KR20190017149A - 이차전지용 음극의 전리튬화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해액 중에서 전극에 리튬 금속을 직접 접촉시키며 압력을 가하여 전리튬화하는 제 1 단계; 및 상기 리튬 금속을 떼어낸 후, 전리튬화된 전극에 압력을 가하여 안정화 과정을 수행하는 제 2 단계; 를 포함하는 이차전지용 전극의 전리튬화 방법이다. 본 발명에서 제공하는 전리튬화 단계를 거친 이차전지용 전극은 전극의 부피 변화를 완화하고, 그에 따라 전극의 접촉 손실(Contact Loss)을 감소시키는 효과가 있다.

Description

이차전지용 음극의 전리튬화 방법{Pre-lithiation Method of Anode Electrodes for secondary battery}
본 발명은 이차전지용 음극의 전리튬화 방법에 관한 것으로, 상세하게는 리튬 이차 전지를 조립하기 전 단계에서, 음극을 전해액에 침지하여 웨팅(wetting)시킨 후, 리튬 금속을 상기 음극에 직접 접촉시키면서 압력을 가하여 전리튬화를 시켜준 후, 리튬 금속을 떼어낸 이후에 안정화(aging) 시간 동안에도 음극을 고압으로 압착시켜 주는 음극의 전리튬화 방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경오염에 대한 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있고, 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 이차전지는 집전체의 표면에 활물질을 도포하여 양극과 음극을 구성하고 그 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 만든 후, 원통형 또는 각형의 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극조립체에 주로 액체 전해질을 주입 또는 함침시키거나 고체 전해질을 사용하여 제조된다.
일반적으로 리튬 이차전지의 음극은 흑연 등의 탄소재료가 사용되나, 탄소의 이론 용량 밀도는 372mAh/g(833mAh/㎤)이다. 따라서 음극의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn)이나 이들의 산화물 및 함금 등이 음극재료로 검토된다. 그 중에서도 실리콘계 재료는 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)으로 인하여 주목받아 왔다.
그러나, 상기 실리콘은 리튬이온의 삽입/탈리 과정에서 부피 변화(수축 또는 팽창)가 발생되어 기계적 안정성이 떨어지고, 그 결과 사이클 특성이 저해되는 문제점이 있다. 따라서, 구조적인 안정성을 가짐으로 전기화학소자의 활물질로 사용시 안정성이 우수하고, 사이클 특성을 확보할 수 있는 재료의 개발이 필요하다.
또한 실리콘계 음극활물질을 이용하는 경우 초기 비가역 용량이 큰 문제가 발생한다. 리튬 이차전지의 충방전 반응에 있어서 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극을 전리튬화 하는 방법이 알려져 있다. 전리튬화 방법으로는 음극 활물질을 물리화학적 방법에 의해 리튬화 시킨 후 전극을 제조하는 방법 및 음극을 전기화학적으로 전리튬화 시키는 방법 등이 알려져 있다.
그러나 전리튬화 이후에도 리튬 이온이 음극 안에서 확산을 통해 이동함에 따라 부피변화가 있을 수 있고, 이 같은 부피변화는 전지의 용량과 사이클을 감소시킬 수 있으므로, 전리튬화 이후의 부피변화를 최소화할 수 있는 기술개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허 제2015-0089966호 한국등록특허 제0291067호 미국공개특허 제2016-0181594호 중국공개특허 제102610861호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 전리튬화를 거친 이후 전극의 부피 변화를 최소화하는 전리튬화 방법 및 상기 방법으로 제조된 이차전지용 전극과 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전해액 중에서 전극에 리튬 금속을 직접 접촉시키며 압력을 가하여 전리튬화하는 제 1 단계; 및 상기 리튬 금속을 떼어낸 후, 전리튬화된 전극에 압력을 가하여 안정화 과정을 수행하는 제 2 단계; 를 포함하는 이차전지용 전극의 전리튬화 방법이다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 의하면, 상기 제 1 단계 또는 제 2 단계 중 적어도 어느 하나의 단계에서, 전극에 리튬 금속을 올리고 지그를 체결하여 압력을 가할 수 있다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 의하면, 상기 전극은 음극이다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 의하면, 상기 전극은 실리콘 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 의하면, 상기 제 1 단계 및 제 2 단계에서 가하는 압력은 20 내지 50 kgf이다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 의하면, 상기 제 1 단계는 0.1 내지 10 시간 동안 전극 및 리튬 금속에 압력을 가할 수 있다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 의하면, 상기 제 2 단계는 0.5 내지 10 시간 동안 전극을 압착할 수 있다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 의하면, 상기 제 1 단계 이전에 전극을 전해액에 침지시켜 웨팅(wetting)하는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 의하면, 제 1 단계 이전에 전해액에 침지시켜 웨팅하는 시간은 1 내지 48 시간일 수 있다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 의하면, 상기 제 2 단계는 전해액 중에서 이루어질 수 있다.
