WO2019221107A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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lithium secondary
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lithium
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周平 阪本
陽子 小野
政彦 林
武志 小松
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日本電信電話株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries have higher energy density and superior charge / discharge cycle characteristics compared to other secondary batteries such as nickel cadmium secondary batteries and nickel hydride secondary batteries. Widely used as a power source for electronic devices. There are still high demands for downsizing and thinning.
  • Non-Patent Document 1 uses about 1 mmol / 1 LiPF 6 EC / DMC / EMC based on an organic solvent as an electrolyte, LiFePO 4 as a positive electrode, and Li as a counter electrode, so that the current density is about 15 mA / g. It discloses disclosing a capacity of 135 mAh / g.
  • Non-Patent Document 2 discloses that a gel polymer electrolyte based on a hydroxyethyl cellulose membrane is used as an electrolyte, LiFePO 4 is used as a positive electrode, and Li is used as a counter electrode, so that a capacity of about 110 mAh / g is obtained under a current density of 50 mA / g. Disclosed.
  • Non-Patent Document 3 uses a solid electrolyte that is NASICON-type LiZr 2 (PO 4 ) 3 as an electrolyte, LiFePO 4 as a positive electrode, and Li as a counter electrode, so that about 80 ° C. under a current density of 100 ⁇ A / cm 2. It discloses disclosing a capacity of 120 mAh / g.
  • Non-Patent Document 1-3 since the lithium secondary battery disclosed in Non-Patent Document 1-3 has a large resistance at the electrode (positive electrode) -electrolyte interface, it has a smaller capacity than the theoretical capacity of 169 mAh / g of the positive electrode active material. There are challenges.
  • the present invention has been made in view of this problem, and an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved characteristics by reducing the resistance at the electrode-electrolyte interface.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode made of a solid capable of inserting and removing lithium ions, a lithium ion conductive electrolyte containing quinones that are organic compounds, and lithium metal or lithium.
  • the gist is to include a negative electrode made of a solid capable of occluding and releasing ions.
  • the present invention it is possible to provide a lithium secondary battery having improved characteristics by reducing the resistance at the electrode-electrolyte interface by using quinones capable of occluding lithium ions in the electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. It is a figure which shows the structural formula of quinones. It is sectional drawing which shows typically the structure of the lithium secondary battery which concerns on embodiment of this invention. It is a figure which shows the charging / discharging characteristic of the lithium secondary battery of Experimental example 1 and Comparative example 1.
  • FIG. 1 shows the charging / discharging characteristic of the lithium secondary battery of Experimental example 1 and Comparative example 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of a lithium secondary battery according to this embodiment.
  • the basic configuration of the lithium secondary battery 100 includes a positive electrode 10, an electrolyte 20, and a negative electrode 30, and is the same as a general lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery according to this embodiment is characterized in that the electrolyte 20 contains quinones as additives.
  • the positive electrode 10 can include a catalyst and a conductive material as constituent elements.
  • the positive electrode 10 preferably contains a binder for integrating the catalyst and the conductive material.
  • the negative electrode 30 can have a constituent element such as lithium-containing alloy, carbon, and oxide capable of releasing and absorbing metallic lithium or lithium ions.
  • FIG. 2 shows the structural formula of quinones.
  • 2 (a) shows anthraquinone (AQ)
  • FIG. 2 (b) shows 2,5-hydroxy-1,4-benzoquinone (DHBQ)
  • FIG. 2 (c) shows 7,7,8,8-tetracyanodimethane.
  • TCNQ 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone
  • FIG. 2 (e) is tetrahydroxy-1,4-benzoquinone (THBQ)
  • FIG. 2 (f) represents 2,5-ditertbutyl-1,4-benzoquinone (DBBQ).
  • one type may be selected from the above, or two or more types may be mixed and used.
  • the mixing ratio in the case of mixing is not specifically limited. Any mixing ratio may be used.
  • the electrolyte 20 contains a Li salt together with the above quinones.
  • Li salt is supplied from a metal salt containing lithium.
  • the metal salt include, for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium trifluoromethanesulfonylamide (LiTFSA) [(CF 3 SO 2 ) 2 NLi], etc. Mention may be made of solute metal salts.
  • the electrolyte 20 contains a solvent.
  • the solvent include dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), ethyl propyl carbonate (EPC), ethyl isopropyl carbonate (EIPC), ethyl butyl carbonate (EBC), dipropyl carbonate (DPC), Carbonate ester solvents such as diisopropyl carbonate (DIPC), dibutyl carbonate (DBC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate (1,2-BC), 1,2-dimethoxyethane (DME), ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and lactone solvents such as ⁇ -butyl tactone (GBL), or a solvent in which two or more kinds are mixed. May be.
  • the mixing ratio is not particularly limited.
  • the electrolyte 20 may include a gel polymer.
  • a gel polymer for example, one of polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), and polyethylene oxide (PEO) gel polymer, or a gel polymer in which two or more kinds are mixed may be used.
