CN1209433C - 锂离子电池水性粘合剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于锂离子电池电极片制造的水性粘合剂及其制法。该粘合剂共聚物分子链具有亲水和亲油两类结构单元，亲水单元∶亲油单元(重量比)＝5～90∶95～10，由与结构单元相应的单体共聚而成。生成的两亲共聚物无皂分散于水介质中，对锂离子电池电极材料和集电体具有良好粘接力，用其制作电极片不污染环境，正、负极片首充效率分别达到97～99.5%和88～93%，制作的锂离子电池500次充放电循环后，电池容量保持在80%以上。

Description

锂离子电池水性粘合剂制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池电极材料粘合剂及其制造方法，更具体地说，涉及用于锂离子二次电池电极活性材料，包括钴、镍、锰类正极和各种碳素负极材料的水性粘合剂，亦涉及其制造方法与使用该粘合剂的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是近十年来才开发和发展起来的一种新型可充电的理想高比能电池，广泛用于电动车辆、航天航空、便携式电器例如移动电话、手提电脑、摄像机、照相机、文字处理器等；该电池主要由正电极、负电极、隔膜和非水电解液等组成；正、负电极一般由粉状电活性材料，即锂过渡金属氧化物正极材料和碳素负极材料、粘合剂、导电剂及集电体组成。制备方法是把电活性材料、导电剂与粘合剂溶液混合研磨均匀成为浆料，涂布于作为集电体的铜箔、铝箔上，经干燥、碾压等工艺处理而成。锂离子电池电极材料的粘合可以使用多种粘合剂，如乙丙橡胶、含氟烯烃聚合物等；目前应用最多的粘合剂是含氟聚合物。

例如：日本专利特开平7-220722中介绍了采用聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液为粘合剂、锂镍氧化物为电活性物质、人造石墨为导电剂，按一定比例通过球磨加工成浆料，涂布于铝箔上，经干燥后碾压制得片状电极坯料，最后经200℃加热熔结处理1小时而得到正极电极片成品。

日本专利特开平7-78056和特开平7-78057中公布了以含氟烯烃聚合物，如聚偏氟乙烯溶液为粘合剂、KETJEN炭素为活性材料制造锂离子电池碳素负极片的专利。

锂离子电池电极片的制作，要把粘合剂溶液与电极材料等混合研磨、涂布于集电体上，经加热干燥等工艺处理而制得；以含氟烯烃聚合物溶液为锂离子电池电极材料的粘合剂，在电极片制作过程中，粘合剂溶剂的挥发既污染环境，又危害操作人员健康；干燥蒸发的溶剂必需用特殊的冷冻设备收集并加以处理；另外含氟聚合物的溶剂其价格昂贵，无疑增加了锂离子电池的生产成本。

为了解决上述问题，人们也研究与开发了锂离子电池水性粘合剂，如丙烯酸-苯乙烯聚合物、丙烯酸-硅氧聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物(JP2000294230)；苯乙烯-丁二烯聚合物(JP2000106198)；丁二烯-丙烯腈聚合物(EP100905)等水性聚合物胶乳。这类聚合物胶乳因存在较多的乳化剂，在不同程度上对电池性能产生一定的影响；另外，这类聚合物胶乳其粘度偏低，在制备正、负极浆料及涂膜工艺过程中则是不利的因素。上述水性粘合剂在工业生产上无使用价值。

发明内容

本发明的目的在于；用共聚单体以无皂乳液聚合技术合成出对锂离子电池电极材料和集电体具有良好粘合性的水性粘合剂；代替目前锂离子电池制造工业中普遍使用的聚偏氟乙烯等溶剂型粘合剂，以解决有机溶剂对环境的污染和保护生产人员的身体健康。

本发明的锂离子电池电极材料水性粘合剂，由两种和两种以上不同极性的单体在水介质中共聚，形成无皂分散的、分子链同时具有高极性亲水结构单元和低极性亲油结构单元的共聚物水乳液；相应的共聚单体按极性分为亲水性单体和亲油性单体两类，聚合反应需同时使用两类单体，亲水单体和亲油单体的重量比为5～90∶95～10，每类单体可为一种单体或两种至多种同类单体的混合物。粘合剂外观特征为乳液状，固含量5～40％，粘度为200～20000厘泊(40C)。

