CN101747642A - 凝胶聚合物电解质和聚合物电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质含有聚合物、电解质、有机溶剂和无机填料，所述电解质、有机溶剂和无机填料分散在聚合物中，其中，所述无机填料为硫酸锂和/或亚硫酸锂。本发明还提供了包括所述凝胶聚合物电解质的聚合物电池及其制备方法，所述聚合物电池的制备方法包括将含有电解质、无机填料、可聚合单体和有机溶剂的混合液加到电池的正极和负极之间，然后在聚合条件下将该混合液中的可聚合单体进行聚合反应，得到凝胶态物质。本发明的凝胶聚合物电解质由于采用硫酸锂和/或亚硫酸锂作为无机填料，从而显著提高了凝胶聚合物电解质的电导率和包括所述凝胶聚合物电解质的电池的倍率放电性能。

Description

凝胶聚合物电解质和聚合物电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的聚合物电池，以及该聚合物电池的制备方法。
背景技术
聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的新一代高比能量二次电池体系。聚合物锂离子电池的一般结构包括正极、负极和位于正极和负极之间的聚合物电解质，正极包括正极集流体和正极活性物质，负极包括负极集流体和负极活性物质，所述正极活性物质和负极活性物质相对设置，与聚合物电解质一起容纳于电池壳中。与传统液态锂离子电池相比，它具有以下明显优点：(1)采用聚合物电解质代替液态电解质溶液，可有效地避免液态电池可能存在的电解液泄露问题，电池的可靠性更高；(2)采用轻质软性塑料材质为外壳，相比于采用金属壳体的液态电池，一方面可有效地降低电池外壳质量，提高电池的质量效率，使得聚合物锂离子电池具有更高的比能量；另一方面，可有效地降低因金属外壳对内压积累不够敏感、在滥用条件下发生爆炸、燃烧等不安全行为的几率，使得聚合物锂离子电池具有更好的安全性能；(3)外形设计灵活、方便，可用于发展超薄、超大面积及各种异形电池。
目前，聚合物锂离子电池采用的聚合物电解质主要为凝胶型和微孔型两种。
微孔聚合物电解质是在聚合物电解质膜上通过有机溶剂萃取过程，使膜形成许多小孔，因此所得到的聚合物电解质膜可以充当液态锂离子电池中隔膜的作用。微孔聚合物电解质是以Bellcore公司的技术为代表，采用偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的共聚物为基体。该技术所得的聚合物电解质为固液两相体系，相对纯固态聚合物电解质，离子电导率有了一定的提高，但不能很好解决漏液问题，制作工艺上需要萃取，操作较复杂，生产效率较低，成本较高。而且其聚合物电解质本身又充当电池的隔膜，性能不及传统的聚烯烃隔膜，安全性能上相对于传统的液态锂离子电池有所降低。
凝胶聚合物电解质是在聚合物基体中通过加入大量的有机增塑剂形成有一定机械强度的凝胶态聚合物而制成的。由于聚合物基体中含有大量的有机增塑剂，从而有利于离子的迁移，所得到的凝胶聚合物电解质的离子电导率会有很大幅度的提高。凝胶聚合物电解质中的聚合物基体通常只充当电解质溶液的载体，将该电解质溶液吸附在聚合物基体中，形成相对稳定的凝胶态聚合物电解质，并采用在传统液态锂离子电池中使用的聚烯烃薄膜充当电池的隔膜。因此，凝胶聚合物电解质本身是一种固相体系，不存在电池漏液问题。由于固相体系的闪点、燃点都较高，可以承受较高的温度而不会燃烧，所以采用凝胶聚合物电解质的聚合物锂离子电池的安全性比液态锂离子电池好得多。
例如，CN 1986585A中公开了一种凝胶态锂离子电池聚合物电解质的制备方法，该方法包括将十二烷基硫酸钠加到去离子水中溶解，再加入甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯及邻苯二甲酸二丙烯酯，搅拌均匀并加入过硫酸钠进行反应；得到的白色乳液倒入Al2(SO4)3溶液中搅拌破乳，然后洗去未反应的单体后，用N2吹扫得到白色的PMMA-VAc粉末，并溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后向其中加入二乙基碳酸酯得到粘稠的凝胶；将聚烯烃隔膜或聚烯烃无纺布浸于凝胶中然后干燥得到聚合物膜，将聚合物膜浸于电解液中，即得到聚合物电解质。
上述聚合物电解质通过将吸液能力较强的PMMA与强度较高的PVAc配合，制备了具有较好吸液能力和较高强度的聚合物电解质，该聚合物电解质具有较好的离子输送性能。然而，该凝胶聚合物电解质离子电导率仍然较低，而且包括该凝胶聚合物电解质的电池的倍率放电性能即大电流放电性能较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的凝胶聚合物电解质的电导率不高、电池的倍率放电性能较差的缺陷，提供了一种电导率高、包括该凝胶聚合物电解质的电池的倍率放电性能好的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的聚合物电池，以及该聚合物电池的制备方法。
