극용 바인더 조성물로서 하기의 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[정극용 바인더 조성물의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 43 부, 에틸아크릴레이트 10 부, 메타크릴산 2 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 45 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대해 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 1 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 추가로 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 2 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이바포레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 바인더 수분산액을 얻었다. 또, 이 바인더 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 정극용 바인더 조성물로서 상기 바인더의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 바인더는, 중합체 전체량에 대해, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 단량체 단위) 를 43 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위를 45 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 단량체 단위) 를 2 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (에틸아크릴레이트 단량체 단위) 를 10 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 38.8 질량％ 와 미수소첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 4.1 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 바인더의 유리 전이 온도는 －10 ℃ 이며, 바인더의 SP 값은 11.1 (㎈/㎤)1/ 2 이었다. 또한, 바인더의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 이었다. 또한, 바인더의 팽윤도는 760 ％ 였다.
(비교예 4)
정극용 바인더 조성물로서 하기의 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[정극용 바인더 조성물의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 55 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 45 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대해 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 1 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 추가로 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 2 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이바포레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 바인더 수분산액을 얻었다. 또, 이 바인더 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 정극용 바인더 조성물로서 상기 바인더의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 바인더는, 중합체 전체량에 대해, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 단량체 단위) 를 55 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위를 45 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 38.8 질량％ 와 미수소첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 4.1 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 바인더의 유리 전이 온도는 －15 ℃ 이며, SP 값은 11.5 (㎈/㎤)1/ 2 이었다. 또한, 바인더의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 이었다. 또한, 바인더의 팽윤도는 965 ％ 였다.
(비교예 5)
정극용 바인더 조성물로서 하기의 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[정극용 바인더 조성물의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 5 부, 부틸아크릴레이트 10 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 80 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 350 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대해 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 1 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 40 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 추가로 수소첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소첨가 반응 (「제 2 단계의 수소첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이바포레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 바인더 수분산액을 얻었다. 또, 이 바인더 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 정극용 바인더 조성물로서 상기 바인더의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 바인더는, 중합체 전체량에 대해, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 단량체 단위) 를 5 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위를 80 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 단량체 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (부틸아크릴레이트 단량체 단위) 를 10 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 단량체 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 69.6 질량％ 와 미수소첨가 부타디엔 중합 단위 3.2 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 7.2 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 바인더의 유리 전이 온도는 －38 ℃ 이며, SP 값은 9.0 (㎈/㎤)1/ 2 이었다. 또한, 바인더의 요오드가는 15 ㎎/100 ㎎ 이었다. 또한, 바인더의 팽윤도는 80 ％ 였다.
Figure 112014049993991-pct00001
표 1 의 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 13 의 바인더 조성물을 사용한 경우에는, 슬러리 안정성이 우수한 슬러리 조성물이 얻어졌다. 한편, 비교예 1 의 바인더 조성물을 사용한 경우에는, NMP 에 용해되지 않아 슬러리 조성물을 얻을 수 없었다. 그 때문에, 비교예 1 에 있어서는, 슬러리 안정성, 전극 유연성 및 고온 사이클 특성의 평가를 할 수 없었다.
또, 실시예 1 ∼ 3, 5 ∼ 7 및 9 ∼ 13 의 바인더 조성물을 사용한 정극은, 비교예 2 및 4 의 바인더 조성물을 사용한 정극보다 전극 유연성이 우수하다.
나아가 또, 실시예 1 ∼ 13 의 바인더 조성물을 사용한 전지는, 비교예 2 ∼ 5 의 바인더 조성물을 사용한 전지보다 고온 사이클 특성이 우수하다.
즉, 실시예 1 ∼ 13 의 바인더 조성물은, 비교예 1 ∼ 5 의 바인더 조성물에 비해, 슬러리 안정성, 전극 유연성 및 고온 사이클 특성의 밸런스가 우수하다.
본 발명에 있어서는, 슬러리 안정성, 전극 유연성 및 고온 사이클 특성의 밸런스가 우수한 실시예 1 ∼ 3, 5, 7, 9, 11 ∼ 13 이 바람직하고, 또한 슬러리 안정성, 전극 유연성 및 고온 사이클 특성의 밸런스가 특히 우수한 실시예 1, 2, 7 및 13 이 특히 바람직하다.