本发明的锂离子电池电极材料水性粘合剂的制备方法是；先将亲水性单体、助剂与作为分散介质的蒸馏水一起置于反应容器中搅拌混合和溶解，搅拌速度为20～300转/分；再将亲油性单体的部分或全部加入反应器的溶液中，通入高纯氮气驱氧0.5～2小时；加热升温至预定温度并恒温，恒温范围：30～80℃；然后加引发剂引发聚合，亲油性单体的剩余部分和补加的引发剂在反应过程中滴加或分次加入，聚合反应时间为5～30小时，反应结束后真空抽除残余单体，便得到锂离子电池电极材料水性粘合剂。

在上述制备锂离子电池电极材料水性粘合剂的方法中，所说的亲水性单体结构式为CHR¹＝CR²R³(R¹＝-H、-CH₃或-COOLi，R²＝-H、-CH₃或-COOLi，R³＝-COOLi、-CH₂COOLi、-COO(CH₂)₆SO₃Li、-CONH₂、-CONHCH₃、-CONHCH₂CH₃、-CON(CH₃)₂、-CON(CH₂CH₃)₂、-SO₃Li等)。所说的亲油性单体，其结构为：CHR¹＝CR²R³(R¹＝-H、-COOCH₃、-COOCH₂CH₃、-COOCH₂CH₂CH₂CH₃、-COOCH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₃，R²＝-H、-CH₃、-C₆H₅、-OCOCH₃、-COOCH₃、-COOCH₂CH₃、-COOCH₂CH₂CH₂CH₃、-COOCH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₃，R³＝-C₆H₅、-OCOCH₃、-CN、-COOCH₃、-COOCH₂CH₃、-COOCH₂CH₂CH₂CH₃、-COOCH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₃等)。所说的助剂为双封端的聚醚CH₃-(OCH₂CH₂)_n-R，(n＝2～10000，R＝-OCH₃、-OCH₂CH₃、-SO₃Li)。所说的引发体系为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁脒等水溶性引发剂及其与Na₂SO₃、FeSO₄等构成的氧化还原引发体系。用上述制备方法所得到的锂离子电池电极材料水性粘合剂的固含量范围5～40％(重量百分数，下同)；反应时间5～30小时。反应温度30～80C。助剂用量占全部单体重量的0～0.3％，引发剂用量则占单体总重量的0.3～0.7％。本发明中锂离子电池电极材料水性粘合剂所适用的电极材料为焦炭、天然石墨、人造石墨、MCMB、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂等。在制造的电极片中，水性粘合剂的含量为3～8％。

本发明的锂离子电池电极材料水性粘合剂，其粘合性能、电化学性能及应用，以本领域众所周知的方法，即制作锂离子电池电极片并组装成试验电池进行充放电测试考察。全部过程如下：A.将稀释至5％的水性粘合剂1份与0.95份碳素负极材料混合，充分研磨成浆料，均匀涂布在洁净的铜箔上，烘干后碾压密实，即得到负极电极片。B.将稀释至5％的水性粘合剂1份与0.85份正极材料、0.1份导电添加剂混合研磨成浆料，均匀涂布在洁净的铝箔上，烘干压实后，得到正极电极片。C.制得一定面积的电极片，在120±10℃的温度下真空干燥后，置于干燥氩气氛的手套箱中，将正、负极片相互配对组装成锂离子电池LiMO₂/C，电解液为1MLiClO₄或LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)，EC∶DEC＝1∶1(wt/wt)，电池隔膜为Cellgard-2400；电池充放电方式为恒电流法，充放电条件为：充电电流0.3～1.1mA/cm²；放电电流0.3～1.1mA/cm²；截止电压范围0.01～1.00V或2.70～4.20V；由电脑控制多路电池自动充放电测试仪进行测试。

附图说明

图1实施例4的水性粘合剂制作的正、负极片，装配成锂离子试验电池，以实施例6的试验条件进行充放电循环，第1次和第100次放电曲线的比较；第100次放电容量保持率约83％；其中，纵坐标为电池电压(伏)，横坐标为放电时间(小时)。