本发明提供了一种凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质含有聚合物、电解质、有机溶剂和无机填料，所述电解质、有机溶剂和无机填料分散在聚合物中，其中，所述无机填料为硫酸锂和/或亚硫酸锂。
本发明还提供了一种聚合物电池，该聚合物电池包括正极、负极、隔膜和凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质位于正极和负极之间，其中，所述凝胶聚合物电解质为本发明提供的凝胶聚合物电解质。
本发明还提供了所述聚合物电池的制备方法，其中，该方法包括将含有电解质、无机填料、可聚合单体和有机溶剂的混合液加到电池的正极和负极之间，然后在聚合条件下将该混合液中的可聚合单体进行聚合反应，得到凝胶态物质，所述无机填料为硫酸锂和/或亚硫酸锂。
本发明提供的凝胶聚合物电解质含有的无机填料为硫酸锂和/或亚硫酸锂，从而可以有效地抑制聚合物链段的结晶，增加链的无序化，减弱锂离子与聚合物之间的相互作用，从而使凝胶聚合物电解质的电导率显著提高，同时也显著改善了采用本发明提供的凝胶聚合物电解质制得的电池的充放电循环性能。
通过对本发明的实施例中制备的凝胶聚合物电解质及其电池的性能进行检测得出，本发明提供的凝胶聚合物电解质的电导率高达8.4×10-2西门子/厘米，而现有技术的凝胶聚合物电解质的电导率只有1.85×10-3西门子/厘米；而且包括该凝胶聚合物电解质的聚合物电池的倍率放电性能明显好于包括现有技术的凝胶聚合物电解质的聚合物电池，另外，包括该凝胶聚合物电解质的聚合物电池的充放电循环性能在现有技术的基础上也得到了很大的提高。
具体实施方式
本发明提供了一种凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质含有聚合物、电解质、有机溶剂和无机填料，所述电解质、有机溶剂和无机填料分散在聚合物中，其中，所述无机填料为硫酸锂和/或亚硫酸锂。在本发明中对于所述无机填料的颗粒直径没有特别地限定，使用各种常规的颗粒直径的硫酸锂和/或亚硫酸锂都可以实现本发明的目的。然而，为了使所述无机填料能够更充分地分散于聚合物中，而且更显著地抑制聚合物链段的结晶，从而显著提高电导率，因此，所述无机填料的颗粒直径越小越好，优选为0.1-100微米，更优选为0.1-50微米。
在本发明提供的凝胶聚合物电解质中，对于其中含有的各个组分的含量没有特别地限定，在按照现有技术的凝胶聚合物中聚合物、电解质和有机溶剂的含量的基础上，只要含有所述无机填料(即硫酸锂和/或亚硫酸锂)便可显著增加聚合物的非结晶相，从而提高所获得的凝胶聚合物电解质的电导率。然而，优选情况下，相对于100重量份的聚合物，所述电解质的含量为0.2-1.5重量份，所述有机溶剂的含量为50-250重量份，所述无机填料的含量为0.5-25重量份；进一步优选情况下，相对于100重量份的聚合物，所述电解质的含量为0.3-1.2重量份，所述有机溶剂的含量为80-150重量份，所述无机填料的含量为2-15重量份。符合以上优选，可以使获得的凝胶聚合物电解质的电导率明显高于现有技术的凝胶聚合物电解质，同时采用该凝胶聚合物电解质的电池的倍率放电性能明显好于现有技术的凝胶聚合物电解质的电池。
在本发明提供的凝胶聚合物电解质中，所述聚合物用于吸附电解质和无机填料，所述聚合物可以为常规地使用于凝胶聚合物电解质中的任何聚合物，例如，可以为偏氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、苊烯、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基乙烯基醚、乙烯基乙酸酯、六氟丙烯和乙烯基吡咯啉中的一种或几种单体的均聚物或共聚物，或者这些均聚物和/或共聚物的混合物。为了进一步保证凝胶聚合物电解质的机械性能，所述聚合物优选为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸苯甲酯组成的组中的各种单体的均聚物或几种单体的共聚物，或者几种均聚物和/或共聚物的混合物。
在本发明提供的凝胶聚合物电解质中，所述电解质可以为本领域技术人员公知的用于锂离子电池中的各种电解质，例如，可以为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或几种，为了使凝胶聚合物电解质具有更好充放电循环性能，所述电解质优选为LiPF6和/或LiBF4。
在本发明提供的凝胶聚合物电解质中，所述有机溶剂可以为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。为了使凝胶聚合物电解质具有更高的电导率，且使含有该凝胶聚合物电解质的电池具有更好的倍率放电性能，所述有机溶剂优选为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，且碳酸二乙酯∶碳酸甲乙酯∶碳酸乙烯酯的体积比为1∶(1-2)∶(1.5-3)。
