CN107652390B - 聚合乳液、制备方法及制备的水性粘合剂、方法及应用 - Google Patents

聚合乳液、制备方法及制备的水性粘合剂、方法及应用 Download PDF

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Abstract

聚合乳液、制备方法及制备的水性粘合剂、方法及应用，所述聚合乳液的制备方法是先加入水、链转移剂和磺酸型反应型乳化剂混合，滴加丙烯酸类单体，预乳化，通惰性气体除O2后，加入交联剂和引发剂，通过RAFT聚合，即成。所述水性粘合剂由水溶性高分子化合物、所述聚合乳液和水复合而成；或由水溶性高分子化合物、制成聚合乳液的原料和水通过RAFT聚合而成；本发明还公开了水性粘合剂的制备方法。将所述水性粘合剂应用于锂硫电池正极片的制备。本发明聚合乳液适用单体范围广，易于控制，粒径分布均匀；本发明水性粘合剂固含量、粘度范围宽，用其制备正极，电化学性能优异；本发明方法简单、成本低、绿色环保。

Description

聚合乳液、制备方法及制备的水性粘合剂、方法及应用
技术领域
0001本发明涉及一种聚合乳液、制备方法及制备的水性粘合剂、方法及应用，具体涉及一种锂硫电池用聚合乳液、制备方法及制备的水性粘合剂、方法及应用。
背景技术
0002聚合乳液通常由水、单体、乳化剂和引发剂组成，其中乳化剂不参与化学反应并且不易除去，主要是以物理吸附在聚合物表面的形式带到产品中，会影响乳液的应用性，同时高剪切力下易产生凝胶。这样的聚合乳液作为粘结剂用于锂二次电池电极片的制作，在电极膜片成膜过程中，乳化剂分子会发生迁移，在电极膜片表面形成一层乳化剂薄膜，同时乳化剂分子的迁移过程会形成细小通道，影响电极膜片的锂离子传导性、力学性能、电学性能、光学性能和抗水性等。而无皂乳液聚合制备的聚合乳液通常由水、单体和引发剂组成，避免了上述问题的产生，同时制备的乳胶粒具有单分散性，粒径比常规乳液聚合大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒，如乳胶粒表面可形成电荷层，赋予其新的功能。
0003当今世界，新能源技术飞速发展，随着洁净能源、智能通讯和电动汽车领域的发展，对可充放电池的能量密度不断提出新的期望和要求，已远超目前电池实际达到的水平。锂硫电池是在现有锂离子电池基础上最可能实现储能密度大幅度提升的实用二次电池体系。锂硫电池是以硫元素作为正极材料，金属锂作为负极的一种锂二次电池。理论上，锂与单质硫反应完全是二电子反应，硫电极的理论比容量为1675mAh/g，金属锂负极的理论容量为3860mAh/g，两者构建的锂硫二次电池体系的理论能量密度可达2600Wh/kg，具有十分广阔的应用前景。
0004但是，研究发现目前仍然存在四个非常关键的问题需要解决：(1)单质硫与放电产物硫化锂导电性较差；(2)放电中间产物多硫离子的溶解迁移导致严重的穿梭效应；(3)单质硫放电生成硫化锂后体积膨胀导致电池结构破坏；(4)金属锂粉化严重导致电池突然恶化与安全性问题突出。这些问题是由于在锂硫电池充放电过程中，硫和金属锂发生两电子反应，生成一系列反应中间体多硫离子，包括溶解度高的多硫离子和溶解度低的Li2S2和Li2S，溶解度高的长链多硫离子会在电池充电时候发生严重的穿梭效应，不溶的产物则会沉积在正负极外表面，导致活性硫不断损失，充放电效率不高。
0005为了解决锂硫电池目前存在的这些问题，目前普遍采用的方法是在正极材料中引入各种各样的碳材料和导电聚合物，改善了单质硫导电性差的问题以缓解体积膨胀，而且在一定程度上也抑制了多硫离子的溶解迁移，从而提高了锂硫电池的循环寿命，但是，仍不能完全抑制多硫离子的迁移，且会降低电池的比能量。另外，现在也有通过在电解液中加入添加剂或者对金属锂表面进行预处理来解决锂枝晶以及锂粉化问题的方法，但效果仍不甚理想。
0006锂硫电池主要是由正极、负极、隔膜以及非水电解质等组成。正、负电极由电活性材料、导电添加剂与粘合剂混合分散后制成均匀浆料，涂布于集流体上，在经过干燥、辊压等工艺制备而成。因此，粘合剂的主要作用是粘结和保持活性物质，还具有以下功能：(1)增强电极活性材料与导电剂的接触以及将活性材料粘结在集流体上，以更好地稳定极片的结构，其对硫电极乃至整个锂硫电池的内阻、容量、循环寿命、比能量等有很大的影响；(2)对于充放电过程中体积膨胀、收缩的电池材料来说，合适的粘合剂还能对此起到一定的缓冲作用，维持电极结构的稳定性；(3)一种性能优异的粘结剂还能抑制多硫离子穿梭效应，更好的改善极片的电化学性能。研究合适的粘合剂以改善锂硫电池的电化学性能，成为了当今改进锂硫电池的一大主流。
0007目前，锂二次电池常用的粘结剂主要包括两大类，一类是以含氟聚合物PVDF为代表的油性粘合剂，另一类是以LA系列(CN1328102A，CN1328104A)和CMC-SBR混合体系为代表的水性粘合剂。以PVDF为代表的含氟烯烃聚合物粘合剂具有离子和电子绝缘性、高温时体积膨胀，以及其分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)环境不友好、价格昂贵且溶解多硫化物等缺点，会影响锂-硫电池的电化学性能，同时增加电池制造成本。LA系列粘合剂的主体结构为高极性的聚丙烯酸类无皂共聚水乳液，玻璃化转变温度较高，在制备电极片时烘干过程中随着水分的挥发，电极片柔韧性降低，易发生卷曲、开裂或折断。CN103367754A公开了一种软包装水系磷酸铁锂动力电池及其制备方法，是以羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)复配方案制备的水系粘合剂，但是，其存在的技术缺陷是需要先将CMC充分溶解后，再与电极材料和SBR混合分散，而CMC在水中溶解缓慢、易产生透明颗粒，分散性差，从而影响电极的一致性；同时该体系粘合剂的抗氧化能力较差，一般只适合负极使用。
