CN107325225B - 锂离子电池负极水性粘合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料粘合剂及其制备方法，属于电池等储能器件制造领域。本发明提供的锂离子电池水性粘合剂，包括亲水单元，疏水单元和加强单元的聚合物乳液，所述亲水单元含有磺酸基；其中，磺酸基占聚合物的重量百分比为3.0‑4.0％，聚合物的玻璃化转变温度为‑25～5℃。该粘合剂以水为分散介质，环境友好，且具有优良的粘接力，可以降低负极中粘合剂用量。在用量仅为SBR的40％情况，就满足了电池制备的使用要求，而且在低温‑20℃放电性能更具有较大的优势。

Description

锂离子电池负极水性粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料粘合剂及其制备方法，属于电池等储能器件制造领域。
背景技术
锂离子电池是最理想的移动电源，具有其他电池不可比拟的优点：能量密度高、寿命长、体积小、无污染。锂离子电池广泛用于电动车辆、航天航空、通讯设备以及各类便携式电器。
锂离子电池主要由正电极、负电极、隔膜和非水电解液等组成；正、负电极由粉状电活性材料，即锂过渡金属氧化物正极材料和碳素负极材料、粘合剂、导电剂及集电体组成。通过把电活性材料、导电剂与粘合剂溶液混合研磨均匀成为浆料，涂布于作为集电体的铜箔、铝箔上，经干燥、碾压等工艺处理而成。锂离子电池负极材料用的粘合剂主要有两大类，一是含氟聚合物溶剂型粘合剂；二是以LA132、SBR(丁苯乳液)的水性粘合剂。
以含氟烯烃聚合物溶液为锂离子电池负极电极材料的粘合剂，有两个明显的缺点：1.在电极制作过程溶剂的挥发，易对环境产生污染，并对操作人员的健康有较大的危害；2.含氟烯烃聚合物的溶剂价格高，用量大，而需用特殊的冷冻设备回收溶剂并加以处理，导致负极生产成本高。
SBR水性粘合剂以水为负极粉体材料的分散介质，它对环境友好、无污染，对生产操作人员无危害。但SBR由于材料组份的化学特性的限制，SBR作为锂离子电池负极粉体材料的粘合剂，其电池综合性能已无法满足日益提高的电池品质的应用要求。
LA132水性粘合剂(ZL01108511.8，ZL01108524.X)作为锂离子电池负极粉体材料的粘合剂，制作的锂离子电池具有优良的电性能。但在使用中存在如下缺点:1.负极涂布烘干需较低温度下进行，导致极片生产效率低，不能满足高效率的负极生产要求；2.极片较脆、柔软性差，在电池制作过程中极片容易折断，裁片时边缘易掉料，不能适应高效率的电池卷绕生产工艺要求；3.LA132粘合剂属于高玻璃化转变温度(Tg)的树脂材料，所制作的电池在电池化成工艺过程中易产生翘曲，导致电池废品，降低了电池生产成品率，增大电池生产成本。
锂离子电池极片是由具有电化学活性粉末材料通过粘合剂牢固地粘接在金属集流体箔片上，因此粘合剂应具备二种粘接力：一是对粉末粒子具有粘合作用，使之形成整体；二是对金属集流体具有粘接作用，使粉末涂层牢固粘附在金属集流体上，这二种粘接力的性质有着本质上的差别。对于电池负极材料而言，它是疏水性的，根据粘接相亲相近的原理，粘合剂也应具有疏水性；而金属集流体由于表面存在氧化层，它属于亲水性，粘合剂又应具有亲水性。本领域技术人员在这方面做了很多的研究和尝试。比如：
中国专利申请CN103351448A公开了一种一种耐高温型锂离子二次电池粘合剂及制备方法，采用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐与衣康酸盐、顺丁烯二酸酐、富马酸盐共聚合，制备水性粘合剂应用于锂离子电池电极粘合剂。由于其玻璃化转变温度Tg比较高，由它们制作的电池极片存在硬而脆的问题，缺乏柔韧性，不适应极片高速涂布和电池卷曲制作工艺。
中国专利申请CN103081181A公开了一种电池多孔膜用浆料组合物、二次电池用多孔膜的制备方法、二次电池用电极、二次电池用隔板及二次电池。将非导电性粒子、水溶性聚合物、非水溶性粒子状聚合物乳液、粘度调节剂及水混合得到组合物涂布在基材上，剥离后制备电池二次电池用多孔膜，进而制备电极、隔板及二次电池。其中所述的水溶性聚合物是含磺酸基单体与羧酸基单体共聚合制备水溶性聚合物溶液，所述非水溶性粒子状聚合物乳液是丙烯酸丁脂或丙烯酸－2－乙基己酯合成非水溶性粒状聚合物乳液。中国专利申请CN103782426A和CN104145359类似，公开了一种二次电池负极用粘合剂组合物,包含粒子状粘合剂及具有酸性官能团的水性聚合物，其中，所述水性聚合物含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元。二者共同的特点是将水溶性聚合物溶液与含非水溶性粒状聚合物乳液混合，作为负极粘合剂。
本发明的发明人长期进行锂离子电池用粘合剂的研究发现，上述这样两种极性相差很大的聚合物混合物作为锂离子电池负极粘合剂，会造成粘合剂在负极涂层内分散不均的现象，从而影响负极片涂层的粘接力，进而影响电池性能。
