CN102610861A

CN102610861A - 锂离子电池的制备方法

Info

Publication number: CN102610861A
Application number: CN2012100577109A
Authority: CN
Inventors: 袁庆丰
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2012-07-25

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：第一步，将金属锂片压在负极片的至少一个表面上，形成处理的负极片；第二步，将正极片、隔膜和处理的负极片组装成电芯，将所述电芯装入包装袋内，注液，静置，使负极片表面形成固体电解质(SEI)膜；第三步，化成，容量后得到锂离子电池。相对于现有技术，本发明通过在电池组装时，把负极片和金属锂片压在一起，在全电池化成之前，通过静置存放，在阳极材料表面形成SEI膜，而不影响阴极材料和电解液的活性，预先形成的SEI膜，有效的降低了首次充电的不可逆容量损失，从而提升了电池的能量密度。

Description

锂离子电池的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种能够提高首次充放电的容量和效率、提高锂离子电池的能量密度的锂离子电池的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有高能量密度、高电压、低自放电和重量轻等优点，因此被广泛应用于笔记本电脑、数码相机、手机、MP3等各种便携式移动电子设备中。随着便携式移动电子设备向小型化、多功能化的发展，人们对锂离子二次电池的能量密度要求越来越高。

由于锂离子电池在化成的过程中，需要形成固体电解质(SEI)膜，从而消耗了由正极提供的Li⁺，带来了电池的容量损失，影响了能量密度的提升。对于石墨体系而言，首次化成会带来约10％的能量损失；对于一些高容量的合金负极材料，如硅基、锡基及Sn-Co-Al复合材料等，首次效率甚至只有60％～80％，严重影响了合金材料的实际应用和推广。申请号分别为CN200710195790.3和CN201010107458.9的中国专利提出用预充电的方法，首先对活性负极进行化成，让其形成SEI，然后拆解和新鲜的正极材料重新组装成电池，可以达到改善效率和提升电池能量密度的效果。美国专利US6,277,521，US6,582,852，US6,794,085等提出在负极表面涂覆一层金属锂粉的方法，可以达到改善效率，提升能量密度的目的。

通过预化成，让负极先形成SEI膜，然后再组装成新鲜的全电池，虽然理论可行，但对于实验条件的要求非常的苛刻，并且在拆解组装的过程中，原来形成的SEI膜处于亚稳态，甚至不稳态，导致成分会发生变化，影响了电池的实际性能。表面分散金属锂粉，由于粉状的金属锂十分活泼，在制备的过程中容易在其表面形成一层钝化膜，影响了其性能。此外，表面涂覆的锂粉末由于和负极片的接触电阻比较大，且难以操作控制，对于实际的生产加工，带来了很大的挑战。

有鉴于此，确有必要提供一种能够降低电芯在首次充放电过程中由于形成SEI带来的不可逆容量损失，从而提升电池的能量密度的锂离子电池的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种能够降低电芯在首次充放电过程中由于形成SEI带来的不可逆容量损失，从而提升电池的能量密度的锂离子电池的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将金属锂片压在负极片的至少一个表面上，形成处理的负极片；

第二步，将正极片、隔膜和处理的负极片组装成电芯，将所述电芯装入包装袋内，注液，静置，使负极片表面形成固体电解质(SEI)膜；

第三步，化成，容量后得到锂离子电池。

其中，所述负极片中的负极材料可以是碳类材料，也可以是非碳类材料。其中碳类材料包括石墨、软碳、硬碳，石墨又包括天然石墨和人造石墨；非碳类材料包括硅基负极、锡基、铝基的合金材料，氮化物和金属钛的氧化物以及新型合金等。