0008CN105576284A公开了一种锂离子电池负极水性粘合剂及制备方法，是以通式为CH2＝CR1R2的丙烯酸类的亲水单体和亲油单体为聚合单体，加入反应型乳化剂和引发剂，制备垫底液，升温聚合后加入水性和油性单体混合液及引发剂，在70～85℃下，反应3～5h，制备水性粘接剂。但是，该技术方案需制备垫底液，工艺复杂，且该粘合剂由于其抗氧化性低，通常用于负极，用于锂硫电池正极时存在技术障碍。CN104538634A公开了一种电极粘结剂及其制备方法，所述电极粘结剂在直接用于锂硫电池正极时存在技术障碍，同时所用原材料种类较多，制备工艺复杂，增加了水性粘合剂的成本。CN104882612A公开了一种锂离子电池用粘结剂，但该粘结剂直接用于锂硫电池存在技术障碍。
发明内容
0009本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种乳化剂不会发生迁移，分子量易于控制，粒径分布均匀的聚合乳液。
0010本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，成本低廉、绿色环保的聚合乳液的制备方法。
0011本发明再进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能在三维方向粘接粉体材料，能有效吸附多硫化物抑制“穿梭效应”，粘结性能强，大幅度提高电极结构稳定性和循环寿命的水性粘合剂。
0012本发明更进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，成本低廉、绿色环保的水性粘合剂的制备方法。
0013本发明更进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种锂硫电池用水性粘合剂的应用。
0014本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种聚合乳液，其分子结构通式为：
Figure GDA0002466050520000031
其中，0＜m≤100，0＜n≤100；
M1为
Figure GDA0002466050520000032
Figure GDA0002466050520000033
M2为
Figure GDA0002466050520000034
(x为0～8)、
Figure GDA0002466050520000035
Figure GDA0002466050520000041
Figure GDA0002466050520000042
(x为0～8)、
Figure GDA0002466050520000043
Figure GDA0002466050520000044
Z为—C(CH3)xCOOH(x为0～8)、—CH3CNCH2CH2COOH、—CCNCH3CH2CH2COOH、—OC(CH3)xCOOH(x为0～8)、—OCH3CNCH2CH2COOH或—OCCNCH3CH2CH2COOH；
R为—(CH2)xCH3(x为0～12)或—C6H5(CH2)x(x为0～8)。
0015优选地，按重量份计，所述聚合乳液由2～20份(更优选5～15份)链转移剂、30～50份磺酸型反应型乳化剂、60～160份(更优选80～150份)丙烯酸类单体、1～6份(更优选3～5份)交联剂、0.01～0.2份(更优选0.05～0.15份)水溶性引发剂和100～1000份(更优选150～700份)去离子水混合制成。磺酸型反应型乳化剂既是反应单体又是乳化剂，丙烯酸类单体是聚合乳液的反应单体，是聚合乳液的主要组成部分，交联剂主要在反应过程中使线型分子相互键合交联成网状结构，引发剂是受热分解成自由基，引发丙烯酸类单体聚合；在聚合过程中链转移剂与增长链自由基形成休眠的中间体，限制增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。本发明聚合乳液以反应型乳化剂作为乳化剂和反应单体，制备的乳液不存在游离的小分子乳化剂，避免了在使用过程中乳化剂分子的迁移引起的有害反应。若所述链转移剂、磺酸型反应型乳化剂、丙烯酸类单体和去离子水的用量不在所述范围，均易造成乳液不稳定，反应胶体粒子析出和形成凝胶，即聚合乳液破乳；加入引发剂的用量若过大，则在反应前期反应过于剧烈，易爆聚，使试验失败，若用量过小，则不益于单体的转化，影响产率。
优选地，所述链转移剂的结构式为
Figure GDA0002466050520000045
其中，R为—(CH2)nCH3(n为0～12)或—C6H5(CH2)n(n为0～8)，Z为—C(CH3)xCOOH(x为0～8)、—CH3CNCH2CH2COOH、—CCNCH3CH2CH2COOH、—OC(CH3)xCOOH(x为0～8)、—OCH3CNCH2CH2COOH或—OCCNCH3CH2CH2COOH；
或
Figure GDA0002466050520000046