随着锂离子电池生产技术的发展，对锂离子电池粘合剂的要求也不断提高。研究者为提高电池能量密度，提升电池生产效率与成品率，降低电池的生产成本在不懈地努力。到目前为止，负极粘合剂的使用量还比较大，粘结剂的粘接性有待进一步提高。现实需要一种粘接性好，粘合剂使用量比较低，能满足负极片高速涂布的理想粘合剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极用粘合剂，该粘合剂剥离强度高，粘合剂使用量低，可以实现负极片高速涂布，从而提升电池生产效率与成品率。
本发明的技术方案：本发明提供的锂离子电池负极水性粘合剂，包括亲水单元，疏水单元和加强单元的聚合物乳液，所述亲水单元含有磺酸基；其中，磺酸基占聚合物的重量百分比为3.0-4.0％，粘合剂材料(聚合物)的玻璃化转变温度为-25～5℃。
所述疏水单元是由丙烯酸酯类单体聚合引入，所述加强单元是由含双官能团的交联型单体或强极性单体聚合引入；其中，亲水单元，疏水单元和加强单元所占的重量百分比分别为：5～25％，65～94％，0.5～10.0％；优选的是：8～10％，80～92％，0.5～8％。
优选的方案是，所述粘合剂由第1单体，第2单体，第3单体通过乳液聚合而成；所述第1单体是含乙烯基的磺酸盐，所述第2单体是丙烯酸酯类单体，所述第3单体为强极性单体或含有双官能团的交联型单体；第1单体，第2单体，第3单体的用量分别为聚合物反应单体总重量的5～25％，65～94％，0.5～10.0％；优选的是：8～10％，80～92％，0.5～8％。
所述第1单体为：乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基丙烯磺酸盐、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、苯乙烯磺酸盐中的至少一种；其中阳离子为锂离子、钠离子或钾离子。优选3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐中的至少一种。
所述第2单体为：CH2＝CR1R2，其中，R1＝—H或—CH3；R2＝—COO(CH2)n CH3，3≤n≤10。
所述第2单体为：甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸－2－乙基己酯等中的至少一种。
本发明的发明人研究发现：
丙烯酸酯类聚合物粘合剂溶胀度和柔韧性都与烷基链碳原子数有密切关系。烷基链碳原子数越多，相应的聚合物与电解液溶剂的相容性越小，粘合剂在电解液中的溶胀度也就越小；且烷基链链越长，相应的聚合物玻璃化转变温度越低，制作的极片也就越柔软。
另外，粘合剂的剥离强度也与烷基链碳原子数有密切关系。烷基链链越长，聚合物内聚能较小，粘合剂的剥离强度越小，使得电极片在生产过程中容易剥离，造成成品率低。
基于上述考虑，在本发明优选的方案是，选用2种以上的丙烯酸酯单体，至少一种单体的聚合物玻璃化转化温度(Tg)在10-30℃，通过它提高粘合剂内聚能、增大剥离强度；另外的一种单体聚合物Tg在-50℃以下，通过它提高极片的柔韧性。本领域技术人员可以根据需要调节二种丙烯酸酯类单体共聚比例，使最终粘合剂的Tg在-25～5℃范围，优选-12～0℃。这样可以保证粘合剂的溶胀度小，极片的柔韧性高，同时具有较高的粘接性。
更优选的是所述第2单体为：甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸戊酯与丙烯酸正己酯或丙烯酸－2－乙基己酯混合使用，通过两者重量比例调节最终共聚物的玻璃化转变温度为-25～5℃。比如：甲基丙烯酸丁酯(MBA)与丙烯酸－2－乙基己酯(EHA)混合单体重量比为7︰3的情况下，粘合剂的Tg可以控制在-12℃～0℃左右。
所述第3单体为：强极性单体或含有双官能团的交联型单体。如：甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、二乙烯苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二酸二丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚中的至少一种。
本发明还提供了锂离子电池水性粘合剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、反应容器中加入水，乳化剂，搅拌并通入惰性气体驱氧；
b、升温至预定反应温度60～90℃；
c、加入引发剂，滴加第1单体，第2单体和第3单体，终止反应后过滤除杂即得；其中，固体单体先溶解在水中，使其成液态再进行滴加。
反应时间为5～30小时，优选6～10小时。