除了上述成分之外，本发明提供的聚合物电解质还可以含有其它不破坏该聚合物电解质性能的其它成分，如导电剂以及有利于无机填料均匀分散在凝胶聚合物电解质中的分散剂中的一种或几种，所述导电剂可以为碳黑、乙炔黑、纳米碳、石墨中的一种或几种，所述分散剂可以为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚乙烯醇中的一种或几种。
本发明还提供了一种聚合物电池，该聚合物电池包括正极、负极、隔膜和凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质位于正极和负极之间，其中，所述凝胶聚合物电解质为本发明提供的凝胶聚合物电解质。
相对于每安时的电池容量，所述凝胶聚合物电解质的含量优选为2.9-4.1克。
由于本发明主要涉及对聚合物电池中的聚合物电解质进行改进，对形成聚合物电池的正极、负极、隔膜和电池壳以及它们的结构关系没有特别的限定，所述正极、负极和隔膜可以为本领域技术公知的用于聚合物电池中的各种正极、负极和隔膜。
例如，所述正极包括正极集流体和负载在正极集流体上的正极活性物质，所述正极集流体可以是铝箔，所述正极活性物质可以为LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2和LiAlO2中的一种或几种，且正极活性物质在所述正极集流体上负载的量为本领域技术人员公知的；所述负极包括负极集流体和负载在负极集流体上的负极活性物质，所述负极集流体可以是铜箔，所述负极活性物质可以是锂金属、锂合金、石墨、碳纤维、硬碳、硅合金材料、磷化铁等或它们复合物，且负极活性物质在所述负极集流体上负载的量为本领域技术人员公知的；所述隔膜可以为常规使用的聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。
本发明还提供了所述聚合物电池的制备方法，其中，该方法包括将含有电解质、无机填料、可聚合单体和有机溶剂的混合液加到电池的正极和负极之间，然后在聚合条件下将该混合液中的可聚合单体进行聚合反应，得到凝胶态物质，所述无机填料为硫酸锂和/或亚硫酸锂。
相对于100重量份的可聚合单体，所述电解质的用量可以为0.2-1.5重量份，所述无机填料的用量可以为0.5-25重量份，溶剂的用量可以为50-250重量份；优选情况下，所述电解质的用量为0.3-1.2重量份，所述无机填料的用量为2-15重量份，溶剂的用量为80-150重量份。
在本发明提供的制备方法中所述无机填料的颗粒直径越小越好，优选为0.1-100微米，更优选为0.1-50微米。
所述可聚合单体可以为偏氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、苊烯、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基乙烯基醚、乙烯基乙酸酯、六氟丙烯和乙烯基吡咯啉中的一种或几种；所述电解质可以为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或几种；所述有机溶剂可以为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。优选情况下，所述可聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸苯甲酯中的一种或几种；所述电解质为LiPF6和/或LiBF4；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，且碳酸二乙酯∶碳酸甲乙酯∶碳酸乙烯酯的体积比为1∶(1-2)∶(1.5-3)。
根据本发明提供的方法，本发明对无机填料和可聚合单体均匀分散到电解质与有机溶剂的溶液中的顺序没有特别要求，只要能得到它们的均匀分散液即可，例如，可以先将无机填料均匀分散到电解质与有机溶剂的溶液中，再将可聚合单体均匀分散到电解质与有机溶剂的溶液中；也可以先将可聚合单体均匀分散到电解质与有机溶剂的溶液中，再将无机填料均匀分散到电解质与有机溶剂的溶液中；还可以同时将无机填料和可聚合单体均匀分散到电解质与有机溶剂的溶液中。在本发明中优选先将无机填料均匀分散到电解质与有机溶剂的溶液中，再将可聚合单体均匀分散到电解质与有机溶剂的溶液中。
所述正极包括正极集流体和负载在正极集流体上的正极活性物质，所述正极集流体可以是铝箔，所述正极活性物质可以为LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2和LiAlO2中的一种或几种，且正极活性物质的用量已为本领域技术人员公知；所述负极包括负极集流体和负载在负极集流体上的负极活性物质，所述负极集流体可以是铜箔，所述负极活性物质可以是锂金属、锂合金、石墨、碳纤维、硬碳、硅合金材料、磷化铁等或它们复合物，且负极活性物质的用量已为本领域技术人员公知；所述隔膜可以为常规使用的聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。