其中，R为—(CH2)nCH3(n为0～12)或—C6H5(CH2)n(n为0～8)，Z为—(CH2)nCH3(n为0～12)、—C6H5(CH2)n(n为0～8)、—C(CH3)xCOOH(x为0～8)、—CH3CNCH2CH2COOH或—CCNCH3(CH2)n COOH(n为0～8)。
优选地，所述磺酸型反应型乳化剂的结构式为CH2＝CR1R2SO3M，其中，R1为—H或—CH3，R2为—CH2、—H、—CONHC(CH3)2CH2、—CH2OCH2CHOHCH2或—COOCH2CH2，M＝Na+，K+或Li+。
优选地，所述丙烯酸类单体的结构式为CR1R2＝CR3R4，其中，R1为—H或—CH3，R2为—C2H3CO3或—COO(CH2)nCH3(n为0～8)，R3为—H或—CH3，R4为—CH3C6H5、—CN、—OCOCH3、—OCOH、—CONH2、—NHCOO—、—COOCH2CH2CH2OH或—COOCH2CH2OH。
优选地，所述交联剂为含有一个或多个双键的可聚合的单体。
优选地，所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁氰或偶氮二异丁脒等中的一种或几种。
优选地，所述链转移剂为三硫代碳酸酯类(a,a'-二甲基-a”乙酸)酯、二硫代碳酸酯、4-氰基-4-(乙基硫代碳酰)硫戊酸、2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、2-异丁腈基-2-十二烷基三硫酯、4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸、二硫酯、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸或黄原酸酯等中的一种或几种。
优选地，所述磺酸型反应型乳化剂为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐、乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基丙烯磺酸盐、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸盐或苯乙烯磺酸盐等中的一种或多种，所述磺酸盐为磺酸锂盐、磺酸钠盐或磺酸钾盐等。
优选地，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异葵酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸异辛酯等中的一种或几种。
优选地，所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二酸二丙烯酯、亚甲基双丙烯酰胺或烯丙基缩水甘油醚等中的一种或几种。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚合乳液的制备方法，先加入水、链转移剂和磺酸型反应型乳化剂混合，边搅拌边滴加丙烯酸类单体，进行搅拌预乳化，通入惰性气体去除预乳化液中的O2后，再加入交联剂和引发剂，通过可逆加成-断链转移自由基聚合法聚合，即成。可逆加成-断链转移自由基聚合法(RAFT)适用的单体种类广，并且反应条件温和。
优选地，所述滴加的速度为0.5～50mL/min(更优选10～40mL/min)。
优选地，所述搅拌预乳化的转速100～1200rpm，所述搅拌预乳化的温度为10～30℃，时间为10～60min(更优选20～50min)。
优选地，所述通入的气体流速为10～100mL/min(更优选30～90mL/min)，时间为10～30min。
优选地，所述惰性气体为氮气和/或氩气，纯度≥98.0％。
优选地，所述聚合的温度为50～85℃，时间为1～6h。若聚合温度过高，则聚合反应速率增大，易造成凝聚率增加；若聚合温度过低，则乳化剂乳化能力降低，不能使单体完全转化，成品率低，同时为达到相对的转化率，反应时间过长。
本发明再进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种水性粘合剂，主要由水溶性高分子化合物、所述聚合乳液和水以质量比1:5～17:6～20复合而成。
或主要由水溶性高分子化合物、制成聚合乳液的原料和水以质量比1:5～17:6～20，通过可逆加成-断链转移自由基聚合法聚合而成。RAFT以聚酯柔性链段为基体，硬链段如(甲基)丙烯酸锂或烯丙基磺酸钠等分散嵌在其中，该嵌段聚合物由柔性链段和硬链段组成，这两种链段以共价键连接在一起；柔性链段可看作一个容易伸展的弹簧，刚性链段可看做一个刚性的小球，由小球把弹簧连接起来组成一个网，该网是一个具有一定强度的弹性体。随着嵌段聚合物分子链的增长，水溶液中已聚合的聚合物大分子聚集在一起构成相互缠结的絮团结构的胶体，从而在水溶性高分子溶液中产生相分离，获得由聚合物胶体粒子构建的具有三维网络结构的水性粘合剂。水溶性高分子化合物含量低于所述范围，易造成破乳现象；水的含量低于或高于所述范围，易造成水性粘合剂的固含量过高或过低。
优选地，所述水溶性高分子化合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、水溶性聚氨酯、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺等中的一种或几种。