本发明的有益效果：本发明提供了一种以水为分散介质的环境友好、绿色环保锂离子电池负极粘合剂，该水性粘合剂优良的粘接力，可以降低负极中粘合剂用量，提高电池能量密度；该粘合剂能够适应负极高速涂布和电池制作卷曲工艺，有利于提高生产效率，降低生产成本。本发明水性粘合剂在用量仅为SBR的40％情况，就满足了电池制备的使用要求，而且在低温-20℃放电性能更具有较大的优势。
附图说明
图1是实施例1(曲线2)与对比例(曲线1)电池低温放电曲线，横坐标放电容量，纵坐标放电电压。
具体实施方式
本发明的技术方案：本发明粘合剂是一种包括由亲水单元，疏水单元和加强单元的聚合物乳液。它是由第1单体，第2单体，第3单体通过乳液聚合而成。粘合剂成品的玻璃化转变温度为-25～5℃。在本发明粘合剂中，磺酸基占聚合物的重量百分比为3.0-4.0％。
所述第1单体是含有乙烯基的磺酸盐，具有亲水性。
具体地可以是：乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基丙烯磺酸盐、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、苯乙烯磺酸盐中的一种或多种混合使用；其中阳离子为锂离子、钠离子或钾离子。
优选3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐中的至少一种。
所述第2单体是具有疏水性的丙烯酸酯类单体。本发明所述的丙烯酸酯类单体通式为CH2＝CR1R2，其中，R1＝—H或—CH3；R2＝—COO(CH2)n CH3，3≤n≤10。
所述第2单体可以是：甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸－2－乙基己酯等中的一种或多种混合使用。
粘合剂的溶胀度和负极片的柔韧性是影响电池性能和电池加工性的主要因素，而剥离强度则影响粘合剂的使用量及电池生产效率的重要因素。
本发明的发明人研究发现：
丙烯酸酯类聚合物粘合剂溶胀度和柔韧性都与烷基链碳原子数有密切关系。烷基链碳原子数越多，相应的聚合物与电解液溶剂的相容性越小，粘合剂在电解液中的溶胀度也就越小；且烷基链链越长，相应的聚合物玻璃化转变温度越低，制作的极片也就越柔软。
另外，粘合剂的剥离强度也与烷基链碳原子数有密切关系。烷基链链越长，聚合物内聚能较小，粘合剂的剥离强度越小，使得电极片在生产过程中容易剥离，造成成品率低。
基于上述考虑，在本发明优选的方案是，选用2种以上的丙烯酸酯单体，至少一种单体的聚合物玻璃化转化温度(Tg)在10-30℃，通过它提高粘合剂内聚能、增大剥离强度；另外的一种单体聚合物Tg在-50℃以下，通过它提高极片的柔韧性。本领域技术人员可以根据需要调节二种丙烯酸酯类单体共聚比例，使最终聚合物的Tg在-25～5℃范围，优选-12～0℃。这样可以保证粘合剂的溶胀度小，极片的柔韧性高，同时具有较高的粘接性。
优选甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸戊酯与丙烯酸正己酯或丙烯酸－2－乙基己酯混合使用，通过两者重量比例调节最终共聚物的玻璃化转变温度为-25～5℃。比如：甲基丙烯酸丁酯(MBA)与丙烯酸－2－乙基己酯(EHA)混合单体重量比为7︰3的情况下，粘合剂的Tg可以控制在-12℃～0℃左右。
所述第3单体为强极性单体或含有双官能团的交联型单体。其目的是为了增加粘接力或粘合剂强度。
所述第3单体可以是甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、二乙烯苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二酸二丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚等一种或多种混用。
第1单体，第2单体，第3单体的用量分别为聚合物反应单体总重量的5～25％，65～94％，0.5～10.0％。
本发明的锂离子电池负极水性粘合剂的制备方法是常规乳液聚合没有特别限定：先将作为分散介质的蒸馏水或去离子水置于反应容器中，开动搅拌，加入乳化剂，搅拌溶解、混合均匀，通入高纯氮气驱氧，并升温至预定反应温度60～90℃；最后在氮气氛下加入引发剂，滴加第1单体，第2单体和第3单体。反应时间为5～30小时，优选6～10小时，终止反应后，过滤除去反应中产生的少量凝胶物，得到聚合物乳液。
本发明所述的引发剂没有特别限定，如过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁脒等水溶性引发剂，其用量为单体重量的0.2～1.0％。
本发明所述的乳化剂没有特别限定，为乳液聚合常用的乳化剂，如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠等等。
本发明的锂离子电池负极材料水性粘合剂的粘合性能、电池性能，按本行业技术人员均熟悉的锂离子电池生产工艺制作锂离子负极片并组装成铝塑膜软包装电池进行充放电测试考察。
