CN102610858B - 一种锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池，包括电芯、用于容纳所述电芯的包装袋及填充于所述电芯内的电解液，所述电芯包括正极片、负极片以及间隔于正极片和负极片之间的隔膜，所述电解液由多孔固态电解质骨架和填充于所述多孔固态电解质骨架孔洞内的液态电解质组成，所述固态电解质为聚偏氟乙烯。相对于现有技术，本发明具有如下优点：电芯动力学性能好；涂布层与基材粘接力强；电芯不会存在涨液坏品；电芯强度高；本发明使用的造孔剂为碳酸乙烯酯，其本身是锂离子电池液态电解质中不可或缺的组成部分，因此造孔过程中不会向整个电芯体系中引入其他杂质组分。此外，本发明还公开了一种制备所述锂离子电池的方法。

Description

一种锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种交流阻抗小、倍率性能好且锂离子扩散速度大的含有固态电解质的具有较高硬度的锂离子电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新能源领域最具代表性的储能器件，在移动电子产品供电器件中占据不可取代的位置。而随着现代社会人们审美取向的变化，厚度小质量轻的电子产品受到了广大消费者的青睐，作为这些电子产品的供电器件，电池的厚度也必须朝着厚度更薄、质量更轻的方向发展。但是随着电芯厚度的减小，为了保证电芯的能量密度，必须用厚度更薄的软包材料，因此导致的结果是电芯越来越薄、硬度越来越低。

现有的增加电芯硬度的方法有：开发硬度高的包装材料、改善电芯制造工艺以及引入固体或凝胶电解液。高硬度的包装材料的厚度厚的特点、不便于电芯的实际生产制造；改善电芯制造工艺的方法主要有增加夹具烘烤时间、提高夹具烘烤温度等，这些方法都将影响到电芯的电化学性能；因此引入固体或凝胶电解液被广大电池行业工作者认为是解决电芯硬度问题的最有潜力的方案。但是对现有体系而言，引入固体或凝胶电解液，必然会降低充放电过程中锂离子的扩散速度，使得电芯的交流阻抗变大，倍率性能变差等。

有鉴于此，确有必要提供一种交流阻抗小、倍率性能好且锂离子扩散速度大的含有固态电解质的具有较高硬度的锂离子电池及其制备方法。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种交流阻抗小、倍率性能好且锂离子扩散速度大的含有固态电解质的具有较高硬度的锂离子电池。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池，包括电芯、用于容纳电芯的包装袋及填充于所述电芯内的电解液，所述电芯包括正极片、负极片以及间隔于正极片和负极片之间的隔膜，所述电解液由多孔固态电解质骨架和填充于所述多孔固态电解质骨架孔洞内的液态电解质组成，所述固态电解质为聚偏氟乙烯(PVDF)。

与现有技术相比，本发明锂离子电池具有以下优点：

首先，PVDF骨架以多孔结构的形式存在，与其他体系(如PMMA体系)以及其他结构(非多孔结构)相比，其具有更好的动力学性能。一方面，PVDF本身与液态电解质之间的作用力相对较小，因此在充放电过程中，PVDF体系对锂离子的扩散阻力会相对更小；另一方面，这种网络状的多孔结构，孔洞之间相互贯通，因此充放电过程中，锂离子可以沿各个方向自由传输；由于其具有以上性质，这种固态电解质具有与相应液态电解质相近的动力学性质，即相近的交流阻抗和相近的倍率性能。

第二，由于这种PVDF的多孔骨架本身与膜片基材之间以及与活性物质颗粒之间都具有较强的粘接力，因此它的存在必然可以增强活性物质颗粒与基材之间的粘接力；故采用这种电解液时，可以大幅度减少正负极配方中粘接剂的用量，提高活性物质的涂布比重，最终达到提高电芯能量密度的目的。