在本发明提供的制备方法中，所述聚合反应的条件包括温度可以为30-150℃，压力可以为0.01-0.5MPa，时间可以为0.5-20小时。
所述聚合反应优选在聚合引发剂的存在下、在密封条件下进行。所述聚合引发剂可以为高分子领域常规使用的各种聚合引发剂，优选为过氧化物引发剂、偶氮类引发剂，如过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈。所述引发剂的用量优选为可聚合单体的0.5-3重量％。
在采用本发明提供的制备方法制得的聚合物电池中，所述凝胶聚合物电解质的含量由电池的型号来决定，一般地，所述凝胶聚合物电解质的含量为2.9-4.1克/安时。
在本发明还提供的聚合物电池的制备方法中，在聚合反应完成之后还包括对制得的聚合物电池进行化成的步骤。所述化成的方法可以采用常规的化成的方法，一般包括以0.2C电流对电池进行充电至4.2伏，使得在负极表面形成保护膜，然后将化成过程中可能产生的少量气体排出电池壳外，最后封口即可。
以下实施例将对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的凝胶聚合物电解质、聚合物电池及其制备方法。
(1)将0.5重量份的LiPF6和0.5重量份的LiBF4溶解于110重量份的碳酸丙烯酯中，并向溶液中加入4重量份的硫酸锂(颗粒直径为10微米)和4重量份亚硫酸锂(颗粒直径为10微米)，在环境温度下用超声搅拌30分钟后，向其中加入50重量份的丙烯腈、50重量份的甲基丙烯酸甲酯和1重量份的偶氮二异丁腈，并在25℃下搅拌10分钟，从而制得混合液A1；
(2)将(1)中制得的混合液注入由含有6.3克LiCoO2的铝箔正极、厚度为20微米的聚乙烯微孔隔膜(购自浙江超阳工贸有限公司)和含有3.0克石墨的铜箔负极平行排列组成的电池芯中并密封，然后在温度为70℃、压力为0.3MPa的烘箱中放置5小时，从而制得聚合物电池初体，之后以0.2C的电流对该聚合物电池初体进行充电至4.2伏，然后排放产生的气体，最后进行封口、包装，从而制得凝胶聚合物电解质含量为3.32克/安时的、型号为463446号的聚合物电池B1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的凝胶聚合物电解质、聚合物电池及其制备方法。
(1)将0.2重量份的LiN(SO2CF2CF3)2溶解于80重量份的碳酸丙烯酯中，并向溶液中加入2重量份的硫酸锂(颗粒直径为100微米)，在环境温度下用超声搅拌30分钟后，向其中加入60重量份的偏氟乙烯、40重量份的丙烯酸丁酯和1重量份的过氧化苯甲酰，并在25℃下搅拌10分钟，从而制得混合液A2；
(2)将(1)中制得的混合液注入由含有6.3克LiCoO2的铝箔正极、厚度为20微米的聚乙烯微孔隔膜(购自浙江超阳工贸有限公司)和含有3.0克石墨的铜箔负极平行排列组成的电池芯中并密封，然后在温度为30℃、压力为0.5MPa的烘箱中放置20小时，从而制得聚合物电池初体，之后以0.2C的电流对该聚合物电池初体进行充电至4.2伏，然后排放产生的气体，最后进行封口、包装，从而制得凝胶聚合物电解质含量为2.9克/安时的、型号为463446号的聚合物电池B2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的凝胶聚合物电解质、聚合物电池及该电池的制备方法。
(1)将1.5重量份的LiN(SO2CF3)2溶解于150重量份的碳酸二乙酯中，并向溶液中加入15重量份亚硫酸锂(颗粒直径为50微米)，在环境温度下用超声搅拌30分钟后，向其中加入30重量份的甲基丙烯酸丁酯、70重量份的丙烯腈和1重量份的偶氮二异丁腈加，并在25℃下搅拌10分钟，从而制得混合液A3；
(2)将(1)中制得的混合液注入由含有6.3克LiCoO2的铝箔正极、厚度为20微米的聚乙烯微孔隔膜(购自浙江超阳工贸有限公司)和含有3.0克石墨的铜箔负极平行排列组成的电池芯中并密封，然后在温度为150℃、压力为0.01MPa的烘箱中放置0.5小时，从而制得聚合物电池初体A3，之后以0.2C的电流对该聚合物电池初体进行充电至4.2伏，然后排放产生的气体，最后进行封口、包装，从而制得凝胶聚合物电解质含量为4.1克/安时的、型号为463446号的聚合物电池B3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的凝胶聚合物电解质、聚合物电池及该电池的制备方法。