또한 본 발명은 전극활물질, 도전재, 바인더를 믹싱(mixing)하여 슬러리(slurry)를 제조하는 단계; 전극집전체 상에 상기 믹싱(mixing)된 슬러리(slurry)를 코팅(coating)하는 단계; 상기 코팅(coating)된 전극집전체를 롤러로 가압하고 단위 전극으로 타발, 건조하는 단계; 및 상기 건조된 단위 전극을 제 1 항에 따른 전리튬화 방법에 따라 전리튬화하는 단계;로 이루어지는 이차전지용 전극의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 전극, 이차전지를 제공한다.
본 발명에서 제공하는 전리튬화 단계를 거친 이차전지용 전극은 전극의 부피 변화를 완화하고, 그에 따라 전극의 접촉 손실(Contact Loss)을 감소시키는 효과가 있다.
본 발명의 전리튬화 방법을 적용하여 제조된 전극은 전극의 접촉 손실이 감소됨에 따라 사이클 성능이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 이차전지는 사이클 성능이 향상된 전극을 적용하였기 때문에 용량유지율이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 한 전리튬화 단계(제 1 단계) 및 안정화 단계(제 2 단계)를 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명이 이하 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극의 전리튬화는 전해액 중에서 전극에 리튬 금속을 직접 접촉시키며 압력을 가하여 전리튬화하는 제 1 단계; 및 상기 리튬 금속을 떼어낸 후, 전리튬화된 전극에 압력을 가하여 안정화 과정을 수행하는 제 2 단계;를 거친다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 전리튬화의 제 1 단계는 전해액 중에서 전극에 리튬 금속을 직접 접촉시키며 압력을 가하게 된다. 전극 위에 리튬 금속을 올려놓고 위와 아래에서 일정한 힘을 가하여 전극과 리튬 금속을 직접 접촉시킴으로써 전리튬화가 진행되는 것이다. 전극과 리튬 금속의 직접 접촉에 의해 초기 비가역 상황과 유사하게 리튬이 전극 사이로 들어가 자리를 잡게 되고, 그 공간만큼 이후의 충전에서 비가역이 덜 발생하게 되므로 전극의 초기 비가역 정도를 제어할 수 있게 된다.
본 발명의 전리튬화 공정을 수행하는 전해액은 리튬염이 용매에 용해된 형태로서 전극이 초기 충전시 겪게 될 부반응을 촉진시키는 것이면 종류는 한정되지 않는다. 리튬염으로서는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 용매로는 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
제 1 단계에서 리튬 금속은 전극 전체를 덮을 수 있는 면적인 것이 바람직하며, 리튬 금속에 힘을 가하는 방법은 한정되지 않는다. 전극에 리튬 금속을 올리고 지그를 체결하여 전극과 리튬 금속 접촉면의 위와 아래에서 중심을 향해 압력을 가할 수 있다. 또한 프레스기 등을 이용하여 전극과 리튬 금속의 접촉면에 압력을 가할 수도 있다.
제 1 단계의 전리튬화를 위해 가하는 압력은 20 내지 50 kgf, 바람직하게는 25 내지 45kgf, 가장 바람직하게는 30 내지 40kgf이다. 20kgf 미만일 경우에는 전리튬화가 충분히 일어나지 않아 초기 비가역이 크게 발생하고, 전리튬화 과정에 부피 팽창을 억제시키지 못해 활물질간 접촉을 좋지 않게 하여 바람직하지 않으며, 50kgf를 초과할 경우에는 전리튬화가 과도하게 진행되어 전극 용량이 감소하는 문제가 생길 수 있고, 전극에 과한 압력이 가해지기 때문에 활물질 손상의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 제 1 단계의 전리튬화시, 전극 및 리튬금속에 압력을 가하는 시간은 0.1 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 시간, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 시간이다.