  • the mixing ratio of the gel polymer is not particularly limited.
  • the electrolyte 20 may include a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is, for example, beta-eucryptite structure LiAlSiO 4, ramsdellite structure of Li 2 Ti 3 O 7, triple rutile structure of LiNb 0.75 Ta 0.25 WO 6, Li 14 ZnGe 4 O 16, Li 3 .6 Ge 0.6 V 0.4 O 4 ⁇ -Li 3 PO 4 structure, Li 5.5 Fe 0.5 Zn 0.5 O 4 inverted fluorite structure, Li 1.3 Ti 1.7 NASICON type of Al 0.3 (PO 4 ) 3 , ⁇ 3 -Fe 2 (SO 4 ) 3 structure of Li 3 Sc 0.9 Zr 0.1 (PO 4 ) 3 , La 2 / 3-x Li 3x TiO 3
  • An oxide solid electrolyte having a perovskite structure of (x ⁇ 0.1) or a garnet structure of Li 7 a 3 Zr 2 O 12 , Li4GeS4, Li4-xGe1-xPx
  • the positive electrode 10 of the lithium secondary battery 100 includes a conductive material, and includes both or one of a catalyst and a binder as necessary.
  • the conductive material contained in the positive electrode 10 is preferably carbon.
  • Examples thereof include carbon blacks such as ketjen black and acetylene black, activated carbon, graphites, carbon fibers, carbon sheets, and carbon cloth.
  • active material of the positive electrode 10 examples include layered rock salt type materials such as LiCoO 2 and LiNiO 2, spinel type materials such as LiMn 2 O 4, and olipine type materials such as LiFePO 4. In addition, if it is a well-known positive electrode active material other than this, it will not specifically limit.
  • These active materials can be synthesized using a known process such as a solid phase method or a liquid phase method.
  • the positive electrode 10 may include a binder.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polybutadiene rubber. These binders can be used as a powder or as a dispersion.
  • the conductive material content in the positive electrode 10 is preferably less than 100% by weight based on the weight of the positive electrode 10, for example.
  • the ratio of other components is the same as that of a conventional lithium secondary battery.
  • the positive electrode 10 is produced as follows.
  • the positive electrode 10 may be formed by dispersing the above mixture in a solvent such as an organic solvent to form a slurry, and applying the slurry mixture on a current collector and drying.
  • a hot press may be applied in addition to the cold press for the purpose of increasing the strength of the electrode and preventing leakage of the electrolyte.
  • the positive electrode 10 with more excellent stability can be produced.
  • the positive electrode 10 may be manufactured by depositing an active material on a current collector using a film forming method such as RF (Radio-Frequency) sputtering.
  • RF Radio-Frequency
  • Current collectors include, for example, metals such as metal foil and metal mesh, carbon such as carbon cloth and carbon sheet, ITO (Indium Tin Oxide) with tin oxide added to indium oxide, and ATO doped with antimony in tin oxide An oxide film such as (Sb-doped Tin Oxide) can be given.
  • the negative electrode 30 of the lithium secondary battery 100 according to the present embodiment includes a negative electrode active material.
  • This negative electrode active material will not be specifically limited if it is a material which can be used as a negative electrode material of a lithium secondary battery.
  • metallic lithium can be mentioned.
  • lithium-containing material examples include lithium, silicon, or an alloy of silicon and tin, and lithium nitride such as Li 2.6 Co 0.4 N, which are materials capable of releasing and occluding lithium ions. it can.
  • the negative electrode 30 can be formed by a known method.
  • a predetermined shape of negative electrode may be formed by stacking a plurality of metal lithium foils.
  • the lithium secondary battery 100 includes, in addition to the above-described constituent elements, structural members such as a separator, a battery case, and a metal mesh, and other elements required for the lithium secondary battery. Including.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the lithium secondary battery 100 according to this embodiment. A method for manufacturing a lithium secondary battery will be described with reference to FIGS.
  • the positive electrode 10 is fixed on the current collector 41 as described in the preparation of the positive electrode (II-4). Further, as described in (III), the negative electrode 30 is fixed on the current collector 42.
  • the electrolyte 20 described in (I) is disposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 30. Then, the structure sandwiched between the current collector 41 and the current collector 42 is sealed with a housing 50 such as a laminate so that the lithium secondary battery 100 is not exposed to the atmosphere.
  • a member such as a separator is disposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 30.
  • the lithium secondary battery 100 suitable for a use is produced by appropriately arranging other insulating members and fixtures.
  • Battery cycle test In the battery cycle test, a charge / discharge measurement system (manufactured by Bio Logic) is used to pass 1 mA / cm 2 at a current density per area of the positive electrode 10, and the battery voltage rises to 4.0 V from the open circuit voltage. The charging voltage was measured until. The battery discharge test was conducted at the same current density as that during charging until the battery voltage dropped to 2.5V. The charge / discharge test of the battery was performed in a normal living environment. The charge / discharge capacity was expressed as a value per area (mAh / cm 2 ) of the air electrode.