根据实施例1的方法制备凝胶聚合物电解质和聚合物电池，不同的是使用110重量份的碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的混和溶剂(碳酸二乙酯∶碳酸甲乙酯∶碳酸乙烯酯的体积比为1∶1∶2)代替110重量份的碳酸丙烯酯。从而分别制得混合液A4和凝胶聚合物电解质含量为3.32克/安时的、型号为463446号的聚合物电池B4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的凝胶聚合物电解质、聚合物电池及该电池的制备方法。
根据实施例1的方法制备凝胶聚合物电解质和聚合物电池，不同的是使用13重量份的硫酸锂和13重量份亚硫酸锂。从而制得混合液A5和凝胶聚合物电解质含量为3.32克/安时的、型号为463446号的聚合物电池B5。
对比例1
根据实施例1相同的方法制备凝胶聚合物电解质和聚合物电池，不同的是使用8重量份的Al2(SO4)3代替4重量份的硫酸锂和4重量份亚硫酸锂。从而制得混合液X1和凝胶聚合物电解质含量为3.32克/安时的、型号为463446号的聚合物电池Y1。
凝胶电解质测试：
将实施例1-5和对比例1中制备的混合液A1-A5和X1分别注入含有两个不锈钢电极的玻璃瓶中，密封后分别在温度为70℃、压力为0.3MPa的烘箱中放置5小时，从而制得测试样品T1-T5和R1。
1)凝胶聚合物电解质的电导率的测试
采用上海辰华公司的CHI660型电化学工作站、在0.01-106HZ频率范围内，分别对测试样品T1-T5和R1进行交流阻抗测试，测试得到本体阻抗Rb，然后分别通过公式“δ＝d/(S×Rb)”计算得到电导率，其中，d为电极间距，S为电极与凝胶聚合物电解质接触一侧的表面积。其结果示于表1中。
2)凝胶电解质分解电压的测试
采用上海辰华公司的CHI660型电化学工作站、在0-7V范围内，分别对测试样品T1-T5和R1进行线性扫描，从而得到分解电压。其结果示于表1中。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
电导率(西门子/厘米) 7.9×10-2 7.3×10-2 7.2×10-2 8.4×10-2 6.1×10-2 1.85×10-3
电解质分解电压(伏) 4.5 4.4 4.4 4.7 3.9 3.1
从表1中可以看出本发明提供的凝胶聚合物电解质的电导率远高于现有技术的凝胶聚合物电解质，而且本发明的凝胶聚合物电解质的分解电压高于现有技术的凝胶聚合物电解质。
聚合物电池的性能测试
(1)首次放电比容量测试
分别以0.2C的电流对实施例1-5和对比例1中制备的聚合物电池B1-B5和Y1进行充电至4.2伏；搁置10分钟后，以0.2C的恒定电流放电至3.0伏，记录电池的首次放电容量，并按照以下公式计算电池的首次放电比容量。
首次放电比容量＝电池首次放电容量(毫安时)/正极活性物质重量(克)其结果示于表2中。
(2)内阻测试
将实施例1-5和对比例1中制备的聚合物电池B1-B5和Y1分别装到电池内阻测试仪(广州擎天实业有限公司，型号为BS-VR)中，分别测试电池内阻，其测试结果示于表2中。
(3)循环性能的测试
以1C的电流充电至4.2V；搁置10分钟后，再以1C的电流放电至3.0V，如此记为一个循环。重复以上的充放电过程，记录1C容量剩余率为80％时的充放电循环次数。其结果示于表2中。
表2
首次放电比容量(毫安时/克) 电池内阻(mΩ) 1C电池循环次数
实施例1 183 52 498
实施例2 181 57 485
首次放电比容量(毫安时/克) 电池内阻(mΩ) 1C电池循环次数
实施例3 180 56 479
实施例4 192 45 530
实施例5 175 65 430
对比例1 167 81 310
从表2中可以看出，本发明提供的聚合物电池的循环性能明显好于现有技术的聚合物电池，而且与现有技术的聚合物电池相比，本发明的聚合物电池的首次放电比容量较高、电池内阻较低。
(4)倍率放电性能测试
以1C的电流分别对聚合物电池B1-B5和Y1充电至4.2V，搁置20分钟后，分别以5C的电流放电至3.0V；采用同样的过程，依次分别以4C、3C、2C、1C、0.2C的电流放电至3.0V；并分别记录每只每次放电容量。
然后分别计算各电流(即1C、2C、3C、4C和5C)放电容量与0.2C的电流放电容量的比值，以此评价电池的倍率放电性能，该比值越大，说明倍率放电性能越好。其结果示于表3中。
表3
1C/0.2C 2C/0.2C 3C/0.2C 4C/0.2C 5C/0.2C
实施例1 0.987 0.979 0.954 0.895 0.846
实施例2 0.986 0.975 0.941 0.873 0.817
实施例3 0.986 0.975 0.939 0.845 0.790
实施例4 0.989 0.981 0.977 0.959 0.896
实施例5 0.978 0.969 0.907 0.819 0.656
对比例1 0.910 0.864 0.796 0.693 0.551
从表3中可以看出，本发明提供的聚合物电池的各电流放电容量与0.2C放电容量的比值都高于现有技术的聚合物电池，当放电电流越高时，其比值高得越明显，说明电池倍率放电性能也即大电流放电性能明显好于现有技术的聚合物电池。