第三，在这种多孔电解液中，液态电解质充分吸附于PVDF的多孔结构中，表观形式以固体状态存在，因此最终制备得到的电芯不会存在由于涨液引起的外观坏品。

第四，在这种多孔固体结构中，PVDF骨架本身具有一定的强度，且其能够增强膜片与隔膜之间的粘接力，使得电芯内部各层的整体性加强，因此本发明制备的电芯硬度较高。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述多孔固态电解质骨架通过在固态电解质中加入造孔剂得到。

作为本发明锂离子电池的一种改进，：所述造孔剂为碳酸乙烯酯。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述多孔固态电解质骨架的孔隙率为1％-99％。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述多孔固态电解质骨架的孔隙率为50％-99％。

本发明的又一个目的在于提供一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将聚偏氟乙烯和造孔剂按比例溶解于溶剂中，搅拌后得到含有造孔剂的聚偏氟乙烯溶液；

第二步，将第一步得到的含有造孔剂的聚偏氟乙烯溶液注入装有电芯的包装袋内，烘烤使溶剂挥发后，降低温度使含有造孔剂的聚偏氟乙烯溶液重结晶，得到固态电解质；

第三步，将液态电解质注入所述包装袋内，静置，使造孔剂溶于液态电解质中，得到由多孔固态电解质骨架和填充于所述多孔固态电解质骨架孔洞内的液态电解质组成的电解液，再经化成、烘烤和除气得到锂离子电池。

采用该方法首先在烘烤后的待注液的电芯中注入适量PVDF与造孔剂的溶液，待该溶液充分浸润膜片后去除溶剂，之后低温重结晶PVDF与造孔剂形成晶体，再加入液态电解质，溶解造孔剂，形成具有多孔结构的PVDF骨架，而混合均匀的电解液将存储于PVDF的多孔结构中，使得整个电解液体系以固态形成呈现出来。由于这种多孔PVDF骨架对Li⁺在电解液中的传输阻力非常小，因此该电芯除了具有凝胶态电解液电芯具备的诸多优点之外(如硬度大)，还具备交流阻抗小、倍率性能优秀等特点。此外，该方法制备具有多孔结构固态电解质的锂离子电池工艺简单，易于操作且多孔固态骨架的孔隙率可以通过调节造孔剂的量任意调节。

作为本发明锂离子电池的制备方法的一种改进，所述造孔剂为碳酸乙烯酯，由于其本身是锂离子电池液态电解质中不可或缺的组成部分，因此造孔过程中不会向整个电芯体系中引入其他杂质组分。

作为本发明锂离子电池的制备方法的一种改进，第一步所述低沸点溶剂为丙酮、无水乙醇和四氢呋喃中的至少一种。

作为本发明锂离子电池的制备方法的一种改进，第一步所述聚偏氟乙烯和造孔剂的质量比为(0.01-100)∶1。

作为本发明锂离子电池的制备方法的一种改进，所述液态电解质中含有碳酸乙烯酯。因为对于某一固定正负极电极体系，要使得其电化学性能发挥达到最佳状态，一般来说其需要一种最适合于该体系的电解液，而该种电解液中碳酸乙烯酯的含量应该是在某一固定值；鉴于此，当造孔时所添加的碳酸乙烯酯量小于该电芯需要的碳酸乙烯酯的总量时，可以在液态电解质中补充碳酸乙烯酯。

附图说明

下面结合说明书附图和具体实施方式，对本发明锂离子电池及其制备方法的有益技术效果进行详细说明，其中：

图1为本发明实施例2中锂离子电池的极片的剖视示意图；

图2为本发明实施例2、实施例4和比较例2的电池的硬度测试曲线图；

图3为本发明实施例2、实施例4和比较例2的电池的交流阻抗图谱；

图4为本发明比较例2的电池的倍率性能测试曲线图；

图5为本发明实施例2的电池的倍率性能测试曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例详细描述本发明锂离子电池及其制备方法，但是，本发明的实施例并不局限于此。

比较例1

负极片的制备：将负极活性物质石墨、粘接剂丁苯橡胶(SBR)和导电剂导电碳按照质量比例96.5∶1∶2.5加入水中，均匀搅拌得到负极浆料；将上述负极浆料均匀涂布在铜箔上，烘干压实后经裁片、焊接负极极耳，制得负极片。