粘合剂中聚合物的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热法(DSC)测定。
负极片涂层剥离强度采用90°剥离强度测定仪测试。
以下是具体实施例。
实施例1
在带冷凝水的四口反应容器中，加入400g蒸馏水、1.5g十二烷基苯磺酸钠乳化剂，反应容器设定温度为72℃，在搅拌下通氮除氧30min。待反应器内部温度达到设定温度后，一次性加入1.5g过硫酸钾，同时滴加200克浓度为12％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐(Amps)水溶液将和230g甲基丙烯酸丁酯(MBA)与丙烯酸－2－乙基己酯(EHA)混合单体，其中MBA与EHA重量比为7：3，滴加时间控制在3～4小时内滴加完毕，单体滴加完毕后，在半小时内将20g浓度为10％的N-羟乙基丙烯酰胺(HEMA)水溶液滴加完毕，继续反应3小时，得白色聚合物乳液。
实施例2
在带冷凝水的四口反应容器中，加入400g蒸馏水、1.5g十二烷基苯磺酸钠乳化剂，反应容器设定温度为72℃，在搅拌下通氮除氧30min。待反应器内部温度达到设定温度后，一次性加入1.5g过硫酸钾，同时滴加200克浓度为12％的烯丙氧基羟丙基磺酸盐(Ahps)水溶液将和230g甲基丙烯酸丁酯(MBA)与丙烯酸－2－乙基己酯(EHA)混合单体，其中MBA与EHA重量比为7：3，滴加时间控制在3～4小时内滴加完毕，单体滴加完毕后，在半小时内将20g浓度为10％的N-羟乙基丙烯酰胺(HEMA)水溶液滴加完毕，继续反应3小时，得白色聚合物乳液。
实施例3
在带冷凝水的四口反应容器中，加入400g蒸馏水、1.0g十二烷基硫酸钠乳化剂，反应容器设定温度为72℃，在搅拌下通氮除氧30min。待反应器内部温度达到设定温度后，一次性加入1.5g过硫酸钾，同时滴加200克浓度为12％的甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐(Haps)水溶液将和230g甲基丙烯酸丁酯(MBA)与丙烯酸－2－乙基己酯(EHA)混合单体，其中MBA与EHA重量比为7：3，滴加时间控制在3～4小时内滴加完毕，单体滴加完毕后，在半小时内将20g浓度为10％的N-羟乙基丙烯酰胺(HEMA)水溶液滴加完毕，继续反应3小时，白色聚合物乳液。
实施例4
本实施例聚合物乳液的制法同于实施例1，唯一不同的是MBA与EHA重量比为8：2。
实施例5
本实施例聚合物乳液的制法同于实施例1，唯一不同的是MBA与EHA重量比为6：4。
实施例6
在带冷凝水的四口反应容器中，加入400g蒸馏水、1.5g十二烷基苯磺酸钠乳化剂，反应容器设定温度为72℃，在搅拌下通氮除氧30min。待反应器内部温度达到设定温度后，一次性加入1.5g过硫酸钾，同时滴加200克浓度为12％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐(Amps)水溶液将和230g甲基丙烯酸丁酯(MBA)与丙烯酸－2－乙基己酯(EHA)混合单体，其中MBA与EHA重量比为7：3，滴加时间控制在3～4小时内滴加完毕，单体滴加完毕后，在半小时内将50g浓度为30％的丙烯酰胺(Am)水溶液滴加完毕，继续反应3小时，得白色聚合物乳液。实施例7
本实施例聚合物乳液的制法同于实施例6，唯一不同的是以10g甲基丙烯酸(MAA)替代AM。
实施例8
本实施例聚合物乳液的制法同于实施例6，唯一不同的是以15g丙烯腈(AN)替代AM。
实施例9
本实施例聚合物乳液的制法同于实施例1，唯一不同的是以丙烯酸正已酯(HA)替代HEA。
为了检验实施例1～9对负极粘接效果和测试其剥离强度，将实施例1～9合成的聚合物乳液制作成负极片。具体的步骤：在高速搅拌容器中加入一定量蒸馏水、1份导电剂和97份负极粉未，在公转15Hz、自转10Hz，搅拌分散均匀，时间设定为150分钟，形成固含量为60％左右的高粘固度浆液。调节搅拌速度，公转35Hz、自转30Hz，加入1份(按固体量计)羟甲基纤维素钠(CMC)继续搅拌分散60分钟。然后加入1份(按固体量计)上述实施例1～9合成的聚合物乳液，继续分散100分钟。最后以公转15Hz、自转10Hz的搅拌速度，加水调节粘度，抽真空慢速搅拌分散30分钟，制得固含量为50％的均匀负极浆料。将该料浆均匀的涂布在铜箔上，110℃下鼓风烘干，辊压成压实密度为1.6g/cm3的负极片，然后进行剥离强度测试。
实施例1～9合成的粘合剂组成、玻璃化转变温度(Tg)和剥离强度测试结果在表1中所示。对比例
将市售的用于锂离子电池负极粘合剂SBR乳液，按上述制备方法制作负极片，唯不同的是SBR用量为2.5份(按固体重量计)，其测试结果如表1和表2所示。
表1.粘合剂组成、玻璃化转变温度(Tg)和剥离强度
表2.粘合剂组成、玻璃化转变温度(Tg)和剥离强度