其中，要在负极表面形成的好的SEI膜，需要严格控制电池静置的温度和时间，严格控制负极和金属锂片的压力，以及金属锂片的操作环境。

其中，正极片中的正极材料可以为含锂的金属氧化物或磷酸盐，包括钴酸锂、锰酸锂，LiNi_aCo_bMn_cO₂(0＜a，b，c＜1.0)，磷酸铁锂和磷酸钒锂等。

其中，所述电解液中的锂盐为LiPF₆，LiClO₄和LiBF₄等其中的至少一种。

电解液的溶剂体系，包括了以下溶剂中的至少一种：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)等。

优选的，所述电解液还含有成膜添加剂，如VC(碳酸亚乙烯酯)，PS(丙烷磺内酯)和FEC(氟代碳酸乙烯酯)等。

作为本发明锂离子电池的制备方法的一种改进，第一步所述将金属锂片压在负极片的至少一个表面上的压力为1MPa～25MPa，以保证金属锂片能够紧压在负极片的表面上，使金属锂片与负极片良好接触在一起，注入电解液以后，锂片对负极片进行放电，在负极片表面形成SEI膜。如果压力偏小，由于接触不好，会影响负极片表面SEI的形成；如果压力过大，使得极片表面受到损伤，影响了负极材料的电化学性能。

作为本发明锂离子电池的制备方法的一种改进，第二步所述静置的时间为0.5h～24h，以使电池有足够的时间形成SEI膜。如果时间太短，小于1h，会使得负极极片表面形成的SEI膜不够致密；如果时间太长，不仅使得生产制作的周期延长、效率降低，还会降低电池容量的发挥。

作为本发明锂离子电池的制备方法的一种改进，第一步所述金属锂片的厚度为1um-1mm。锂片太薄，补锂的效果不明显，而若锂片太厚，则会造成锂片的浪费。实际选择时，可以根据石墨材料的首次效率和用量，计算出相应质量的负极片需要补充的锂片质量，使用的锂片质量约为实际需要量的0.9～1.1倍，然后计算出锂片的厚度。

作为本发明锂离子电池的制备方法的一种改进，第一步所述金属锂片的厚度为10um～50um。

作为本发明锂离子电池的制备方法的一种改进，第一步和第二步的环境温度为0～30℃，湿度为露点小于等于-40℃。

由于金属锂片的活泼性，为避免金属锂片在其表面形成过厚的钝化层而影响阳极形成SEI的效果，要求整个组装过程需要在1h以内完成。

作为本发明锂离子电池的制备方法的一种改进，第一步所述处理的负极片表面上的金属锂片为连续的锂片或间隔的锂片。

作为本发明锂离子电池的制备方法的一种改进，所述间隔的锂片的面积为0.1mm²～1.0cm²。

作为本发明锂离子电池的制备方法的一种改进，所述间隔的锂片的形状为三角形、四方形、圆形或椭圆形。

作为本发明锂离子电池的制备方法的一种改进，所述间隔的锂片均匀分布在所述负极片的表面。

相对于现有技术，本发明通过在电池组装时，把负极片和金属锂片压在一起，在全电池化成之前，通过静置存放，在阳极材料表面形成SEI膜，而不影响阴极材料和电解液的活性，预先形成的SEI膜，有效的降低了首次充电的不可逆容量损失，从而提升了电池的能量密度。然后再进行后续的化成处理和容量测试。

本发明不需要将预先形成好的SEI负极片从电池中拆开，避免了工序的复杂性，避免了充电后的负极在操作的过程中因SEI膜不稳定而带来的失效等负面影响。此外，本发明也不需要将负极片和对电极(锂片)接到外电路，通过外加电量使电解液分解形成SEI膜。本发明不仅方法简单，操作易行，而且成本低廉，有助于实际生产应用和推广。

本发明提高了首次充放电的容量和效率，提高了锂离子电池的能量密度，尤其是对于那些可逆容量高但首次效率低的材料，如硅基负极，锡基负极等合金类，使得高能量密度的锂离子电池有可能应用于电动车、航天器件等领域。

附图说明

图1为本发明中的处理的负极片的结构示意图；

图2为本发明中的另一种处理的负极片的结构示意图；

图3为本发明实施例1的首次充放电测试曲线；

图4为本发明实施例2的首次充放电测试曲线；

图5为本发明对比例1的首次充放电测试曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明中，负极片中的负极材料，可以是碳类材料、合金类材料，也可以是金属氧化物材料。操作时，先将含有负极材料的负极浆料涂覆在负极集流体1上，在所述负极集流体1上形成负极膜片2，然后将连续的金属锂片3紧压在负极膜片2的至少一个表面上，形成处理的负极片，如图1所示。然后，再按照常规流程，将带有锂片层的处理的负极片与正极片、隔膜通过叠片或者卷绕工艺组装成电芯，将电芯放置在包装袋内后注入电解液，然后径直一段时间，使锂片对负极片进行放电，在负极片表面形成SEI膜。之后再进行化成、容量等操作得到成品电池。