본 발명에 있어, 제 1 단계의 전리튬화를 수행하기 이전에 전극을 전해액에 침지시켜 웨팅(wetting)할 수도 있다. 웨팅에 의해 전극의 부피는 일정 수준 팽창하고 전극활물질 입자 사이 간의 거리가 적당히 증가하여 전해액이 입자 사이사이로 깊숙이 침투되게 된다. 따라서 전해액과 전극의 접촉면적이 늘어나 직접접촉에 의해 리튬 이온이 전극 내부로 더 잘 침투할 수 있게 되는 것이다.
상기 웨팅은 1 시간 내지 48 시간이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 3시간 내지 30시간이며, 가장 바람직하기로는 5시간 내지 20시간이다. 1시간 미만으로 웨팅하는 경우 음극이 충분히 팽창하지 않고 전해액이 충분히 음극 깊숙이 침투하지 못해 이후 단계에서의 직접접촉에 의한 전리튬화가 충분히 일어나지 않을 수 있고, 48시간을 초과하여 웨팅하는 경우 전극이 전해액에 너무 오래 노출되게 되어 형태안정성이 떨어지며 전극의 접착력이 떨어지게 되어 셀 밸런스가 감소하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 제 2 단계는 상기 전극에 올려져 있던 리튬 금속을 떼어내고, 전리튬화된 음극에 압력을 가하여 음극을 안정화시키는 것이다. 전리튬화 공정을 마친 전극이라도, 리튬 이온이 전극 안에서 확산을 통해 이동함에 따라 전극의 부피 변화가 있을 수 있고, 이 같은 부피 변화는 전극의 비가역 용량을 증가시키므로, 본 발명에서는 전극의 부피 변화를 보다 완화하기 위해 전극에 압력을 가하는 안정화 공정을 수행하는 것이다.
상기 안정화 공정시 전극에 가하는 압력은 20 내지 50 kgf, 바람직하게는 25 내지 45kgf, 가장 바람직하게는 30 내지 40kgf이다. 20kgf 미만일 경우에는 전리튬화가 충분히 일어나지 않아 초기 비가역이 크게 발생하여 바람직하지 않고, 50kgf를 초과할 경우에는 전리튬화가 과도하게 진행되어 전극 용량이 감소하는 문제가 생길 수 있다. 전리튬화된 전극에 압력을 가하는 방법은 프레스기를 이용하거나, 전리튬화된 전극을 지그에 체결하는 방식에 의할 수 있다.
상기 안정화 공정은 전해액 중에서 이루어질 수 있다.
또한 상기 안정화 공정시 전극에 압력을 가하는 시간은, 0.5 내지 10시간이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1시간 내지 8시간, 가장 바람직하기로는 2시간 내지 6시간이다. 안정화 단계의 압력을 가하는 시간이 0.5시간 미만이면 본 발명의 목적을 달성하기가 어렵고, 10시간을 초과할 경우 전극의 형태안정성이 떨어지는 문제가 발생하기 때문이다.
본 발명의 전리튬화 방법은 이차전지용 음극에 적용될 수 있다. 특히, 기존의 흑연 등의 탄소재료를 사용한 음극의 용량 밀도를 높이기 위해 규소 및 이들의 산화물을 주재료로 사용한 음극에서 본 발명의 전리튬화 방법을 적용하는 것이 바람직하다.
실리콘 산화물은 탄소재료의 이론 용량밀도인 372mAh/g 보다 훨씬 높은 4200mAh/g의 이론 용량 밀도를 가지므로 이차전지용 음극으로서 적합하게 사용될 수 있으나, 형태안정성이 떨어져 초기 비가역 용량이 크고, 전극 용량이 감소하거나 셀 밸런스가 붕괴될 위험이 있어 본 발명에서와 같은 전리튬화 과정을 필요로 한다.
본 발명은 상기와 같은 방법으로 전리튬화하는 과정을 포함하는 전극의 제조방법을 제공하는 데에도 그 특징이 있다. 본 발명의 전극의 제조방법은 전극활물질, 도전재, 바인더를 믹싱(mixing)하여 슬러리(slurry)를 제조하는 단계; 전극집전체 상에 상기 믹싱(mixing)된 슬러리(slurry)를 코팅(coating)하는 단계; 상기 코팅(coating)된 전극집전체를 롤러로 가압하고 단위 전극으로 타발, 건조하는 단계; 및 상기 건조된 단위 전극을 상기 전리튬화 방법에 따라 전리튬화하는 단계;로 이루어진다.