图2实施例2的水性粘合剂制作的正、负极片，装配成锂离子试验电池，以实施例6的试验条件进行充放电循环，A为MCMB负极片第1次和第10次放电曲线的比较，B为MG403改性石墨负极片第1次和第10次放电曲线的比较，横坐标、纵坐标与图1相同。

图3实施例4的水性粘合剂和比较例1的PVDF/N-甲基吡咯烷酮溶液粘合剂制作的正、负极片，装配成锂离子试验电池，以实施例6的试验条件进行充放电循环，电池放电容量与循环次数的关系，横坐标为循环次数(次)，纵坐标为试验电池容量(mAh)；曲线A为PVDF作为粘合剂的电池，曲线B为实施例4的乳液作为粘合剂的电池。

图4以实施例4的乳液作为粘合剂，按实施例8制作的18650型实际电池的放电容量循环稳定性曲线；横坐标为充放电循环次数(次)，纵坐标为电池放电容量保持率(％)。

具体实施方式

以下非限定性实施例更具体详细的描述，将有助于本发明的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求来决定。

1.锂离子电池电极材料水性粘合剂合成实施例：

实施例1

本实施例中以亲水性单体丙烯酰胺(AM)和亲油性单体醋酸乙烯酯(VAc)在水相中进行共聚制出的用于锂离子二次电池碳负极片的水性粘合剂，其共聚组成为AM∶VAc＝6∶4(重量比，下同)，共聚物含量为10％，产物呈半透明微乳液状态。

上述用于锂离子二次电池的水性粘合剂的制法是：在反应容器中加入18份丙烯酰胺和270份蒸馏水，搅拌溶解，转速100转/分；加入12份醋酸乙烯酯，通入氮气驱氧1小时；加热并恒温于50℃；然后加过硫酸铵0.4份、亚硫酸钠0.2份引发反应，反应8小时后结束。制得上述成分的锂离子电池碳负极的一种水性粘合剂。

实施例2

本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例1基本相同，唯不同的是增加一种亲水性单体丙烯酸锂(LiA)，将12份丙烯酰胺、6份丙烯酸锂，溶于270份蒸馏水；加12份醋酸乙烯酯，在40℃反应12小时；粘合剂的共聚组成为LiA∶AM∶VAc＝2∶4∶4，共聚物含量10％，该粘合剂产物呈白色乳液状。

实施例3

本实施例粘合剂的制法同于实例2，唯不同是，亲油性单体为丙烯酸乙酯(EA)，于温度50℃反应5小时；共聚组成为LiA∶AM∶EA＝2∶4∶4，共聚物固含量为10％，粘合剂呈乳液状。

实施例4

本实施例粘合剂的制法与实施例1基本相同，唯不同的是增加一种亲油性单体丙烯酸异辛酯(EHA)和0.6％的n等于500的双封端的齐聚醚；粘合剂共聚组成为AM∶VAc∶EHA＝20∶72∶8，共聚物含量为20％，呈乳液状态。

实施例5

本实施例粘合剂的制法与实施例1基本相同，唯不同的是亲水性单体为甲基丙烯酸己基磺酸锂(SHMLi)，亲油性单体为丙烯酸乙酯(EA)，聚合介质为水/乙醇混合溶液(64∶36)，引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。粘合剂共聚组成SHMLi∶EA＝2∶8，共聚物固含量为24.3％，呈乳液状态。

2.水性粘合剂在锂离子电池中的应用

实施例6

以改性石墨为负极材料，实施例1～5中得到乳液为粘合剂，按前述方法制得组成为95％石墨、5％粘合剂的碳负极片；以LiCoO₂为正极材料，实施例4得到的乳液为粘合剂，配合导电剂，制得组成为85％LiCoO₂，10％导电剂，5％粘合剂的正极片；匹配正、负极片，组装成锂离子试验电池进行恒流充放电试验；电池隔膜为Cellgard-2400，电解液为1.0MLiClO₄/EC+DEC(1∶1)，充放电终止电压为2.70～4.20伏，充电电流为0.31mA/cm²，放电电流为0.52mA/cm²，试验电池首次充放电效率达86％以上，结果见表1；放电曲线平台稳定，实施例4的乳液作为粘合剂的电池100次循环后的容量保持率在80％以上，如图1所示。

表1.