本发明中，在化成之前金属锂片和负极片之间的压力，需要控制在1MPa～25MPa。在化成之前电芯的静置时间，优先选择在1h～40h。本发明中，组装好的电池，无需外加电路进行处理形成SEI膜，操作简单，方便易行。

其中，所述金属锂片3可以是连续的锂片(如图1所示)，也可以是间隔的锂片(如图2所示)或多孔锂片，间隔的锂片的形状可以是三角形、圆形、四方形或椭圆形等)，在静置的过程中，通过锂离子的扩散，达到整个表面形成连续SEI膜的效果。

本发明中，电池的前期组装需要在干燥的环境和条件下进行，温度控制在0-25℃，湿度控制在露点零下40℃。由于金属锂片的活泼性，为避免金属锂片在其表面形成过厚的钝化层而影响阳极形成SEI的效果，要求整个组装过程需要在1h以内完成。

本发明中，所述正极片中的正极材料为含锂的过渡金属复合氧化物；可以具体为钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和镍钴锰复合材料等。

本发明中，电解液为常规的锂离子电池电解液，包括可溶性的锂盐，如LiPF₆，LiClO₄，LiBF₄，LiCl等，锂盐浓度无特别的限制，适用于常规锂离子电池的盐浓度均适用于该发明，浓度优选为0.8M-1.3M；电解液的有机溶剂酯类，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等中的一种或多种；该电解液优选含有成膜添加剂，如VC(碳酸亚乙烯酯)，FEC(氟代碳酸乙烯酯)和PS(丙烷磺内酯)等中的至少一种。

实施例1

将石墨、导电碳、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照质量比94.5∶1.5∶1.5∶2.5加入溶剂水中，混合搅拌均匀后制成稳定浆料，然后以金属铜箔为集流体，将浆料涂覆在铜集流体上成膜片。用模切刀具制备得到直径约为20.3mm的负极片。

将钴酸锂、导电碳、聚偏氟乙烯按照质量比例95.5∶2.2∶2.3加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合搅拌均匀后制成稳定浆料，然后以金属铝箔为集流体，将浆料涂覆在铝集流体上。用模切刀具制备得到直径约为14.3mm的正极片

将LiPF₆溶解于含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中(三者的体积比为1∶1∶2)，使LiPF₆的浓度为1M，并且添加1％的成膜添加剂VC(碳酸亚乙烯酯)，使得SEI膜形成的更加致密。

选用聚乙烯(PE)材质的隔膜，用模切刀具分切得到直径约为22.5mm的隔膜。

根据石墨材料的首次效率和用量，计算出相应质量的负极片需要补充的锂片质量，使用的锂片质量约为实际需要量的0.9～1.1倍；除去锂片表面的氧化层作为对电极；其大小和位置可以与石墨电极相当和正对，也可以比石墨电极小，分散面对。

本实施例中采用的锂片为连续的锂片。

将石墨电极与锂片电极紧压在一起，形成处理的负极片，然后将处理的负极片和隔膜、正极片组装成电芯，将电芯装入包装袋后，注入含有LiPF₆锂盐的电解液，静置时间为0.5h～8h，待负极片表面充分形成SEI膜后，对全电池进行化成充电，其首次充放电曲线如图3所示，首次充放电效率可以达到90％，后续循环的效率可以达到100％。

实施例2

将Si合金材料、石墨碳材料、导电碳、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照质量比68∶23∶3∶1.5∶3.5∶1加入溶剂水中，混合搅拌均匀后制成稳定浆料，然后以金属铜箔为集流体，将浆料涂覆在铜集流体上成膜片。用模切刀具制备得到直径约为20.3mm的负极片。