Claims (15)

1.一种凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质含有聚合物、电解质、有机溶剂和无机填料，所述电解质、有机溶剂和无机填料分散在聚合物中，其特征在于，所述无机填料为硫酸锂和/或亚硫酸锂。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中，相对于100重量份的聚合物，所述电解质的含量为0.2-1.5重量份，所述有机溶剂的含量为50-250重量份，所述无机填料的含量为0.5-25重量份。
3.根据权利要求2所述的凝胶聚合物电解质，其中，相对于100重量份的聚合物，所述电解质的含量为0.3-1.2重量份，所述有机溶剂的含量为80-150重量份，所述无机填料的含量为2-15重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，所述无机填料的粒径为0.1-100微米。
5.根据权利要求4所述的凝胶聚合物电解质，其中，所述无机填料的粒径为0.1-50微米。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，所述聚合物为偏氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、苊烯、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基乙烯基醚、乙烯基乙酸酯、六氟丙烯和乙烯基吡咯啉中的一种或几种单体的均聚物或共聚物，或者这些均聚物和/或共聚物的混合物；所述电解质为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或几种；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的凝胶聚合物电解质，其中，所述聚合物为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸苯甲酯中的一种或几种单体的均聚物或共聚物，或者这些均聚物和/或共聚物的混合物；所述电解质为LiPF6和/或LiBF4；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，且碳酸二乙酯∶碳酸甲乙酯∶碳酸乙烯酯的体积比为1∶(1-2)∶(1.5-3)。
8.一种聚合物电池，该聚合物电池包括正极、负极、隔膜和凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质位于正极和负极之间，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质为权利要求1-7中任意一项所述的凝胶聚合物电解质。
9.根据权利要求8所述的聚合物电池，其中，所述凝胶聚合物电解质的含量为2.9-4.1克/安时。
10.权利要求8所述的聚合物电池的制备方法，其特征在于，该方法包括将含有电解质、无机填料、可聚合单体和有机溶剂的混合液加到电池的正极和负极之间，然后在聚合条件下将该混合液中的可聚合单体进行聚合反应，得到凝胶态物质，所述无机填料为硫酸锂和/或亚硫酸锂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，相对于100重量份的可聚合单体，所述电解质的用量为0.2-1.5重量份，所述无机填料的用量为0.5-25重量份，有机溶剂的用量为50-250重量份。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述聚合条件包括温度为30-150℃，压力为0.01-0.5MPa，时间为0.5-20小时。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述无机填料的粒径为0.1-100微米。
14.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，所述可聚合单体为偏氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、苊烯、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基乙烯基醚、乙烯基乙酸酯、六氟丙烯和乙烯基吡咯啉中的一种或几种；所述电解质为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或几种；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述凝胶聚合物电解质的用量为2.9-4.1克/安时。
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