常规乳化剂制备的粘合剂制备的电极片，在成膜过程中乳化剂分子会发生迁移，影响电极片的离子传导性和电化学性能。本发明方法利用聚合物胶体粒子和水溶性高分子聚合物在热力学上是属于完全不相容的两相，易产生相分离的特性，通过引入磺酸根和羧酸根等阴离子基团，获得由功能性聚合物胶体粒子和高分子分散剂共同构建的三维网络结构水性粘合剂。本发明制备的水性粘合剂是水溶性高分子化合物和表面带有阴离子基团的丙烯酸类RAFT聚合组成的复合物，该复合粘合剂能够实现兼顾粘接力和抑制多硫化物“穿梭效应”的功能。
本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种水性粘合剂的制备方法，将水溶性高分子化合物加入水中，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，加入所述聚合乳液混合，即成。所述聚合乳液制成后，需在30min内投入聚合反应槽中，不宜储存。
或将水溶性高分子化合物加入水中，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，先加入水、链转移剂和磺酸型反应型乳化剂混合，边搅拌边滴加丙烯酸类单体，进行搅拌预乳化，通入惰性气体去除预乳化液中的O2后，再加入交联剂和引发剂，通过可逆加成-断链转移自由基聚合法聚合，即成。
或将水溶性高分子化合物加入水中，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，先加入链转移剂和磺酸型反应型乳化剂混合，边搅拌边滴加丙烯酸类单体，进行搅拌预乳化，通入惰性气体去除预乳化液中的O2后，再加入交联剂和引发剂，通过可逆加成-断链转移自由基聚合法聚合，即成。该方法与前一种方法的区别是，将其先后加入的水，在溶解水溶性高分子化合物时一并加入。
优选地，所述搅拌至水溶性高分子化合物溶解的温度均为常温～90℃，水溶性高分子化合物溶解后体系温度需降至≤75℃。加热温度不能高于水溶性高分子化合物的软化点，若高于此温度就会造成其分解。
优选地，所述滴加的速度为0.5～50mL/min(更优选10～40mL/min)。
优选地，所述搅拌预乳化的转速100～1200rpm，所述搅拌预乳化的温度为10～30℃，时间为10～60min(更优选20～50min)。
优选地，所述通入的气体流速为10～100mL/min(更优选30～90mL/min)，时间为10～30min。
优选地，所述惰性气体为氮气和/或氩气，纯度≥98.0％。
优选地，所述聚合的温度为50～85℃，时间为1～6h。若聚合温度过高，则聚合反应速率增大，易造成凝聚率增加；若聚合温度过低，则乳化剂乳化能力降低不能使单体完全转化，成品率低，同时为达到相对的转化率，反应时间过长。
本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种水性粘合剂的应用，将所述水性粘合剂应用于锂硫电池正极片的制备。
优选地，所述正极片的基材为单质硫、有机硫化物、多孔碳/硫复合材料、聚合物/硫复合材料或硫化锂等中的一种或几种。所述多孔碳/硫复合材料优选介孔碳/硫复合材料。
优选地，所述水性粘合剂的用量占锂硫电池正极片质量的0.5～15％(更优选1～10％)。
优选地，所述锂硫电池正极片的制备方法为本行业通用的纽扣式电池生产工艺。纽扣式电池的具体制作过程如下：
(1)按照重量份，将以固含量计的5～15份锂硫电池用水性粘合剂用20～40份去离子水稀释，磁力搅拌3～5h后，加入70～90份锂硫电池正极片基材和8～12份导电添加剂，1500～2500rmp的转速搅拌1.5～2.5h，混合分散成均一的浆料，均匀涂布在洁净的铝箔上，红外灯下烘烤1.5～2.5h后，裁剪成直径为10～20mm的极片，真空干燥箱内90～110℃下，真空干燥10～15h，得硫正极电极片，转移至充满氩气的手套箱中待用；
(2)将步骤(1)所得硫正极电极片以PP、PE微孔膜或涂覆膜作为电池隔膜，金属锂为对电极，制作卷绕型锂硫电池，以铝塑膜封装，在80±10℃下，真空干燥10～24h后，转移至无水无氧手套箱内或湿度≤1％的干燥间中，注入锂硫电池专用电解液即成；所述电解液含有1.0mol/L LiTFSI，DME:DO(v:v＝1:1)，添加剂LiNO3，1wt％。
所述导电添加剂为碳黑、碳纳米管、导电石墨、Sup-P或乙炔黑。
本发明水性粘结剂与现有技术相对比，三维网络结构能在点、线和体方向上固定正极材料粉体和导电剂，因此粘结剂的用量少，提高了硫活性材料在电极片中的比重，从而提高电池比容量。且网络结构能够很好的承受锂硫电池在充放电过程中因体积变化而带来的机械应力，可较好地维持极片的稳定性；引入的醚基、羟基、羧基和氨基等官能团可有效吸附多硫离子，抑制其在电解液中的溶解及跨膜“穿梭效应”；同时聚合乳液表面的阴离子如磺酸根和羧酸根会形成一个静电场力，该静电场力既能便于锂离子传输，又能实现对多硫化物的静电屏蔽作用，将多硫化物限制在正极一侧；与传统粘结剂支撑的正极相比，一定程度上降低了电池的内阻，降低电池内部能量消耗。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明聚合乳液不含小分子乳化剂，避免了乳化剂的迁移问题，同时聚合乳液分子量易于控制，粒径分布均匀；
(2)本发明锂硫电池用水性粘合剂呈乳白色，固含量为5～30wt％，25℃粘度为2000～10000cp，若粘度过低，不利于粉体材料的粘结；本发明水性粘结剂适用范围广，可用于各种类型的硫正极材料；