Claims (12)

  1. 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위, 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 함유하는 바인더로서,
    상기 니트릴기를 갖는 중합 단위의 함유 비율이 2 ∼ 50 질량％ 이고,
    상기 (메트)아크릴산에스테르 중합 단위의 함유 비율이 5 ∼ 50 질량％ 이고,
    상기 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위의 함유 비율이 20 ∼ 80 질량％ 이며,
    에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 20 ℃ 에서의 용적비가 EC：DEC = 1：2 가 되도록 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 이 1.0 ㏖/ℓ 의 농도로 용해된 전해액에 대한 팽윤도가 100 ∼ 500 ％ 인 것을 특징으로 하는 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성기를 갖는 중합 단위의 함유 비율이 0.05 ∼ 20 질량％ 인, 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산에스테르 중합 단위의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 4 ∼ 10 인, 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더의 용해도 파라미터 (SP 값) 가 9.0 (㎈/㎤)1/2 이상, 11 (㎈/㎤)1/2 미만인, 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더의 요오드가가 3 ∼ 60 ㎎/100 ㎎ 인, 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더의 유리 전이 온도가 25 ℃ 이하인, 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.
  9. 제 1 항에 기재된 2 차 전지 정극용 바인더 조성물 및 정극 활물질을 함유하여 이루어지는, 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물.
  10. 제 9 항에 기재된 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물로 이루어지는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는, 2 차 전지 정극.
  11. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖는 2 차 전지로서,
    상기 정극이 제 10 항에 기재된 2 차 전지 정극인, 2 차 전지.
  12. 제 9 항에 기재된 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 집전체의 적어도 편면에 도포, 건조시키는 공정을 갖는, 2 차 전지 정극의 제조 방법.
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Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK2794475T3 (da) 2011-12-21 2020-04-27 Univ California Forbundet korrugeret carbonbaseret netværk
HUE045037T2 (hu) * 2012-03-02 2019-12-30 Zeon Corp Pozitív elektród szekunder akkumulátorhoz és szekunder akkumulátor
ES2934222T3 (es) 2012-03-05 2023-02-20 Univ California Condensador con electrodos hechos de una red a base de carbono corrugado interconectado
JP6204472B2 (ja) * 2013-07-08 2017-09-27 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆活物質粒子
KR101739299B1 (ko) * 2013-09-24 2017-06-08 삼성에스디아이 주식회사 2차전지용 바인더 조성물, 이를 채용한 양극과 리튬전지
JP6394027B2 (ja) * 2014-03-27 2018-09-26 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用導電材ペースト、二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法および二次電池の製造方法
CN105814718B (zh) * 2013-12-27 2020-06-02 日本瑞翁株式会社 电极用导电材料糊、正极用浆料的制造方法、正极的制造方法以及二次电池
KR102234295B1 (ko) * 2014-01-10 2021-03-31 삼성에스디아이 주식회사 2차전지용 바인더 조성물, 이를 채용한 양극과 리튬전지
US10566628B2 (en) 2014-04-02 2020-02-18 Zeon Corporation Slurry for lithium ion secondary battery positive electrode-use, method for producing slurry for lithium ion secondary battery positive electrode-use, method for producing positive electrode for lithium ion secondary battery-use, and lithium ion secondary battery
JP6181590B2 (ja) * 2014-04-02 2017-08-16 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
KR102443607B1 (ko) 2014-06-16 2022-09-16 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 하이브리드 전기화학 전지
US10290873B2 (en) * 2014-09-05 2019-05-14 Zeon Corporation Binder composition for secondary battery electrode, slurry composition for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, and secondary battery
CN114678597A (zh) * 2014-10-27 2022-06-28 日立化成株式会社 锂离子电池
ES2935063T3 (es) 2014-11-18 2023-03-01 Univ California Material compuesto poroso interconectado de red corrugada a base de carbono (ICCN)
WO2016129426A1 (ja) 2015-02-12 2016-08-18 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、それに用いる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP6415008B2 (ja) * 2015-02-20 2018-10-31 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
US10312522B2 (en) 2015-03-27 2019-06-04 Zeon Corporation Binder composition for lithium ion secondary battery positive electrode, slurry composition for lithium ion secondary battery positive electrode, positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP2016192267A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 株式会社大阪ソーダ 電池電極用バインダー、およびそれを用いた電極ならびに電池
KR101673763B1 (ko) 2015-04-30 2016-11-07 현대자동차주식회사 전고체 리튬이온 전지 양극 및 이를 포함하는 전고체 리튬이온 전지
US10930928B2 (en) 2015-06-22 2021-02-23 Alliance For Sustainable Energy, Llc Magnesium metal devices and methods of making the same