  • the electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Experimental Example 1 was prepared by mixing anthraquinone (AQ) in an organic electrolytic solution at a rate of 50 mmol / l.
  • AQ anthraquinone
  • the organic electrolyte used was LiPF6 dissolved in an organic solvent EC: DMC (volume ratio 1: 1) at a concentration of 1 mol / l.
  • the lithium secondary battery cell was produced in the following procedures.
  • the lithium secondary battery cell was assembled in dry air with a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower.
  • FIG. 4 shows the charge / discharge characteristics of the lithium secondary batteries of Experimental Example 1 and Comparative Example.
  • the horizontal axis represents capacity (mAh / g), and the vertical axis represents battery voltage (V).
  • the initial discharge capacity of Experimental Example 1 was 162 mAh / g.
  • the capacity retention rate in the 100th cycle of Experimental Example 1 was 99%.
  • Table 1 shows the initial discharge capacity and the discharge capacity retention rate.
  • the initial discharge capacity of the comparative example was 112 mAh / g. Further, the capacity retention rate at the 100th cycle was 62%.
  • the electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Experimental Example 2 was prepared by mixing anthraquinone (AQ) with a gel polymer electrolyte at a ratio of 30 wt% (electrolyte important standard).
  • the gel polymer film was prepared by dissolving hydroxyethyl cellulose (manufactured by Aldrich) in water, followed by heating and vacuum drying treatment.
  • the electrolyte 20 was produced by impregnating the obtained gel polymer film with the same organic electrolyte as in Experimental Example 1.
  • Experimental Example 2 the initial discharge capacity was 161 mAh / g, and the discharge capacity retention rate was 97%.
  • the evaluation result of each experimental example is collectively shown in Table 1 described later.
  • the electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Experimental Example 3 was prepared by mixing anthraquinone (AQ) with a solid electrolyte at a ratio of 30 wt% (electrolyte important standard).
  • AQ anthraquinone
  • solid electrolyte Li 2 S (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), GeS 2 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and P 2 S 5 (manufactured by Aldrich) are mixed in a glove box and heated at 700 ° C. for 8 hours. It was prepared by processing.
  • Experimental Example 3 had an initial discharge capacity of 157 mAh / g and a discharge capacity retention rate of 95%.
  • the electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Experimental Example 4 was prepared by mixing 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone (DHBQ) in an organic electrolyte solution at a rate of 50 mmol / l.
  • DVBQ 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone
  • Experimental Example 3 had an initial discharge capacity of 165 mAh / g and a discharge capacity retention rate of 98%.
  • Example 5 The electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Experimental Example 5 was prepared by mixing 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone (DHBQ) in a ratio of 30 wt% (electrolyte important standard) to the gel polymer electrolyte. Experimental Example 5 differs from Experimental Example 2 (AQ) only in the type of additive (DHBQ).
  • DHBQ 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone
  • Experimental Example 5 had an initial discharge capacity of 160 mAh / g and a discharge capacity retention rate of 98%.
  • Example 6 The electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Experimental Example 6 was prepared by mixing 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone (DHBQ) at a ratio of 30 wt% (electrolyte important standard) to the solid electrolyte. Experimental Example 6 differs from Experimental Example 3 (AQ) only in the type of additive (DHBQ).
  • DHBQ 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone
  • Experimental Example 6 had an initial discharge capacity of 156 mAh / g and a discharge capacity retention rate of 95%.
  • Example 7 The electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Experimental Example 7 was prepared by mixing 7,7,8,8-tetracyanodimethane (TCNQ) in an organic electrolyte solution at a rate of 50 mmol / l. Experimental Example 7 differs from Experimental Examples 1 and 3 only in the type of additive (TCNQ).
  • Experimental Example 7 had an initial discharge capacity of 169 mAh / g and a discharge capacity retention rate of 97%.
  • Example 8 The electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Experimental Example 8 was prepared by mixing gel polymer electrolyte with 7,7,8,8-tetracyanodimethane (TCNQ) at a ratio of 30 wt% (electrolyte weight basis). .
  • Experimental Example 8 differs from Experimental Examples 2 and 5 only in the type of additive (TCNQ).
  • Experimental Example 8 had an initial discharge capacity of 164 mAh / g and a discharge capacity retention rate of 98%.
  • Example 9 The electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Experimental Example 9 was prepared by mixing 7,7,8,8, -tetracyanodimethane (TCNQ) in a solid electrolyte at a ratio of 30 wt% (electrolyte important standard). Experimental Example 9 differs from Experimental Examples 3 and 6 only in the type of additive (TCNQ).
  • Experimental Example 9 had an initial discharge capacity of 159 mAh / g and a discharge capacity retention rate of 95%.
  • the electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Experimental Example 10 was prepared by mixing 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ) in an organic electrolytic solution at a rate of 50 mmol / l. .
  • DDQ 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone
  • Experimental example 10 differs from experimental examples 1, 4 and 7 only in the type of additive (DDQ).