(3)将本发明锂硫电池用水性粘合剂用于制备正极，与金属锂负极组成二次锂硫电池，经检测，在25℃，1.7～2.8V电压范围内，C/10倍率下充放电，首次放电比容量可高达1350mAh/g，100次循环后容量依然保持在850mAh/g，容量保持率为63％，说明由于使用了本发明水性粘合剂提高了正极多硫材料的结构稳定性，活性物质的利用率和倍率特性随之提高，从而提高电池的循环性、比能量和比功率；
(4)本发明方法生产工艺简单、制造成本低廉、对环境友好、绿色环保。
附图说明
图1是本发明实施例1-2所得水性粘合剂1-2的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1-2所得水性粘合剂1-2制备的2032扣式锂硫电池的充放电曲线；其中，a、b为第1周充、放电曲线，c、d为第100周充、放电曲线；
图3是本发明实施例1-2所得水性粘合剂1-2制备的锂硫电池的循环性能以及库伦效率曲线图；
图4本发明对比例1采用商品化的LA132水性粘合剂制备的2032扣式锂硫电池的充放电曲线；其中，a、b为第1周充、放电曲线，c、d为第100周充、放电曲线；
图5是本发明对比例1商品化的LA132水性粘合剂制备的锂硫电池的循环性能以及库伦效率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
聚合乳液实施例1～9
聚合乳液实施例1分子结构通式：
Figure GDA0002466050520000091
其中，m＝1～100，n＝＝1～100。
聚合乳液实施例2分子结构通式：
其中，m＝1～100，n＝＝1～100。
聚合乳液实施例3分子结构通式：
Figure GDA0002466050520000101
其中，m＝1～100，n＝＝1～100。
聚合乳液实施例4分子结构通式：
Figure GDA0002466050520000102
其中，m＝1～100，n＝＝1～100。
聚合乳液实施例5分子结构通式：
Figure GDA0002466050520000103
其中，m＝1～100，n＝＝1～100。
聚合乳液实施例6分子结构通式：
Figure GDA0002466050520000111
其中，m＝1～100，n＝＝1～100。
聚合乳液实施例7分子结构通式：
Figure GDA0002466050520000112
其中，m＝1～100，n＝＝1～100。
聚合乳液实施例8分子结构通式：
Figure GDA0002466050520000113
其中，m＝1～100，n＝＝1～100。
聚合乳液实施例9分子结构通式：
Figure GDA0002466050520000114
其中，m＝1～100，n＝＝1～100。
聚合乳液实施例1～9各原料的重量份如表1所示：
表1聚合乳液实施例1～9各原料的重量份表
Figure GDA0002466050520000121
Figure GDA0002466050520000131
注：表中“-”表示未添加。
聚合乳液的制备方法实施例1～3
按照表1所述实施例1～3各原料的重量份，先加入去离子水、链转移剂和磺酸型反应型乳化剂混合，边搅拌边在25mL/min的速度下，滴加丙烯酸类单体，在800rpm转速，20℃下，进行搅拌预乳化40min，以流速50mL/min通入氮气(纯度≥99％)20min，去除预乳化液中的O2后，再加入交联剂和引发剂，在65℃下，聚合反应6h，即成。
聚合乳液的制备方法实施例4
按照表1所述实施例4各原料的重量份，先加入去离子水、链转移剂和磺酸型反应型乳化剂混合，边搅拌边在20mL/min的速度下，滴加丙烯酸类单体，在600rpm转速，10℃下，进行搅拌预乳化30min，以流速40mL/min通入氩气(纯度≥99％)10min，去除预乳化液中的O2后，再加入交联剂和引发剂，在80℃下，聚合反应3h，即成。
聚合乳液的制备方法实施例5、6
按照表1所述实施例5、6各原料的重量份，先加入去离子水、链转移剂和磺酸型反应型乳化剂混合，边搅拌边在10mL/min的速度下，滴加丙烯酸类单体，在400rpm转速，30℃下，进行搅拌预乳化20min，以流速30mL/min通入氮气(纯度≥99％)30min，去除预乳化液中的O2后，再加入交联剂和引发剂，在75℃下，聚合反应4h，即成。
聚合乳液的制备方法实施例7
按照表1所述实施例7各原料的重量份，先加入去离子水、链转移剂和磺酸型反应型乳化剂混合，边搅拌边在30mL/min的速度下，滴加丙烯酸类单体，在1000rpm转速，10℃下，进行搅拌预乳化50min，以流速70mL/min通入氩气(纯度≥99％)10min，去除预乳化液中的O2后，再加入交联剂和引发剂，在60℃下，聚合反应5h，即成。
聚合乳液的制备方法实施例8
按照表1所述实施例8各原料的重量份，先加入去离子水、链转移剂和磺酸型反应型乳化剂混合，边搅拌边在40mL/min的速度下，滴加丙烯酸类单体，在1200rpm转速，30℃下，进行搅拌预乳化30min，以流速90mL/min通入氮气(纯度≥99％)30min，去除预乳化液中的O2后，再加入交联剂和引发剂，在65℃下，聚合反应6h，即成。
聚合乳液的制备方法实施例9
按照表1所述实施例9各原料的重量份，先加入去离子水、链转移剂和磺酸型反应型乳化剂混合，边搅拌边在20mL/min的速度下，滴加丙烯酸类单体，在700rpm转速，25℃下，进行搅拌预乳化50min，以流速60mL/min通入氮气(纯度≥99％)25min，去除预乳化液中的O2后，再加入交联剂和引发剂，在65℃下，聚合反应4h，即成。
水性粘合剂实施例1～9
水性粘合剂实施例1～9各原料的重量份如表2所示：