将钴酸锂、导电碳、粘接剂按照质量比例95.5∶2.2∶2.3加入NMP溶剂中，混合搅拌均匀后制成稳定浆料，然后以金属铝箔为集流体，将浆料涂覆在铝集流体上。用模切刀具制备得到直径约为14.3mm的正极片。

将LiPF₆溶解于含有EC，DEC和EMC的溶剂(三者的体积比例为1∶1∶1)中，使LiPF₆的浓度为1.2M，并且添加少量的成膜添加剂——1％VC和5％FEC，使得SEI膜形成的更加致密。

选用PE材质的隔膜，用模切刀具分切得到直径约为22.5mm的隔膜。

根据合金和石墨混合材料的首次效率，计算出相应质量的负极片需要补充的锂片质量，使用的锂片质量约为实际需要量的0.9～1.1倍；除去锂片表面的氧化层作为对电极；其大小和位置可以与石墨电极相当和正对，也可以比石墨电极小，分散面对，本实施例中，锂片采用间隔的锂片，每片锂片的形状为三角形，且三角形锂片均匀分布在负极片表面，每片锂片的厚度为30μm。每片锂片的面积约为0.5cm²。

将负极片与锂片电极紧压在一起，形成处理的负极片，然后将负极片和隔膜、正极片组装成电芯，将电芯放置在包装袋内后，注入含有LiPF₆锂盐的电解液，静置时间为3～24小时，待负极片表面充分形成SEI膜后，对全电池进行化成充电，其首次充放电曲线如图4所示，全电池的首次充放电的效率可以达到81％。

对比例1

将石墨、导电碳、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按照质量比94.5∶1.5∶1.5∶2.5加入溶剂水中，混合搅拌均匀后制成稳定浆料，然后以金属铜箔为集流体，将浆料涂覆在铜集流体上成膜片。用模切刀具制备得到直径约为20.3mm的负极片。

将钴酸锂、导电碳、粘接剂按照质量比例95.5∶2.2∶2.3加入溶剂NMP中，混合搅拌均匀后制成稳定浆料，然后以金属铝箔为集流体，将浆料涂覆在铝集流体上。用模切刀具制备得到直径约为14.3mm的正极片。

将LiPF₆溶解于含有EC，DEC，EMC的溶剂(三者的体积比为1∶1∶1)中，使LiPF₆的浓度为1M，并且添加少量的成膜添加剂——1％VC，使得SEI膜形成的更加致密。

根据电池组装工艺，直接将负极片，正极片，电解液和隔膜组装成电池，静置3～15h后，直接进行化成充电，其首次充放电曲线如图5所示，其首次循环的库仑效率只有77％，远低于实施例1的首次循环的库仑效率(90％)

对比例2

将LiPF₆溶解于含有EC，DEC和EMC的溶剂(三者的体积比例为1∶1∶1)中，使LiPF₆的浓度为1M，并且添加少量的成膜添加剂——1％VC和5％FEC，使得SEI膜形成的更加致密。

根据电池组装工艺，直接将负极片、正极片和隔膜组装成电芯，然后注入含有LiPF₆锂盐的电解液，静置时间为3～24小时，直接进行化成充电。实验结果表明，其首次循环的库仑效率(60％)远低于实施例2的首次循环的库仑效率(85％)。

综上所述，采用本发明锂离子电池的制备方法能够提高电池的首次充放电的容量和效率，从而提高锂离子电池的能量密度，尤其是对于那些可逆容量高但首次效率低的材料，如硅基材料，锡基材料等合金类材料的提高效果更为显著。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第三步，化成，容量后得到锂离子电池。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：第一步所述将金属锂片压在负极片的至少一个表面上的压力为1MPa～25MPa。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：第二步所述静置的时间为0.5h～24h。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：第一步所述金属锂片的厚度为1um-1mm。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：第一步所述金属锂片的厚度为10um～50um。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：第一步和第二步的环境温度为0～30℃，湿度为露点小于等于-40℃。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：第一步所述处理的负极片表面上的金属锂片为连续的锂片或间隔的锂片。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述间隔的锂片的面积为0.1mm2～1.0cm2。

9.根据权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述间隔的锂片的形状为三角形、四方形、圆形或椭圆形。

10.根据权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述间隔的锂片均匀分布在所述负极片的表面。