  • the initial discharge capacity was 167 mAh / g, and the discharge capacity retention rate was 98%.
  • Experiment Example 11 differs from Experiment Examples 2, 5, and 8 only in the type of additive (DDQ).
  • the initial discharge capacity was 165 mAh / g, and the discharge capacity retention rate was 99%.
  • Experimental example 12 differs from experimental examples 3, 6 and 9 only in the type of additive (DDQ).
  • the initial discharge capacity was 161 mAh / g, and the discharge capacity retention rate was 95%.
  • the electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Experimental Example 13 was prepared by mixing tetrahydroxy-1,4-benzoquinone (THBQ) in an organic electrolytic solution at a rate of 50 mmol / l.
  • TLBQ tetrahydroxy-1,4-benzoquinone
  • Experimental Example 13 differs from Experimental Examples 1, 4, 7, and 10 only in the type of additive (DDQ).
  • the initial discharge capacity was 168 mAh / g, and the discharge capacity retention rate was 95%.
  • the electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Experimental Example 14 was prepared by mixing tetrahydroxy-1,4-benzoquinone (THBQ) at a ratio of 30 wt% (electrolyte important standard) with a gel polymer electrolyte.
  • TLBQ tetrahydroxy-1,4-benzoquinone
  • Experimental Example 14 differs from Experimental Examples 2, 5, 8, and 11 only in the type of additive (THBQ).
  • TTBQ type of additive
  • Example 15 The electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Experimental Example 15 was prepared by mixing tetrahydroxy-1,4-benzoquinone (THBQ) at a ratio of 30 wt% (electrolyte important standard) with a solid electrolyte.
  • TLBQ tetrahydroxy-1,4-benzoquinone
  • Experimental Example 15 differs from Experimental Examples 3, 6, 9, and 12 only in the type of additive (THBQ).
  • TTBQ type of additive
  • the electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Experimental Example 16 was prepared by mixing 2,5-ditertbutyl-1,4-benzoquinone (DBBQ) in an organic electrolytic solution at a rate of 50 mmol / l.
  • DBBQ 2,5-ditertbutyl-1,4-benzoquinone
  • Experimental example 16 differs from experimental examples 1, 4, 7, 10, and 13 only in the type of additive (DBBQ).
  • DBBQ type of additive
  • the electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Experimental Example 17 was prepared by mixing 2,5-ditertbutyl-1,4-benzoquinone (DBBQ) at a ratio of 30 wt% (electrolyte important standard) to the gel polymer electrolyte. .
  • DBBQ 2,5-ditertbutyl-1,4-benzoquinone
  • Experimental example 17 differs from experimental examples 2, 5, 8, 11, and 14 only in the type of additive (DBBQ).
  • DBBQ type of additive
  • the electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Experimental Example 18 was prepared by mixing 2,5-ditertbutyl-1,4-benzoquinone (DBBQ) in a proportion of 30 wt% (electrolyte important standard) in a solid electrolyte.
  • DBBQ 2,5-ditertbutyl-1,4-benzoquinone
  • Experimental example 18 differs from experimental examples 3, 6, 9, 12, and 15 only in the type of additive (DBBQ).
  • DBBQ type of additive
  • the reason why the initial discharge capacity and the discharge capacity retention ratio are improved is that the movement of lithium ions in the electrolyte is promoted by using quinones as an electrolyte additive, and the resistance at the electrode-electrolyte interface decreases. As a result, it is considered that the battery characteristics are improved.
  • This embodiment can produce a high-capacity, long-life lithium secondary battery, and can be used as a power source for various electronic devices and automobiles.

Abstract

電極－電解質界面の抵抗を低減させ特性を改善したリチウム二次電池を提供する。リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な固体からなる正極１０と、有機化合物であるキノン類を含むリチウムイオン導電性の電解質２０と、リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な固体からなる負極３０とを備え、有機化合物は、アントラミノン（ＡＱ）、２，５－ジヒドロキシ－１，４ベンゾキノン（ＤＨＢＱ）、７，７，８，８－テトラシアノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラヒドロキシ－１，４―ベンゾキノン（ＴＨＢＱ）、及び２，５－ジｔｅｒｔブチル－１，４－ベンゾキノン（ＤＢＢＱ）の何れかを１つ以上含む。

Description

リチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池に関する。
　リチウム二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池及びニッケル水素二次電池等の他の二次電池と比較してエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れることから、小型化、薄型化が進むモバイル電子機器の電源として広く利用されている。今後も小型化及び薄型化に対する要求は高い。
　例えば、有機電解液、ゲルポリマー電解質、及び固体電解質等と様々な電解質を用いることで小型化及び薄型化の検討が行われている。例えば、非特許文献１は、電解質に有機溶媒をベースにした1mmol/１ＬｉＰＦ６ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ、正極にＬｉＦｅＰＯ４、対極にＬｉを使用することで、電流密度15mA/gの条件下で約135mAh/gの容量を示すことを開示している。
　また、非特許文献２は、電解質にヒドロキシエチルセルロース膜をベースとしたゲルポリマー電解質、正極にＬｉＦｅＰＯ４、対極にＬｉを使用することで電流密度50mA/gの条件下で約110mAh/gの容量を示すことを開示している。
　非特許文献３は、電解質にＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３である固体電解質、正極にＬｉＦｅＰＯ４、対極にＬｉを使用することで、80℃、電流密度100μA/cm2の条件下で約120mAh/gの容量を示すことを開示している。
H.C. Shin, et al.,"Electrochemical properties of the carbon-coated LiFePO4 as a cathode material for lithium-ion secondary batteries", J. Power Sources, 259, 1383-1388, (2006). M. X. Li, et al.,"A dense cellulose-based membrane as a renewable host for gel polymerelectrolyte of lithium ion batteries", J. Member. Sci., 476, 112-118 (2015). Y. Li, et al.,"Mastering the interface for advanced all-solid-state lithium rechargeable batteries", Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 113, 13313-13317 (2016).