表2水性粘合剂实施例1～9各原料的重量份表
Figure GDA0002466050520000141
注：表中“-”表示未添加。
其中，按照表2中各原料重量份，水溶性高分化合物、聚合乳液实施例1～9和水复合而成的水性粘合剂，记为水性粘合剂1-1～9-1；
按照表2中各原料重量份，由水溶性高分子化合物为胶体保护剂、制成聚合乳液实施例1～9的原料和去离子水，通过可逆加成-断链转移自由基聚合法聚合而成的水性粘合剂，记为水性粘合剂1-2～9-2。
水性粘合剂的制备方法实施例1-1～3-1
按照表2所述实施例1～3各原料的重量份，分别将水溶性高分子化合物加入去离子水中，加热至90℃，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，冷却至65℃后，加入聚合乳液实施例1～3混合，得水性粘合剂1-1～3-1。
水性粘合剂的制备方法实施例4-1
按照表2所述实施例4各原料的重量份，将水溶性高分子化合物加入去离子水中，加热至90℃搅拌至水溶性高分子化合物溶解，冷却至80℃后，加入聚合乳液实施例4混合，得水性粘合剂4-1。
水性粘合剂的制备方法实施例5-1～6-1
按照表2所述实施例5～6各原料的重量份，分别将水溶性高分子化合物加入去离子水中，常温下，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，加入聚合乳液实施例5～6混合，得水性粘合剂5-1～6-1。
水性粘合剂的制备方法实施例7-1
按照表2所述实施例7各原料的重量份，将水溶性高分子化合物加入去离子水中，常温下，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，加入聚合乳液实施例7混合，得水性粘合剂7-1。
水性粘合剂的制备方法实施例8-1
按照表2所述实施例8各原料的重量份，将水溶性高分子化合物加入去离子水中，常温下，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，加入聚合乳液实施例8混合，得水性粘合剂8-1。
水性粘合剂的制备方法实施例9-1
按照表2所述实施例9各原料的重量份，将水溶性高分子化合物加入去离子水中，常温下，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，加入聚合乳液实施例9混合，得水性粘合剂9-1。
水性粘合剂的制备方法实施例1-1～9-1中使用的聚合乳液均在制成后，30mim内投入聚合反应槽中。
水性粘合剂的制备方法实施例1-2～3-2
按照表2所述实施例1～3各原料的重量份，分别将水溶性高分子化合物加入去离子水中，加热至90℃，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，冷却至65℃后，按照表1所述实施例1～3各原料的重量份，先加入去离子水、链转移剂和磺酸型反应型乳化剂混合，边搅拌边在25mL/min的速度下，滴加丙烯酸类单体，在800rpm转速，20℃下，进行搅拌预乳化40min，以流速50mL/min通入氮气(纯度≥99％)20min，去除预乳化液中的O2后，再加入交联剂和引发剂，在65℃下，聚合反应6h，得水性粘合剂1-2～3-2。
水性粘合剂的制备方法实施例4-2
按照表2所述实施例4各原料的重量份，将水溶性高分子化合物加入去离子水(表1+表2中去离子水的总和)中，加热至90℃搅拌至水溶性高分子化合物溶解，冷却至80℃后，按照表1所述实施例4各原料的重量份，先加入链转移剂和磺酸型反应型乳化剂混合，边搅拌边在20mL/min的速度下，滴加丙烯酸类单体，在600rpm转速，10℃下，进行搅拌预乳化30min，以流速40mL/min通入氩气(纯度≥99％)10min，去除预乳化液中的O2后，再加入交联剂和引发剂，在80℃下，聚合反应3h，得水性粘合剂4-2。
水性粘合剂的制备方法实施例5-2、6-2
按照表2所述实施例5～6各原料的重量份，分别将水溶性高分子化合物加入去离子水(表1+表2中去离子水的总和)中，常温下，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，按照表1所述实施例5、6各原料的重量份，先加入链转移剂和磺酸型反应型乳化剂混合，边搅拌边在10mL/min的速度下，滴加丙烯酸类单体，在400rpm转速，30℃下，进行搅拌预乳化20min，以流速30mL/min通入氮气(纯度≥99％)30min，去除预乳化液中的O2后，再加入交联剂和引发剂，在75℃下，聚合反应4h，得水性粘合剂5-2～6-2。
水性粘合剂的制备方法实施例7-2
按照表2所述实施例7各原料的重量份，将水溶性高分子化合物加入去离子水中，常温下，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，按照表1所述实施例7各原料的重量份，先加入去离子水、链转移剂和磺酸型反应型乳化剂混合，边搅拌边在30mL/min的速度下，滴加丙烯酸类单体，在1000rpm转速，10℃下，进行搅拌预乳化50min，以流速70mL/min通入氩气(纯度≥99％)10min，去除预乳化液中的O2后，再加入交联剂和引发剂，在60℃下，聚合反应5h，得水性粘合剂7-2。
水性粘合剂的制备方法实施例8-2