表1和表2中“用量(份)”是指重量份数。
由上表可知，本发明粘合剂大大降低了粘合剂的使用量，提高了电池能量密度；并且，90℃的剥离强度(N/m)较高，能够适应负极高速涂布和电池制作卷曲工艺，有利于提高生产效率，降低生产成本。
表3是实施例1与对比例锂离子电池性能比较，本发明水性粘合剂在用量仅为SBR的40％情况，就满足了电池制备的使用要求，而且在低温-20℃放电性能更具有较大的优势。
表3.实施例1与对比例电池性能比较
项目 对比例 实施例1
1.63g.cm-3剥离强度N/m 56.8 65.5
2.0C倍率放电百分比％ 92.4 93.7
-20℃1C放电百分比％ 59.7 71.5
60℃0.2C放电百分比％ 99.9 99.8
86℃6h存储容量恢复率％ 93.8 93.8

Claims (11)

1.锂离子电池负极水性粘合剂，包括亲水单元，疏水单元和加强单元的聚合物乳液，所述亲水单元含有磺酸基；其中，磺酸基占聚合物的重量百分比为3.0-4.0％，聚合物的玻璃化转变温度为-25～5℃；所述疏水单元是由丙烯酸酯类单体聚合引入，所述加强单元是由含双官能团的交联型单体或强极性单体聚合引入；其中，亲水单元，疏水单元和加强单元所占的重量百分比分别为：5～25％，65～94％，0.5～10.0％；且丙烯酸酯类单体为：2种以上的丙烯酸酯单体的组合，其中至少一种单体的聚合物玻璃化转化温度Tg在10-30℃，至少一种单体的聚合物Tg在-50℃以下，调节各丙烯酸酯类单体的比例，使得最终共聚物的Tg在-25～5℃。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极水性粘合剂，其特征在于：亲水单元，疏水单元和加强单元所占的重量百分比分别为：8～10％，80～92％，0.5～8％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极水性粘合剂，其特征在于：由第1单体，第2单体，第3单体通过乳液聚合而成；所述第1单体是含乙烯基的磺酸盐，所述第2单体是丙烯酸酯类单体，所述第3单体为强极性单体或含有双官能团的交联型单体；第1单体，第2单体，第3单体的用量分别为聚合物反应单体总重量的5～25％，65～94％，0.5～10.0％。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极水性粘合剂，其特征在于：第1单体，第2单体，第3单体的用量分别为聚合物反应单体总重量的8～10％，80～92％，0.5～8％。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池负极水性粘合剂，其特征在于：所述第1单体为：乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基丙烯磺酸盐、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、苯乙烯磺酸盐中的至少一种；其中阳离子为锂离子、钠离子或钾离子。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极水性粘合剂，其特征在于：所述第1单体为：3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池负极水性粘合剂，其特征在于：所述第2单体为：CH2＝CR1R2，其中，R1＝—H或—CH3；R2＝—COO(CH2)n CH3，3≤n≤10。
8.根据权利要求3所述的锂离子电池水负极性粘合剂，其特征在于：所述第2单体为：甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸－2－乙基己酯中的至少两种。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极水性粘合剂，其特征在于：所述第2单体为：甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸戊酯与丙烯酸正己酯或丙烯酸－2－乙基己酯混合使用，通过两者重量比例调节最终共聚物的玻璃化转变温度为-25～5℃。
10.根据权利要求3所述的锂离子电池负极水性粘合剂，其特征在于：所述第3单体为：强极性并含有双官能团的交联型单体。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池负极水性粘合剂，其特征在于：所述第3单体为：甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、二乙烯苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二酸二丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚中的至少一种。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6941431B2 (ja) * 2016-11-30 2021-09-29 旭化成株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス多孔層用スラリー、蓄電デバイス多孔層、蓄電デバイス多孔層付セパレータ及びリチウムイオン二次電池、並びにセパレータ塗工性を向上させる方法。