전리튬화하는 단계를 제외하면 기존의 이차전지용 음극을 제조하는 방법과 동일하므로 기존 공정에 전리튬화하는 단계를 용이하게 추가할 수 있으며, 추가되는 공정 자체도 쉽고 단순하므로 비용증가도 크지 않다는 장점이 있다. 또한 기존 물리화학적 방법은 고온에서 실시하므로 화재 및 폭발의 위험성이 있었고, 전기화학적 방법은 균질화가 어렵고 비용이 크게 증가하는 단점이 있었으나, 본 발명에 따른 전리튬화 방법은 비용증가가 크지 않고 비교적 안전하고 균일하게 전리튬화가 가능한 장점이 있으며, 전리튬화된 전극을 안정화함으로써 전극의 부피 변화를 최소화하므로, 종래의 직접접촉식 전리튬화 방법에 의한 전극보다 초기 비가역 용량을 감소하는 효과 및 요량 유지율이 더욱 개선되었다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 데에도 그 특징을 가진다.
본 발명에 따른 이차전지는 두 개의 서로 다른 극성의 전극이 분리막으로 분리된 상태로 적층되어 이루어지는 전극 조립체를 수납하여 이루어지며, 상기 전극 조립체는 양극활물질을 포함하는 양극과, 음극활물질을 포함하는 음극, 및 분리막으로 구성된 것이다.
구체적으로 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3임)으로 표현되는 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithiumintercalation material)을 주성분으로 하는 화합물과 혼합 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은, 규소(Si)나 주석 등과 같이 리튬 이온을 가역적으로 흡장/방출하는 재료를 이용할 수 있다. 이러한 재료이면, 단체, 합금, 화합물, 고용체 및 규소함유 재료나 주석 함유 재료를 포함하는 복합 음극 활물질 중 어느 것이라도 본 발명의 효과를 발휘시키는 것은 가능하다. 규소 함유 재료로서, Si, SiOx(0.5<x<2.0) 또는 이들 중 어느 하나에 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로 Si의 일부를 치환한 합금이나, 화합물 또는 고용체 등을 이용할 수 있다.
이들 재료는 단독으로 음극 활물질을 구성할 수도 있고, 또한 복수종의 재료에 의해 음극 활물질을 구성할 수도 있다. 상기 복수종의 재료에 의해 음극 활물질을 구성하는 예로서 Si와 산소와 질소를 포함하는 화합물이나, Si와 산소를 포함하고, Si와 산소의 구성 비율이 다른 복수의 화합물의 복합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 SiOx(0.5<x<2.0)는 방전 용량 밀도가 크고, 또한 충전시의 팽창율이 Si 단체보다 작기 때문에 바람직하다.
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 통상 알려진 폴리올레핀계 분리막이나, 상기 올레핀계 기재에 유,무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
이차전지에 주입되는 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 이는 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<음극의 제조>
음극 활물질로서(흑연:SiO=7:3) 92중량%, 덴카 블랙(Denka Black, 도전재) 3중량%, SBR(결합제) 3.5중량% 및 CMC(증점제) 1.5중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체의 일면에 상기 음극 혼합물 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
<고압 직접접촉 전리튬화>
도 1과 같이 상기에서 제작한 음극을 10시간 전해액(에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M 육불화인산리튬(LiPF6)이 용해된 전해액)에 웨팅시켜준 후, 전해액이 있는 상태에서 리튬 메탈을 음극 위에 올리고 지그를 체결하여 30kgf의 힘으로 압착시켜준다. 이렇게 30분 동안 전리튬화를 시켜준 후 리튬메탈을 떼어준다.
<고압 안정화>
도 1과 같이 상기에서 제작한 전리튬화된 음극을 다시 지그에 체결하여 30kgf의 힘으로 2시간 동안 압착시켜 안정화 과정을 진행시켜준다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기에서 제작한 음극과 LiCoO2를 대극으로 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매애 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 풀셀을 제조하였다.
실시예 2
전리튬화 및 안정화 단계에서 가하는 압력을 20kgf로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
고압 안정화 단계에서 3시간 동안 전극을 압착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
고압 직접접촉 전리튬화 단계에서 1시간 동안 음극 및 리튬 메탈을 압착시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
고압 직접접촉 전리튬화 단계에서 전극의 웨팅 시간을 15시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 1 내지 4
전리튬화시 압착력, 전극의 웨팅시간, 안정화시 압착력을 표 1의 기재와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 이차전지를 제조하였다.