按照表2所述实施例8各原料的重量份，将水溶性高分子化合物加入去离子水中，常温下，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，按照表1所述实施例8各原料的重量份，先加入去离子水、链转移剂和磺酸型反应型乳化剂混合，边搅拌边在40mL/min的速度下，滴加丙烯酸类单体，在1200rpm转速，30℃下，进行搅拌预乳化30min，以流速90mL/min通入氮气(纯度≥99％)30min，去除预乳化液中的O2后，再加入交联剂和引发剂，在65℃下，聚合反应6h，得水性粘合剂8-2。
水性粘合剂的制备方法实施例9-2
按照表2所述实施例9各原料的重量份，将水溶性高分子化合物加入去离子水中，常温下，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，按照表1所述实施例9各原料的重量份，先加入去离子水、链转移剂和磺酸型反应型乳化剂混合，边搅拌边在20mL/min的速度下，滴加丙烯酸类单体，在700rpm转速，25℃下，进行搅拌预乳化50min，以流速60mL/min通入氮气(纯度≥99％)25min，去除预乳化液中的O2后，再加入交联剂和引发剂，在65℃下，聚合反应4h，得水性粘合剂9-2。
实施例1-2～9-2水性粘合剂的凝胶率低于2％，且可逆加成-断链转移自由基聚合法得到的聚合乳液稳定，成品成功率为98％以上，其原因是在聚合过程中，水溶性高分子化合物具有保护胶体粒子的作用，防止由于随着分子链的增大，亲水疏水比例过大或过小，而出现破乳现象。
对比例1
采用商品化的LA132水性粘合剂作为锂硫电池的粘结剂。
对水性粘合剂实施例1～9和对比例1的性能进行检测，结果如表3所示。
表3水性粘合剂实施例1～9、对比例1的性能检测结果
Figure GDA0002466050520000171
由表3可知，实施例1～9中外观均呈现乳白色，固含量为11.8～22.3wt％，25℃粘度为3500～8400cp，范围较广泛，对单质硫、有机硫化物、多孔碳/硫复合材料、聚合物/硫复合材料或硫化锂等各类硫粉体均具有良好的粘结能力。
对本发明水性粘合剂1-2进行电镜扫描：
由图1可知，本发明水性粘合剂1-2主要是由大小均一的，粒径约为300nm的胶体粒子即聚合乳液粒子，以及附着在聚合乳液粒子表面的水溶性高分子化合物组成，呈现具有第二相贯穿于胶体颗粒之间的三维网络结构；这是由于聚乙烯醇是水溶性高分子聚合物，它本身不会形成胶体颗粒，它是贯穿于胶体颗粒间的第二相；在聚乙烯醇的保护下，丙烯酸甲酯、烯丙基磺酸钠等单体聚合而自我缠结，形成离子聚合物胶体粒子，并均匀的分散其中；该三维网络结构有助于水性粘合剂从点、线、面和体的多维度方向粘接粉体材料，提高粘接强度。
将本发明水性粘合剂1-1、1-2和对比例1水性粘合剂分别应用于锂硫电池，并进行性能测试：
分别将本发明水性粘合剂1-1、1-2、对比例1水性粘合剂应用于锂硫电池正极片的制备，并制成纽扣式电池，具体制作过程如下：
分别将本发明水性粘合剂1-1、1-2、对比例1水性粘合剂应用于锂硫电池正极片的制备，并制成纽扣式电池，具体制作过程如下：
(1)按照重量份，分别将以固含量计的10份本发明水性粘合剂1-1、1-2或对比例1水性粘合剂用30份去离子水稀释后，磁力搅拌4h后，加入80份介孔碳/硫复合材料和10份Sup-P，以2000rmp的转速搅拌2h，混合分散成均一的浆料，均匀涂布在洁净的铝箔上，红外灯下烘烤2h后，裁剪成直径为14mm的极片，真空干燥箱内100℃下，真空干燥12h，转移至充满氩气的手套箱中待用；
(2)将步骤(1)所得硫正极电极片以直径为19.2mm的PP/PE/PP微孔膜作为电池隔膜，金属锂为对电极，制作卷绕型锂硫电池，以铝塑膜封装，在80℃下，真空干燥12h后，转移至无水无氧手套箱内，注入锂硫电池专用电解液(LiTFSI 1.0mol/L，DME:DOL＝1:1(v/v)，LiNO3添加量1wt％)，即成。
将所得锂硫电池使用充放电仪进行恒流充放电测试，放电截止电压为1V，充电截止电压为3V，测试在C/10倍率下进行。
经检测，本发明水性粘合剂1-1所制备的锂硫电池首周可逆容量可达1120mAh/g，循环100周后为682mAh/g，容量保持率约为61％，库伦效率为99～101％。
由图2、3可知，本发明水性粘合剂1-2所制备的锂硫电池首周可逆容量可达1350mAh/g，循环100周后为850mAh/g，容量保持率为63％，库伦效率基本维持在98～101％。
由图4、5可知，商品化的LA133水性粘合剂所制备的锂硫电池可逆容量为1029mAh/g，之后的循环可逆容量严重衰减，循环100周后衰减为590mAh/g，容量保持率仅为57％，库伦效率基本维持在99～102％。
水性粘合剂对多硫化物起到一个静电屏蔽作用，且能使多硫化物限制在正极一侧，抑制其“穿梭效应”。本发明水性粘合剂中，水溶性高分子化合物和聚合物乳液的协同作用，可形成一个物理障碍物和一个静电屏障阻止多硫化物的穿梭。水溶性高分子化合物能够吸附多硫化物，提供物理屏障；聚合物乳液和水溶性高分子化合物中含有羧基、羟基、酯基、醚基和磺酸根等，羧基可与聚硫阴离子形成氢键，羟基、酯基、醚基、卤素原子等官能团因存在孤对电子而具有Lewis碱的性质，可与多硫化锂、硫化锂中的Lewis酸Li+形成配位氢键，较强的键能可使浆料中的活性物质和导电碳黑更均匀分散，减少团聚，提供更大的比表面积和载硫量，缓解硫穿梭问题，从而改善电池性能。此外，羧酸根和磺酸根允许锂离子通过，而阻止多硫化物负离子通过，从而提高正极活性物质的利用率，进而改善电池电化学性能。