实施例号	首次充电容量mAh/g		首次放电容量mAh/g	首次充放电效率％	第2次放电容量mAh/g	第3次放电容量mAh/g	第4次放电容量mAh/g
								1	375		326	86.9	315	315	323
2	362		318	87.8	317	319	318
								3	383		338	88.3	338	337	342
4	负极	376	342	91.0	341	349	346
								正极LiCoO2	147	145	99.0	145	145	144
	5	353		320	90.7	321	326								323

实施例7

本实施例试验电池的组成和电极匹配、充放电条件等，与实施例6基本相同，唯不同的是增加中间相沥青微球碳(MCMB)作为负极材料，负极粘合剂为实施例2得到的乳液；锂离子试验电池放电曲线见图2，10次充放电循环的容量保持率在95％以上。

比较例1

以商品化锂离子二次电池采用的中间相沥青微球碳为负极材料、LiCoO₂为正极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)的N一甲基吡咯烷酮溶液为粘合剂，分别制得正、负极片；按前述方法组装成试验电池进行充放电循环试验；正极组成为：85％LiCoO₂，10％导电剂，5％的聚偏氟乙烯粘合剂PVDF；负极组成为：95％的碳(MCMB)，5％的粘合剂(PVDF)；充放电条件基本同于实施例6，唯不同的是充电电流为0.72mA/cm²，放电电流为1.07mA/cm²，图3是电池放电容量在充放电循环中的变化曲线。在相同的充放电条件下，实施例6(曲线B)和比较例1(曲线A)的循环稳定性具有相同的变化趋势。

实施例8

以实施例4的乳液为粘合剂，改性石墨为负极材料制得碳负极片，配合聚偏氟乙烯为粘合剂、乙炔黑为导电剂的LiCoO₂正电极片，以1.0MLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酸(DEC)溶液为电解液，组装成18650型实际锂离子二次电次进行充放电循环试验，充放电终止电压2.70～4.10伏，充电速率为0.2C充放电DOD％为100；18650型锂离子实际电池容量达到1200mAh以上；由容量保持率与循环次数的关系得到：电池经过500次循环充放电后，平均容量保持大于80％(图4)。

Claims (4)

1、一种用于锂离子电池的水性粘合剂，其特征在于：无皂分散的共聚水乳液中，共聚物分子链同时具有亲水和亲油两类结构单元，其中所述共聚物亲水单元和亲油单元的结构为：-CHR¹-CR²R³-，其重量比为：亲水单元∶亲油单元＝5-90∶95-10；其中，所述共聚物亲水单元结构中R¹、R²、R³为：

R¹＝-CH₃，R²＝-H、-CH₃，R³＝-CONH₂、-CONHCH₃、-CONHCH₂CH₃、-CON(CH₃)₂、-CON(CH₂CH₃)₂；或R¹＝-H、-CH₃，R²＝-H、-CH₃，R³＝-CH₂COOLi、-SO₃Li、-COO(CH₂)₆SO₃Li；共聚物分子链结构同时具有上述亲水单元的一种或两种；

所述共聚物亲油单元结构中R¹、R²、R³为：

R¹＝-H，R²＝-H、-CH₃，R³＝-OCOCH₃、-COOCH₃、-COOCH₂CH₃、

-COOCH₂CH₂CH₂CH₃、-COOCH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₃；共聚物分子链结构同时具有上述亲油单元的一种或两种。

2、一种制备权利要求1所述的水性粘合剂的方法，其特征在于：其制备方法为：

(1)先将亲水性单体、助剂溶于蒸馏水中配置成重量百分比为3-50％的水溶液，再按亲水单体∶亲油单体＝5-90∶95-10的重量比加入亲油性单体，通入高纯氮气驱氧0.5-2小时，加热恒温于30-80℃；

(2)加入引发剂引发聚合反应，反映时间为5-30小时，搅拌速度为20-300转/分，反应结束后抽除残余挥发性单体，即制得锂离子电池用水性粘合剂。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述助剂是结构为CH₃(OCH₂CH₂)n-R的双封端聚醚，其中n＝2～10000，R＝-OCH₃、-OCH₂CH₃。

4、采用权利要求1所述用于锂离子电池的水性粘合剂制成的正、负电极片和锂离子电池。

Images