PL3316359T3 (pl) * 2015-06-24 2021-11-02 Zeon Corporation Kompozycja dla elektrody urządzenia elektrochemicznego, elektroda dla urządzenia elektrochemicznego, urządzenie elektrochemiczne i sposób wytwarzania kompozycji dla elektrody urządzenia elektrochemicznego
WO2017002361A1 (ja) 2015-06-29 2017-01-05 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池
KR101888854B1 (ko) * 2015-07-14 2018-08-16 니폰 제온 가부시키가이샤 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
WO2017022598A1 (ja) * 2015-08-05 2017-02-09 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、架橋性ゴム組成物、およびゴム架橋物
JP7017081B2 (ja) * 2015-09-16 2022-02-08 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダーの製造方法および全固体二次電池
US11784313B2 (en) 2015-09-30 2023-10-10 Zeon Corporation Conductive material paste composition for secondary battery electrode, slurry composition for secondary battery electrode, undercoating layer-equipped current collector for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, and secondary battery
IL259749B (en) 2015-12-22 2022-08-01 Univ California Thin cellular graphene
CA3009208A1 (en) 2016-01-22 2017-07-27 The Regents Of The University Of California High-voltage devices
JP6922888B2 (ja) 2016-03-03 2021-08-18 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
JP6975429B2 (ja) 2016-03-23 2021-12-01 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニアThe Regents Of The University Of California 高電圧用及び太陽電池用の装置及び方法
CN107325225B (zh) * 2016-04-29 2019-12-03 四川茵地乐科技有限公司 锂离子电池负极水性粘合剂及其制备方法
US11097951B2 (en) 2016-06-24 2021-08-24 The Regents Of The University Of California Production of carbon-based oxide and reduced carbon-based oxide on a large scale
FR3054728B1 (fr) * 2016-07-26 2018-08-17 Hutchinson Anode pour cellule de batterie lithium-ion, son procede de fabrication et cette batterie l'incorporant
US10938021B2 (en) 2016-08-31 2021-03-02 The Regents Of The University Of California Devices comprising carbon-based material and fabrication thereof
WO2018047821A1 (ja) 2016-09-06 2018-03-15 日本ゼオン株式会社 全固体電池用バインダ組成物、全固体電池用スラリー組成物、全固体電池用電極、および全固体電池
CN110088947B (zh) 2016-12-28 2022-11-04 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池负极用浆料组合物及其制造方法、非水系二次电池用负极以及非水系二次电池
EP3355384A1 (en) * 2017-01-31 2018-08-01 Universite De Liege Flexible thin-films for battery electrodes
KR102569975B1 (ko) * 2017-03-13 2023-08-22 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
JP7479154B2 (ja) 2017-07-03 2024-05-08 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 全固体リチウムイオン電池のカソード及び前記カソードを含む全固体リチウムイオン電池
KR102563188B1 (ko) 2017-07-14 2023-08-02 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 슈퍼 커패시터 적용을 위한 탄소 나노 입자로부터 고전도성의 다공성 그래핀으로의 단순 루트
EP3660953A4 (en) * 2017-07-28 2021-04-21 Zeon Corporation ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT AS WELL AS A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT
CN111033833B (zh) * 2017-08-29 2023-04-04 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
EP3683868A4 (en) 2017-09-15 2021-06-16 Zeon Corporation SUSPENSION COMPOSITION FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT ELECTRODES, ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENTS, ELECTROCHEMICAL ELEMENT, AND METHOD FOR PREPARING A SLURRY COMPOSITION FOR ELECTROCHEMICAL ELECTRODES
WO2019131211A1 (ja) 2017-12-28 2019-07-04 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物及びその製造方法、二次電池用正極、並びに二次電池
JP7218729B2 (ja) 2017-12-28 2023-02-07 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物及びその製造方法、二次電池用正極、並びに二次電池
US20210344043A1 (en) * 2018-08-31 2021-11-04 Zeon Corporation Binder composition for all-solid-state secondary battery, slurry composition for all-solid-state secondary battery electrode mixed material layer, slurry composition for all-solid-state secondary battery solid electrolyte layer, electrode for all-solid-state secondary battery, solid electrolyte layer for all-solid-state secondary battery, and all-solid-state secondary battery
WO2020075626A1 (ja) * 2018-10-10 2020-04-16 日本ゼオン株式会社 電極合材層用導電性ペースト、電極合材層用スラリー、電気化学素子用電極、および電気化学素子
CN113195561B (zh) 2018-12-27 2023-11-10 日本瑞翁株式会社 二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极、以及二次电池
CN113166330A (zh) 2018-12-27 2021-07-23 日本瑞翁株式会社 二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极及二次电池
KR102306446B1 (ko) * 2018-12-28 2021-09-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113710721A (zh) * 2019-04-19 2021-11-26 三菱化学株式会社 环氧树脂组合物、固化性树脂组合物、固化物、粘接剂