综上，本发明水性粘合剂所制备的锂硫电池循环后可逆容量循环性能良好，而对比例1水性粘合剂所制备的锂硫电池循环后可逆容量不甚理想，说明在循环过程中，随着多硫离子的穿梭效应的进行，活性物质利用率降低，引起容量衰减，与对比例1相比，本发明水性粘合剂表现出了良好的电化学特性和优异的循环性能，更符合现有锂硫电池的使用需求。

Claims (7)

1.一种聚合乳液，其特征在于，按重量份计，所述聚合乳液由2～20份链转移剂、30～50份磺酸型反应型乳化剂、60～160份丙烯酸类单体、1～6份交联剂、0.01～0.2份水溶性引发剂和100～1000份去离子水混合制成；
所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁氰或偶氮二异丁脒中的一种或几种；
所述链转移剂为2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸、4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸或2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸；
所述磺酸型反应型乳化剂为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠或2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸锂；
所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯腈或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二酸二丙烯酯、亚甲基双丙烯酰胺或烯丙基缩水甘油醚中的一种或几种；
所述聚合物乳液中聚合物的结构通式为
Figure FDA0002466050510000011
Figure FDA0002466050510000021
Figure FDA0002466050510000022
其中，m＝1～100，n＝1～100。
2.一种如权利要求1所述聚合乳液的制备方法，其特征在于：先加入水、链转移剂和磺酸型反应型乳化剂混合，边搅拌边滴加丙烯酸类单体，进行搅拌预乳化，通入惰性气体去除预乳化液中的O2后，再加入交联剂和引发剂，通过可逆加成-断链转移自由基聚合法聚合，即成。
3.根据权利要求2所述聚合乳液的制备方法，其特征在于：所述滴加的速度为0.5～50mL/min；所述搅拌预乳化的转速为100～1200rpm，所述搅拌预乳化的温度为10～30℃，时间为10～60min；所述通入的气体流速为10～100mL/min，时间为10～30min；所述惰性气体为氮气和/或氩气，纯度≥98.0％；所述聚合的温度为50～85℃，时间为1～6h。
4.一种水性粘合剂，其特征在于，主要由水溶性高分子化合物、权利要求1所述聚合乳液和水以质量比1:5～17:6～20复合而成；或主要由水溶性高分子化合物、权利要求1中制聚合乳液的原料和水以质量比1:5～17:6～20，通过可逆加成-断链转移自由基聚合法聚合而成；所述水溶性高分子化合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、水溶性聚氨酯、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺中的一种或几种。
5.一种如权利要求4所述水性粘合剂的制备方法，其特征在于：将水溶性高分子化合物加入水中，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，加入权利要求1所述聚合乳液混合，即成；或将水溶性高分子化合物加入水中，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，先加入水、链转移剂和磺酸型反应型乳化剂混合，边搅拌边滴加丙烯酸类单体，进行搅拌预乳化，通入惰性气体去除预乳化液中的O2后，再加入交联剂和引发剂，通过可逆加成-断链转移自由基聚合法聚合，即成；或将水溶性高分子化合物加入水中，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，先加入链转移剂和磺酸型反应型乳化剂混合，边搅拌边滴加丙烯酸类单体，进行搅拌预乳化，通入惰性气体去除预乳化液中的O2后，再加入交联剂和引发剂，通过可逆加成-断链转移自由基聚合法聚合，即成。
6.根据权利要求5所述水性粘合剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌至水溶性高分子化合物溶解的温度均为常温～90℃，水溶性高分子化合物溶解后体系温度需降至≤75℃；所述滴加的速度为0.5～50mL/min；所述搅拌预乳化的转速100～1200rpm，所述搅拌预乳化的温度为10～30℃，时间为10～60min；所述通入的气体流速为10～100mL/min，时间为10～30min；所述惰性气体为氮气和/或氩气，纯度≥98.0％；所述聚合的温度为50～85℃，时间为1～6h。
7.一种如权利要求4所述水性粘合剂的应用，其特征在于：将权利要求4所述水性粘合剂应用于锂硫电池正极片的制备；所述正极片的基材为单质硫、有机硫化物、多孔碳/硫复合材料、聚合物/硫复合材料或硫化锂中的一种或几种；所述水性粘合剂的用量占锂硫电池正极片质量的0.5～15％。
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