　しかしながら、非特許文献１－３に開示されたリチウム二次電池は、電極（正極）－電解質界面における抵抗が大きいため、正極活物質の理論容量である169mAh/gと比較して容量が小さいという課題がある。
　本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、電極－電解質界面の抵抗を低減させ特性を改善したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
　本実施形態の一態様に係るリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な固体からなる正極と、有機化合物であるキノン類を含むリチウムイオン導電性の電解質と、リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な固体からなる負極とを備えることを要旨とする。
　本発明によれば、電解質にリチウムイオンを吸蔵可能なキノン類を使用することで、電極－電解質界面の抵抗を低減させ特性を改善したリチウム二次電池を提供することができる。
本発明の実施の形態に係るリチウム二次電池の基本的な構成を模式的に示す概略の断面図である。 キノン類の構造式を示す図である。 本発明の実施の形態に係るリチウム二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 実験例１と比較例１のリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
　〔リチウム二次電池の構成〕
　図１は、本実施形態に係るリチウム二次電池の基本的な構成を示す概略の断面図である。同図に示すように、リチウム二次電池１００の基本的な構成は、正極１０、電解質２０、及び負極３０を備え、一般的なリチウム二次電池と同じである。
　本実施形態に係るリチウム二次電池は、電解質２０に、添加剤としてキノン類を含むことを特徴とする。
　正極１０は、触媒及び導電性材料を構成要素に含むことができる。また、正極１０には、触媒及び導電性材料を一体化するための結着剤を含むのが好ましい。
　負極３０は、金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収できるリチウム含有合金、炭素、及び酸化物などの物質を構成要素とすることができる。
　以下、本実施形態のリチウム二次電池１００の各構成要素について説明する。
　（Ｉ）電解質
　本実施形態に係るリチウム二次電池１００の電解質２０は、リチウムイオン導電性を示し、添加剤としてキノン類を含む。図２は、キノン類の構造式を示す。図２（ａ）はアントラキノン（ＡＱ）、図２（ｂ）は２，５－ヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン（ＤＨＢＱ）、図２（ｃ）は７，７，８，８－テトラシアノジメタン（ＴＣＮＱ）、図２（ｄ）は２，３―ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、図２（ｅ）はテトラヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン（ＴＨＢＱ）、図２（ｆ）は２，５－ジｔｅｒｔブチル－１，４－ベンゾキノン（ＤＢＢＱ）のそれぞれを示す。
　添加剤は、上記の中から一種類を選択してもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。混合する場合の混合割合は、特に限定されない。どのような混合割合であってもよい。
　電解質２０は、上記のキノン類と共にＬｉ塩を含む。Ｌｉ塩は、リチウムを含む金属塩から供給される。金属塩の具体例は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）[（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ]などの溶質の金属塩を挙げることができる。
　また、電解質２０は、溶媒を含む。溶媒は、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２－ブチレン（１，２－ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、及びγ－ブチルタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒の中の一つ、又は二種類以上を混合した溶媒を用いてもよい。混合割合は特に限定されない。
　また、電解質２０は、ゲルポリマーを含んでもよい。ゲルポリマーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ゲルポリマーの中の一つ、又は二種類以上を混合したゲルポリマーを用いてもよい。ゲルポリマーの混合割合は特に限定されない。
　また、電解質２０は、固体電解質を含んでもよい。固体電解質は、例えば、ＬｉＡｌＳｉＯ４のβユークリプタイト構造、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７のラムスデライト構造、ＬｉＮｂ０．７５Ｔａ０．２５ＷＯ６の三重ルチル構造、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４のγ－Ｌｉ３ＰＯ４構造、Ｌｉ５．５Ｆｅ０．５Ｚｎ０．５Ｏ４の逆蛍石型構造、Ｌｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３のＮＡＳＩＣＯＮ型、Ｌｉ３Ｓｃ０．９Ｚｒ０．１（ＰＯ４）３のβ－Ｆｅ２（ＳＯ４）３構造、Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ｘ≒０．１）のペロブスカイト構造、またはＬｉ７ａ３Ｚｒ２Ｏ１２のガーネット構造を有する酸化物固体電解質、Ｌｉ４ＧｅＳ４，Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４，Ｌｉ４－３ｘＡｌｘＧｅＳ４，及びＬｉ３＋５ｘＰ１－ｘＳ４のチオリシコン物質群を有する硫化物固体電解質が挙げられる。
　（ＩＩ）正極
　本実施形態に係るリチウム二次電池１００の正極１０は、導電性材料を含み、必要に応じて触媒と結着剤の両方、又は一方を含む。
　（ＩＩ－１）導電性材料