CN111933864B (zh) * 2019-04-25 2022-12-20 聚电材料股份有限公司 能量储存装置
JP7533453B2 (ja) 2019-05-31 2024-08-14 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用導電材ペースト組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極及びその製造方法、並びに二次電池
CN113841278A (zh) 2019-05-31 2021-12-24 日本瑞翁株式会社 全固态二次电池用浆料组合物、含固态电解质层及全固态二次电池、以及全固态二次电池用浆料组合物的制造方法
EP3978444A4 (en) 2019-05-31 2023-08-02 Zeon Corporation SUSPENSION COMPOSITION PRODUCTION METHOD FOR SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODES, POSITIVE ELECTRODE PRODUCTION METHOD FOR SECONDARY BATTERIES AND SECONDARY BATTERY PRODUCTION METHOD
US10938032B1 (en) * 2019-09-27 2021-03-02 The Regents Of The University Of California Composite graphene energy storage methods, devices, and systems
EP4053165B1 (en) 2019-10-31 2024-10-16 Zeon Corporation Paste for secondary battery, slurry for secondary battery positive electrode, positive electrode for secondary battery, secondary battery, and method of producing paste for secondary battery
CN114556636A (zh) 2019-10-31 2022-05-27 日本瑞翁株式会社 全固态二次电池用粘结剂组合物、全固态二次电池用浆料组合物、含固态电解质层以及全固态二次电池
CN114600265B (zh) 2019-10-31 2024-05-31 日本瑞翁株式会社 二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池、以及二次电池用糊的制造方法
WO2021085044A1 (ja) 2019-10-31 2021-05-06 日本ゼオン株式会社 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層および二次電池
US20230033554A1 (en) 2019-12-26 2023-02-02 Zeon Corporation Binder composition for secondary battery, slurry composition for secondary battery, solid electrolyte-containing layer, all-solid-state secondary battery, and method of producing all-solid-state secondary battery
US20230327183A1 (en) 2020-08-31 2023-10-12 Zeon Corporation Method of producing binder composition for all-solid-state secondary battery, method of producing slurry composition for all-solid-state secondary battery, method of producing solid electrolyte-containing layer, and method of producing all-solid-state secondary battery
JP6911987B1 (ja) * 2020-08-31 2021-07-28 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用分散剤組成物、電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子
JPWO2022113859A1 (ko) 2020-11-27 2022-06-02
CN116508123A (zh) 2020-11-27 2023-07-28 日本瑞翁株式会社 电化学元件用电极和电化学元件
KR20230124906A (ko) 2020-12-25 2023-08-28 니폰 제온 가부시키가이샤 전기 화학 소자 정극용 조성물, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 정극, 및 전기 화학 소자
KR20240011688A (ko) 2021-05-27 2024-01-26 니폰 제온 가부시키가이샤 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지용 기능층, 및 전고체 이차 전지
WO2023162609A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池正極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用導電材分散液、非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、及び非水系二次電池
WO2024046966A1 (en) * 2022-08-30 2024-03-07 Arlanxeo Deutschland Gmbh HNBR CATHODE BINDERS FOR BATTERY CELLS USING γ-VALEROLACTONE AS PROCESSING SOLVENT
WO2024070249A1 (ja) * 2022-09-29 2024-04-04 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006048932A (ja) 2004-07-30 2006-02-16 Hitachi Chem Co Ltd リチウム電池電極用バインダ樹脂組成物、電極および電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3669380B2 (ja) * 1994-10-07 2005-07-06 日本ゼオン株式会社 電極用バインダー
JP3598153B2 (ja) 1995-08-28 2004-12-08 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP4438104B2 (ja) 1998-03-31 2010-03-24 日本ゼオン株式会社 二次電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、電池用電極および二次電池
JP4552235B2 (ja) 1998-04-03 2010-09-29 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極および二次電池
JP4178953B2 (ja) 2000-11-13 2008-11-12 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極および二次電池
JP4218244B2 (ja) * 2002-01-31 2009-02-04 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極および二次電池
US7700234B2 (en) 2003-04-24 2010-04-20 Zeon Corporation Binder for electrode of lithium ion secondary battery
JP4502311B2 (ja) 2003-10-17 2010-07-14 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池の製造方法
WO2011002057A1 (ja) * 2009-07-01 2011-01-06 日本ゼオン株式会社 二次電池用正極及び二次電池
KR20120112397A (ko) * 2009-12-25 2012-10-11 제온 코포레이션 이차 전지용 정극 및 이차 전지
KR101077870B1 (ko) * 2010-02-26 2011-10-28 주식회사 엘지화학 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
JP5742493B2 (ja) 2011-06-09 2015-07-01 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006048932A (ja) 2004-07-30 2006-02-16 Hitachi Chem Co Ltd リチウム電池電極用バインダ樹脂組成物、電極および電池

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Publication number Publication date
KR20140106522A (ko) 2014-09-03
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