1.전극의 두께 측정
상기에서 제작된 음극을 높이 측정기를 통해 두께를 측정하여 초기 두께 대비 얼마나 증가하였는지 그 결과를 표 1에 나타내었다.
2.용량 유지율 측정
상기에서 제조한 코인형 풀셀을 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하여 용량 유지율을 표 1에 나타내었다. 충전시 4.2V(vs.Li/Li+)의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해주었고, 방전시 같은 전류밀도로 2.5V의 전압까지 방전을 실시해 주었다.
전극의 웨팅시간
(시간)		 전리튬화시 압착력
(kgf)		 전리튬화 시간
(시간)		 안정화시 압착력
(kgf)		 안정화
시간
(시간)		 전리튬화후 전극두께 증가율
(%)		 100cycle 용량유지율
(%)
실시예 1 10 30 0.5 30 2 31 88
실시예 2 10 20 0.5 20 2 33 86
실시예 3 10 30 0.5 30 3 29 90
실시예 4 10 30 1 30 2 37 85
실시예 5 15 30 0.5 30 2 32 88
비교예 1 10 30 0.5 0 2 43 77
비교예 2 10 1 0.5 0 2 51 68
비교예 3 10 1 0.5 30 2 47 75
비교예 4 0 30 0.5 30 2 39 73
전리튬화와 안정화시 압착을 강하게 해준 실시예의 경우 전리튬화 후 두께 변화가 비교예보다 작았다. 이렇게 만들어진 음극을 가지고 풀셀을 만들어 사이클 테스트를 한결과 100사이클까지의 용량유지율 역시 비교예보다 높게 측정되었다.
일반적으로 전리튬화 및 안정화시 리튬 이온이 음극에 들어옴에 따라 활물질의 부피가 팽창하게 되어 입자 간의 접촉이 떨어지게 되며 이는 전기적 컨택을 떨어뜨리게 된다. 그러나 본 발명의 실시예와 같이 전리튬화 및 안정화시 강한 압력을 가하게 되면 부피 변화로 인한 입자 간의 접촉 손실이 크게 감소하지 않게 되므로 이 같은 전극으로 전지를 제조하여 사이클 테스트를 하면 용량 유지율이 높아짐을 확인할 수 있다.
이상에서, 본 발명은 비록 한정된 실시예들 및 실험예들에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (13)

  1. 전해액 중에서 전극에 리튬 금속을 직접 접촉시키며 압력을 가하여 전리튬화하는 제 1 단계; 및
    상기 리튬 금속을 떼어낸 후, 전리튬화된 전극에 압력을 가하여 안정화 과정을 수행하는 제 2 단계; 를 포함하는 이차전지용 전극의 전리튬화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계는 전극에 리튬 금속을 올리고 지그를 체결하여 압력을 가하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 전리튬화 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계는 전리튬화된 전극을 지그에 체결하여 압력을 가하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 전리튬화 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극은 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 전리튬화 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극은 실리콘 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 전리튬화 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 단계 및 제 2 단계에서 가하는 압력은 각각 20 내지 50 kgf 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 전리튬화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계는 0.1 내지 10시간 동안 전극 및 리튬 금속에 압력을 가하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 전리튬화 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 단계는 0.5 내지 10 시간 동안 전극에 압력을 가하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 전리튬화 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계 이전에 전극을 전해액에 침지시켜 웨팅(wetting)하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 전리튬화 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    전극을 상기 전극을 상기 전해액에 1 내지 48 시간 웨팅하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 전리튬화 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    제 2 단계는 전해액 중에서 이루어짐을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 전리튬화 방법.
  12. 전극활물질, 도전재, 바인더를 믹싱(mixing)하여 슬러리(slurry)를 제조하는 단계;
    전극집전체 상에 상기 믹싱(mixing)된 슬러리(slurry)를 코팅(coating)하는 단계;
    상기 코팅(coating)된 전극집전체를 롤러로 가압하고 단위 전극으로 타발, 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 단위 전극을 제 1 항에 따른 전리튬화 방법에 따라 전리튬화하는 단계;로 이루어지는 이차전지용 전극의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나의 방법에 따른 전리튬화된 전극을 포함하는 이차전지.
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