　正極１０に含まれる導電性材料は、カーボンであることが好ましい。例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭素、グラファイト類、カーボンファイバー類、カーボンシート、及びカーボンクロス等を挙げることができる。
　（ＩＩ－２）活物質
　正極１０の活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２などの層状岩塩型材料、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型材料、及びＬｉＦｅＰＯ４等のオリピン型材料等を挙げることができる。なお、これ以外の公知の正極活物質であれば特に限定されない。
　具体的には、ＬｉＮｉ（ＣｏＡｌ）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、及びＬｉ２ＭＰＯ４Ｆなどを用いることができる。これらの活物質は、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いて合成することができる。
　（ＩＩ－３）結着剤（バインダー）
　正極１０は、結着剤を含んでもよい。結着剤は、特に限定されないがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。
　正極１０内での導電性材料含有量は、正極１０の重量を基準に例えば、100重量％未満であることが望ましい。その他の成分の割合は、従来のリチウム二次電池と同じである。
　（ＩＩ－４）正極の作製
　正極１０は、次のようにして作製する。
　活物質である酸化物粉末、カーボン粉末、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなバインダー粉末を所定量混合し、該混合物を集電体上に圧着することで、正極１０を成形する。また、上記の混合物を、有機溶剤等の溶媒中に分散させてスラリー状にし、スラリー状の混合物を集電体上に塗布して乾燥することによって正極１０を形成してもよい。なお、電極の強度を高め、電解液の漏洩を防止する目的で、冷間プレスの他にホットプレスを適用してもよい。より安定性に優れた正極１０を作製することができる。
　また、ＲＦ（Radio Frequency）スパッタなどの成膜法を用いて活物質を集電体上に蒸着させて正極１０を作製してよい。
　集電体は、例えば、金属箔や金属メッシュなどの金属、カーボンクロスやカーボンシートなどのカーボン、及び酸化物インジウムに酸化スズを添加したＩＴＯ（Indium Tin Oxide）や酸化スズにアンチモンをドープしたＡＴＯ（Sb-doped Tin Oxide）などの酸化物膜が挙げられる。
　（ＩＩＩ）負極
　本実施形態に係るリチウム二次電池１００の負極３０は、負極活物質を含む。この負極活物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に限定されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。
　また、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質であるリチウム、シリコン又はシリコンとスズとの合金、及びＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどのリチウム窒化物を挙げることができる。
　負極３０は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合は、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状の負極を成形すればよい。
　（ＩＶ）他の要素
　本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、上記の構成要素に加えて、セパレータ、電池ケース、金属メッシュなどの構造部材、及びその他リチウム二次電池に要求される要素を含む。
　（Ｖ）リチウム二次電池の作製
　図３は、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構成を模式的に示す断面図である。図３を参照してリチウム二次電池の作製方法について説明する。
　正極の作製（ＩＩ－４）で述べたように集電体４１の上に正極１０を固定する。また、（ＩＩＩ）で述べたように集電体４２の上に負極３０を固定する。
　次に正極１０と負極３０の間に、（Ｉ）で述べた電解質２０を配置する。そして、集電体４１と集電体４２で挟んだ構成を、例えばラミネートなどの筐体５０で大気に触れないように封止してリチウム二次電池１００を作製する。
　なお、図３では省略しているが、正極１０と負極３０の間にセパレータ等の部材を配置する。また、その他の絶縁部材、及び固定具などを適宜配置して用途に合わせたリチウム二次電池１００を作製する。
　（実験）
　以上述べた本実施形態の効果を確認する目的で、電解質２０の組成を変えたリチウム二次電池１００を作製し、その特性を評価する実験を行った。実験条件は後述する。電解質２０の組成を変えたリチウム二次電池１００も特性は、電池のサイクル試験で評価した。
　（電池のサイクル試験）
　電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Bio Logic社製）を用いて、正極１０の面積当たりの電流密度で1mA/cm2を通電し、開回路電圧から電池電圧が、4.0Vに上昇するまで充電電圧の測定を行った。また、電池の放電試験は、充電時と同じ電流密度で、電池電圧が、2.5Vに低下するまで行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極の面積当たりの値（mAh/cm2）で表した。
　（実験例１）
　実験例１のリチウム二次電池１００の電解質２０は、有機電解液に、50mmol/lの割合でアントラキノン（ＡＱ）を混合して作製した。ＡＱ（アルドリッチ社製）を、有機電解液に混合する際、超音波洗浄機を用いて10分間の分散を行った。有機電解液は、ＬｉＰＦ６を有機溶媒ＥＣ：ＤＭＣ（体積比1：1）に1mol/lの濃度で溶解したものを用いた。
　そして、リチウム二次電池セルを以下の手順で作製した。