正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂、粘接剂聚偏氟乙烯和导电剂导电碳按照质量比例94∶2∶4加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔上，烘干压实后经裁片、焊接正极极耳，制得正极片。

隔膜选用聚丙烯多孔膜。

电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙烯酯(DEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按照质量比例30∶40∶30∶3混合，得到非水有机溶剂，然后将六氟磷酸锂(LiPF₆)加入上述非水有机溶剂中，并使其浓度为1mol/L。其中，电解液保有系数为0.0026，电解液保有系数是指1mAh容量所需要的电解液保有量质量(g)，电解液中碳酸乙烯酯含量约为1.8g。

将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯后，将电芯装入铝塑膜包装袋内，然后注入上述电解液，之后再经过化成、夹具烘烤、除气等工序后得到具有一定电量的锂离子电池，将该电池做一个循环的容量测试，发现电芯厚度增加明显，拆解电池发现，正负极膜片均从集流体上脱落下来。

比较例2

与比较例1不同的是：负极活性物质石墨、粘接剂丁苯橡胶(SBR)和导电剂导电碳的质量比例为97∶2.3∶0.7，正极活性物质钴酸锂、粘接剂聚偏氟乙烯和导电剂导电碳的质量比例为92∶4∶4。

其余同比较例1，这里不再赘述。

对本比较例中的锂离子电池进行电池硬度测试、交流阻抗测试和倍率性能测试，所得结果分别见于图2、图3和图4。其中，倍率性能测试分别以0.2C，0.5C，1C和2C的倍率对电池进行放电。

实施例1

负极片的制备：将负极活性物质石墨、粘接剂丁苯橡胶(SBR)和导电剂导电碳按照质量比例96.5∶1∶2.5加入水中，均匀搅拌得到负极浆料；将上述负极浆料均匀涂布在铜箔上，烘干压实后经裁片、焊接负极极耳，制得负极片。

正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂、粘接剂聚偏氟乙烯和导电剂导电碳按照质量比例94∶2∶4加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔上，烘干压实后经裁片、焊接正极极耳，制得正极片。

隔膜选用聚丙烯多孔膜。

将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯后，将电芯装入铝塑膜包装袋内，60℃下烘烤4h。

在56℃环境中以丙酮为溶剂，配制PVDF与碳酸乙烯酯的混合溶液(即溶液温度为56℃)待用，其中PVDF的浓度为8％，则碳酸乙烯酯的浓度为32％。称取上述溶液5.5125g注入上述烘烤后的电芯中，待膜片被充分浸润后，于100℃下烘烤电芯2h，使得其中的丙酮完全挥发掉，剩下PVDF以及碳酸乙烯酯的混合液填充于膜片内部微孔之中。将电芯降温至0℃，使得PVDF与碳酸乙烯酯形成混合晶体。

将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙烯酯(DEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按照质量比例40∶30∶3混合，得到非水有机溶剂，然后将六氟磷酸锂(LiPF₆)加入上述非水有机溶剂中，并使其浓度为1mol/L，得到液态电解液。称取4.2g上述液态电解液注入上述电芯中，真空封装，之后于38℃下震荡电芯，使得碳酸乙烯酯与所注入的液态电解质混合均匀，此时碳酸乙烯酯在PVDF与碳酸乙烯酯混合晶体中所占有的体积被腾出，形成多孔结构的PVDF骨架结构，而混合均匀的液态电解质将浸润到PVDF的多孔结构中，使得整个电芯的电解液以固态形式表现出来。之后再经过化成、夹具烘烤、除气等工序后得到含有多孔结构(孔隙率约为80％)固态电解质的锂离子电池。将该电芯做一个循环的容量测试，未发现电芯厚度有明显变化，拆解电池后发现正负极膜片与集流体粘接良好，与比较例1相比，使用该电解液时，可以大幅减少粘接剂用量，同时不会降低膜片与集流体之间的粘接力。