CN109957361B (zh) * 2017-12-22 2021-02-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种水性粘结剂及二次电池
CN109957360B (zh) * 2017-12-22 2020-09-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种水性粘结剂及二次电池
CN108666578B (zh) * 2018-05-21 2021-07-30 上海洛法化工有限公司 一种锂离子电池负极水系粘结剂组合物及其制备工艺
JP2020004508A (ja) * 2018-06-25 2020-01-09 凸版印刷株式会社 アルカリ二次電池用負極組成物及びアルカリ二次電池用負極
KR102275733B1 (ko) 2018-11-07 2021-07-08 주식회사 엘지화학 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 합제
JP7364359B2 (ja) * 2019-05-28 2023-10-18 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法
CN110423301A (zh) * 2019-07-30 2019-11-08 中航锂电（洛阳）有限公司 一种粘结剂用水性聚合物及其制备方法，水性粘结剂和硅负极锂离子电池
CN112662348B (zh) * 2020-01-21 2023-08-29 四川茵地乐科技有限公司 电池用粘合剂、锂离子电池负极片以及锂离子电池
CN112175134B (zh) * 2020-09-30 2023-03-24 珠海冠宇电池股份有限公司 一种粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1328102A (zh) * 2001-06-08 2001-12-26 成都茵地乐电源科技有限公司 锂离子二次电池电极材料水性粘合剂及其制备方法
CN102702657A (zh) * 2012-06-04 2012-10-03 常州中科来方能源发展有限公司 一种离子聚合物膜材料及其制备方法和锂二次电池
CN104823308A (zh) * 2012-12-05 2015-08-05 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池
CN105531854A (zh) * 2013-09-24 2016-04-27 东洋油墨Sc控股株式会社 非水二次电池用粘合剂、非水二次电池用树脂组合物、非水二次电池隔膜、非水二次电池电极以及非水二次电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5806035B2 (ja) * 2011-08-03 2015-11-10 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池の負極用バインダ及びその負極用バインダを用いたリチウムイオン二次電池
WO2013080989A1 (ja) * 2011-11-28 2013-06-06 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1328102A (zh) * 2001-06-08 2001-12-26 成都茵地乐电源科技有限公司 锂离子二次电池电极材料水性粘合剂及其制备方法
CN102702657A (zh) * 2012-06-04 2012-10-03 常州中科来方能源发展有限公司 一种离子聚合物膜材料及其制备方法和锂二次电池
CN104823308A (zh) * 2012-12-05 2015-08-05 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池
CN105531854A (zh) * 2013-09-24 2016-04-27 东洋油墨Sc控股株式会社 非水二次电池用粘合剂、非水二次电池用树脂组合物、非水二次电池隔膜、非水二次电池电极以及非水二次电池

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