　ＬｉＦｅＰＯ４：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝85：10：5（重量比）をスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布、乾燥させることで正極１０を得た。リチウム二次電池セルは、露点が－60℃以下の乾燥空気中で組み立てを行った。
　（比較例）
　本実施形態に係る実験例と比較するリチウム二次電池の電解質は、1mol/lのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ（体積比1：1）の無添加の有機電解液を用いて作製した。無添加であること以外の条件は、実験例１と同じである。
　（放電特性）
　図４は、実験例１と比較例のリチウム二次電池の充放電特性を示す。図４の横軸は容量（mAh/g）、縦軸は電池電圧（V）である。
　実験例１の初回放電容量は、162mAh/gであった。実験例１の100サイクル目における容量維持率は99％であった。初回放電容量と放電容量維持率を表１に示す。
　比較例の初回放電容量は、112mAh/gを示した。また、100サイクル目における容量維持率は62％であった。
　このようにＡＱ含有電解質を使用したリチウム二次電池は、電池特性を向上させることが確認できた。以下、特性を評価した他の実験条件を示す。
　（実験例２）
　実験例２のリチウム二次電池１００の電解質２０は、ゲルポリマー電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合でアントラキノン（ＡＱ）を混合させて作製した。ゲルポリマーの膜は、ヒドロキシエチルセルロース（アルドリッチ社製）を水に溶かし、加熱、真空乾燥処理を経て作製した。
　得たゲルポリマーの膜に、実験例１と同様の有機電解液を含浸させることにより電解質２０を作製した。実験例２の初回放電容量は161mAh/g、放電容量維持率は97%であった。なお、各実験例の評価結果は、後述する表１にまとめて示す。
　（実験例３）
　実験例３のリチウム二次電池１００の電解質２０は、固体電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合でアントラキノン（ＡＱ）を混合させて作製した。固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ（和光純薬工業社製）、ＧｅＳ２（和光純薬工業社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）をグローブボックス内で混合し、700℃、8時間加熱処理することで作製した。
　実験例３の初回放電容量は157mAh/g、放電容量維持率は95%であった。
　（実験例４）
　実験例４のリチウム二次電池１００の電解質２０は、有機電解液に50mmol/lの割合で２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン（ＤＨＢＱ）を混合して作製した。
　実験例３の初回放電容量は165mAh/g、放電容量維持率は98%であった。
　（実験例５）
　実験例５のリチウム二次電池１００の電解質２０は、ゲルポリマー電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合で２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン（ＤＨＢＱ）を混合させて作製した。実験例５は、実験例２（ＡＱ）に対して添加剤の種類（ＤＨＢＱ）のみが異なる。
　実験例５の初回放電容量は160mAh/g、放電容量維持率は98%であった。
　（実験例６）
　実験例６のリチウム二次電池１００の電解質２０は、固体電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合で２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン（ＤＨＢＱ）を混合させて作製した。実験例６は、実験例３（ＡＱ）に対して添加剤の種類（ＤＨＢＱ）のみが異なる。
　実験例６の初回放電容量は156mAh/g、放電容量維持率は95%であった。
　（実験例７）
　実験例７のリチウム二次電池１００の電解質２０は、有機電解液に50mmol/lの割合で７，７，８，８，－テトラシアノジメタン（ＴＣＮＱ）を混合して作製した。実験例７は、実験例１，３に対して添加剤の種類（ＴＣＮＱ）のみが異なる。
　実験例７の初回放電容量は169mAh/g、放電容量維持率は97%であった。
　（実験例８）
　実験例８のリチウム二次電池１００の電解質２０は、ゲルポリマー電解質に30wt%（電解質重量基準）の割合で７，７，８，８，－テトラシアノジメタン（ＴＣＮＱ）を混合させて作製した。実験例８は、実験例２，５に対して添加剤の種類（ＴＣＮＱ）のみが異なる。
　実験例８の初回放電容量は164mAh/g、放電容量維持率は98%であった。
　（実験例９）
　実験例９のリチウム二次電池１００の電解質２０は、固体電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合で７，７，８，８，－テトラシアノジメタン（ＴＣＮＱ）を混合させて作製した。実験例９は、実験例３，６に対して添加剤の種類（ＴＣＮＱ）のみが異なる。
　実験例９の初回放電容量は159mAh/g、放電容量維持率は95%であった。
　（実験例１０）
　実験例１０のリチウム二次電池１００の電解質２０は、有機電解液に50mmol/lの割合で２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）を混合して作製した。
　実験例１０は、実験例１，４，７に対して添加剤の種類（ＤＤＱ）のみが異なる。実験例１０の初回放電容量は167mAh/g、放電容量維持率は98%であった。
　（実験例１１）
　実験例１１のリチウム二次電池１００の電解質２０は、ゲルポリマー電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合で２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）を混合させて作製した。
　実験例１１は、実験例２，５，８に対して添加剤の種類（ＤＤＱ）のみが異なる。実験例１０の初回放電容量は165mAh/g、放電容量維持率は99%であった。
　（実験例１２）