实施例2

负极片的制备：将负极活性物质石墨、粘接剂丁苯橡胶(SBR)和导电剂导电碳按照质量比例97∶2.3∶0.7加入水中，均匀搅拌得到负极浆料；将上述负极浆料均匀涂布在铜箔上，烘干压实后经裁片、焊接负极极耳，制得负极片。

正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂、粘接剂聚偏氟乙烯和导电剂导电碳按照质量比例92∶4∶4加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔上，烘干压实后经裁片、焊接正极极耳，制得正极片。

隔膜选用聚丙烯多孔膜。

将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯后，将电芯装入铝塑膜包装袋内，60℃下烘烤4h。

在40℃环境中以丙酮为溶剂，配制PVDF与碳酸乙烯酯的混合溶液(即溶液温度为40℃)待用，其中PVDF的浓度为4％，则碳酸乙烯酯的浓度为32％。称取上述溶液4g注入上述烘烤后的电芯中，待膜片被充分浸润后，于60℃下烘烤电芯3h，使得其中的丙酮完全挥发掉，剩下PVDF以及碳酸乙烯酯的混合液填充于膜片内部微孔之中。将电芯降温至20℃，使得PVDF与碳酸乙烯酯形成混合晶体。

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙烯酯(DEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按照质量比例8.7∶40∶30∶3混合，得到非水有机溶剂，然后将六氟磷酸锂(LiPF₆)加入上述非水有机溶剂中，并使其浓度为1mol/L，得到液态电解液。称取4.72g上述液态电解液注入上述电芯中，真空封装，之后于45℃下震荡电芯，使得碳酸乙烯酯与所注入的液态电解质混合均匀，此时碳酸乙烯酯在PVDF与碳酸乙烯酯混合晶体中所占有的体积被腾出，形成多孔结构的PVDF骨架结构，而混合均匀的液态电解质将浸润到PVDF的多孔结构中，使得整个电芯的电解液以固态形式表现出来。之后再经过化成、夹具烘烤、除气等工序后得到含有多孔结构(孔隙率约为88.89％)固态电解质的锂离子电池，该电芯的极片(正极片或负极片)的剖视示意图如图1所示，该极片包括集流体1和涂覆在所述集流体1上的活性物质层3，所述活性物质层3内包括多孔PVDF骨架结构形成的孔2。

对本实施例中的锂离子电池进行电池硬度测试、交流阻抗测试和倍率性能测试，所得结果分别见于图2、图3和图5。其中，倍率性能测试分别以0.2C，0.5C，1C和2C的倍率对电池进行放电。

实施例3

负极片的制备：将负极活性物质石墨、粘接剂丁苯橡胶(SBR)和导电剂导电碳按照质量比例97∶2∶1加入水中，均匀搅拌得到负极浆料；将上述负极浆料均匀涂布在铜箔上，烘干压实后经裁片、焊接负极极耳，制得负极片。

正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂、粘接剂聚偏氟乙烯和导电剂导电碳按照质量比例93∶3∶4加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔上，烘干压实后经裁片、焊接正极极耳，制得正极片。

隔膜选用聚丙烯多孔膜。

将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯后，将电芯装入铝塑膜包装袋内，60℃下烘烤4h。

在30℃环境中以无水乙醇为溶剂，配制PVDF与碳酸乙烯酯的混合溶液(即溶液温度为30℃)待用，其中，PVDF的浓度为1％，则碳酸乙烯酯的浓度为0.01％。称取上述溶液6g注入上述烘烤后的电芯中，待膜片被充分浸润后，于57℃下烘烤电芯10h，使得其中的无水乙醇完全挥发掉，剩下PVDF以及碳酸乙烯酯的混合液填充于膜片内部微孔之中。将电芯降温至10℃，使得PVDF与碳酸乙烯酯形成混合晶体。