　実験例１２のリチウム二次電池１００の電解質２０は、固体電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合で２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）を混合させて作製した。
　実験例１２は、実験例３，６，９に対して添加剤の種類（ＤＤＱ）のみが異なる。実験例１０の初回放電容量は161mAh/g、放電容量維持率は95%であった。
　（実験例１３）
　実験例１３のリチウム二次電池１００の電解質２０は、有機電解液に50mmol/lの割合でテトラヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン（ＴＨＢＱ）を混合して作製した。
　実験例１３は、実験例１，４，７，１０に対して添加剤の種類（ＤＤＱ）のみが異なる。実験例１３の初回放電容量は168mAh/g、放電容量維持率は95%であった。
　（実験例１４）
　実験例１４のリチウム二次電池１００の電解質２０は、ゲルポリマー電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合でテトラヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン（ＴＨＢＱ）を混合させて作製した。
　実験例１４は、実験例２，５，８，１１に対して添加剤の種類（ＴＨＢＱ）のみが異なる。実験例１４の初回放電容量は163mAh/g、放電容量維持率は98%であった。
　（実験例１５）
　実験例１５のリチウム二次電池１００の電解質２０は、固体電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合でテトラヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン（ＴＨＢＱ）を混合させて作製した。
　実験例１５は、実験例３，６，９，１２に対して添加剤の種類（ＴＨＢＱ）のみが異なる。実験例１４の初回放電容量は160mAh/g、放電容量維持率は96%であった。
　（実験例１６）
　実験例１６のリチウム二次電池１００の電解質２０は、有機電解液に50mmol/lの割合で２，５－ジｔｅｒｔブチル－１，４－ベンゾキノン（ＤＢＢＱ）を混合して作製した。
　実験例１６は、実験例１，４，７，１０，１３に対して添加剤の種類（ＤＢＢＱ）のみが異なる。実験例１６の初回放電容量は165mAh/g、放電容量維持率は95%であった。
　（実験例１７）
　実験例１７のリチウム二次電池１００の電解質２０は、ゲルポリマー電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合で２，５－ジｔｅｒｔブチル－１，４－ベンゾキノン（ＤＢＢＱ）を混合させて作製した。
　実験例１７は、実験例２，５，８，１１，１４に対して添加剤の種類（ＤＢＢＱ）のみが異なる。実験例１７の初回放電容量は163mAh/g、放電容量維持率は96%であった。
　（実験例１８）
　実験例１８のリチウム二次電池１００の電解質２０は、固体電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合で２，５－ジｔｅｒｔブチル－１，４－ベンゾキノン（ＤＢＢＱ）を混合させて作製した。
　実験例１８は、実験例３，６，９，１２，１５に対して添加剤の種類（ＤＢＢＱ）のみが異なる。実験例１８の初回放電容量は160mAh/g、放電容量維持率は98%であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、キノン類を添加した電解質２０を使用したリチウム二次電池は、比較例よりも容量が大きく、且つ100サイクル目における放電容量維持率も高いことが確認できた。この結果から、キノン類は、リチウム二次電池用の電解質の添加剤として有効であることが確認された。
　初回放電容量及び放電容量維持率が改善される理由は、キノン類を電解質の添加剤として使用することで電解質中のリチウムイオンの移動が促進され、電極－電解質界面の抵抗が低下する。その結果、電池特性が改善されたものと考えられる。
　なお、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形が可能である。
　本実施の形態は、高容量、長寿命なリチウム二次電池を作製することができ、様々な電子機器や自動車等の電源として利用可能である。
１０：正極
２０：電解質
３０：負極
４１、４２：集電体
５０：筐体
１００：リチウム二次電池

Claims (5)

  1. 　リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な固体からなる正極と、
    　有機化合物であるキノン類を含むリチウムイオン導電性の電解質と、
    　リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な固体からなる負極と
    　を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 　前記有機化合物は、
    　アントラキノン（ＡＱ）、２，５－ジヒドロキシ－１，４ベンゾキノン（ＤＨＢＱ）、７，７，８，８－テトラシアノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラヒドロキシ－１，４―ベンゾキノン（ＴＨＢＱ）、及び２，５－ジｔｅｒｔブチル－１，４－ベンゾキノン（ＤＢＢＱ）の何れかを１つ以上含む
    　ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記電解質は、
    　リチウムイオン導電性の有機電解液を含む
    　ことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記電解質は、
    　リチウムイオン導電性のゲルポリマー電解質を含む
    　ことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記電解質は、
    　リチウムイオン導電性の固体電解質を含む
    　ことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
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