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙烯酯(DEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按照质量比例30∶40∶30∶3混合，得到非水有机溶剂，然后将六氟磷酸锂(LiPF₆)加入上述非水有机溶剂中，并使其浓度为1mol/L，得到液态电解液。称取6.00g上述液态电解液注入上述电芯中，真空封装，之后于80℃下震荡电芯，使得碳酸乙烯酯与所注入的液态电解质混合均匀，此时碳酸乙烯酯在PVDF与碳酸乙烯酯混合晶体中所占有的体积被腾出，形成多孔结构的PVDF骨架结构，而混合均匀的液态电解质将浸润到PVDF的多孔结构中，使得整个电芯的电解液以固态形式表现出来。之后再经过化成、夹具烘烤、除气等工序后得到含有多孔结构(孔隙率约为1％)固态电解质的锂离子电池。

实施例4

负极片的制备：将负极活性物质石墨、粘接剂丁苯橡胶(SBR)和导电剂导电碳按照质量比例96.5∶1∶2.5加入水中，均匀搅拌得到负极浆料；将上述负极浆料均匀涂布在铜箔上，烘干压实后经裁片、焊接负极极耳，制得负极片。

正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂、粘接剂聚偏氟乙烯和导电剂导电碳按照质量比例94∶2∶4加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔上，烘干压实后经裁片、焊接正极极耳，制得正极片。

隔膜选用聚丙烯多孔膜。

将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯后，将电芯装入铝塑膜包装袋内，60℃下烘烤4h。

在25℃环境中以四氢呋喃为溶剂，配制PVDF与碳酸乙烯酯的混合溶液(溶液温度为25℃)待用，PVDF的浓度为0.1％，则碳酸乙烯酯的浓度为10％。称取上述溶液3.0g注入上述烘烤后的电芯中，待膜片被充分浸润后，于75℃下烘烤电芯2h，使得其中的四氢呋喃完全挥发掉，剩下PVDF以及碳酸乙烯酯的混合液填充于膜片内部微孔之中。将电芯降温至15℃，使得PVDF与碳酸乙烯酯形成混合晶体。

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙烯酯(DEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按照质量比例25∶40∶30∶3混合，得到非水有机溶剂，然后将六氟磷酸锂(LiPF₆)加入上述非水有机溶剂中，并使其浓度为1mol/L，得到液态电解液。称取5.7g上述液态电解液注入上述电芯中，真空封装，之后于60℃下震荡电芯，使得碳酸乙烯酯与所注入的液态电解质混合均匀，此时碳酸乙烯酯在PVDF与碳酸乙烯酯混合晶体中所占有的体积被腾出，形成多孔结构的PVDF骨架结构，而混合均匀的液态电解质将浸润到PVDF的多孔结构中，使得整个电芯的电解液以固态形式表现出来。之后再经过化成、夹具烘烤、除气等工序后得到含有多孔结构(孔隙率约为99％)固态电解质的锂离子电池。

对本实施例中的锂离子电池进行电池硬度测试和EIS交流阻抗测试，所得结果分别见于图2和图3。

从图2至图5可以看出：本发明制备的电芯硬度高、交流阻抗以及倍率性能与相应的液态电解质电芯相当。而且采用本发明的制备方法，可以得到含有多孔结构固态电解质的锂离子电池，且多孔骨架的孔隙率可以任意调节(仅需调节碳酸乙烯酯的含量)。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (5)

1. 一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，将聚偏氟乙烯和造孔剂按比例溶解于溶剂中，搅拌后得到含有造孔剂的聚偏氟乙烯溶液；

第二步，将第一步得到的含有造孔剂的聚偏氟乙烯溶液注入装有电芯的包装袋内，烘烤使溶剂挥发后，降低温度使含有造孔剂的聚偏氟乙烯溶液重结晶，得到固态电解质；

第三步，将液态电解质注入所述包装袋内，静置，使造孔剂溶于液态电解质中，得到由多孔固态电解质骨架和填充于所述多孔固态电解质骨架孔洞内的液态电解质组成的电解液，再经化成、烘烤和除气得到锂离子电池。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述造孔剂为碳酸乙烯酯。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：第一步所述溶剂为丙酮、无水乙醇和四氢呋喃中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：第一步所述聚偏氟乙烯和造孔剂的质量比为（0.01-100）：1。

5.根据权利要求2所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述液态电解质中含有碳酸乙烯酯。

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