JP2006216451A - 電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 負極にリチウムを吸蔵させる際の反応速度を制御することにより、簡単な製造工程で電池特性を向上させることができる電池の製造方法を提供する
【解決手段】 負極を形成したのち、電池を組み立てる前に、負極に導電性多孔体を介してリチウム金属箔を圧着し、イオン伝導性を有する反応液に浸漬して短絡させ、負極にリチウムを吸蔵させる。反応液のイオン伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下とすることが好ましく、反応液に１，３−ジオキソール−２−オンなどの被膜形成材を添加すればより好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、負極に予めリチウムを吸蔵させる電池の製造方法に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。

このリチウムイオン二次電池では、従来より、初回充電時に損失するリチウムを補充すると共に、過放電特性を向上させる目的で、負極に少量のリチウムを予め吸蔵させておく技術が知られている。負極に予めリチウムを吸蔵させる方法としては、正極にリチウム金属を添加する（例えば、特許文献１参照）、初回充電時に正極で酸化分解するリチウム化合物を電解液に添加する（例えば、特許文献２参照）、あるいは負極にリチウム金属を貼り付けて電池を組み立てたのち電解液を注入する（例えば、特許文献３参照）などがある。
特許第３２９１７５０号公報 特許第３２８７３７６号公報 特開平９−２９３５３７号公報

しかしながら、正極にリチウム金属を添加する方法は、製造工程が極めて複雑であり、量産には適さないという問題があった。また、電解液にリチウム化合物を添加する方法では、酸化反応により生成した化合物により電池内圧または内部抵抗が増加してしまうという問題があった。更に、負極にリチウム金属を貼り付けて組み立てたのち電解液を注入する方法では、反応が非常に急激に進行してしまうので、電解液の分解により多量のガスが発生し、電池内圧が上昇したり、また、負極活物質の構造が破壊されて、容量が低下してしまうという問題があった。しかも、負極の表面にリチウム金属が残存しないようにするには、リチウム金属を負極表面に部分的に貼り付けるか、あるいは非常に薄いリチウム金属箔を貼り付ける必要があるが、リチウム金属を部分的に貼り付ける方法は、負極における電荷の分布が不均一となり、電池特性が低下しやすく、薄いリチウム金属箔を貼り付ける方法は、価格が非常に高くなるという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極にリチウムを吸蔵させる際の反応速度を制御することにより、簡単な製造工程で電池特性を向上させることができる電池の製造方法を提供することにある。

本発明による電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備えた電池を製造するものであって、負極を形成したのち、負極とリチウム金属箔とを導電性多孔体を介して積層し、イオン伝導性を有する反応液中に浸漬して短絡させることにより、負極にリチウムを吸蔵させる工程と、負極にリチウムを吸蔵させたのち、電池を組み立てる工程とを含むものである。

本発明の電池の製造方法によれば、負極とリチウム金属とを導電性多孔体を介して電気的に接触させ、イオン伝導性を有する反応液中に浸漬して負極にリチウムを吸蔵させたのち、電池を組み立てるようにしたので、負極とリチウム金属との反応速度を制御し、負極とリチウム金属とが激しく反応することを抑制することができる。よって、負極の劣化を抑制することができると共に、負極に均一にリチウムを吸蔵させることができる。また、電池内において反応させないので、反応時に生じたガスにより電池内圧が上昇したり、または負極と電解質との接触性が低下してしまうことを抑制することができる。従って、簡単な方法で電池特性を向上させることができる。

特に、反応液のイオン伝導度を１ｍＳ／ｃｍ以下とするようにすれば、負極とリチウム金属との反応速度を適切に制御することができ、電池特性をより向上させることができる。

また、反応液に還元分解により負極の表面に被膜を形成する被膜形成材を添加するようにすれば、負極の表面に予め被膜を形成することにより、初回充電時に負極において起こる電解質の分解などの副反応を抑制することができ、電池特性をより向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る電池の製造方法の流れを表すものであり、図２ないし図６はその工程を順に表すものである。なお、本実施の形態では、いわゆるラミネートフィルム型といわれる電池を製造する場合について説明する。

まず、図２（Ａ）に示したように、例えば、正極活物質と、炭素材料などの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとしたのち、これをアルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔よりなる正極集電体１１Ａに塗布して溶剤を乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層１１Ｂを形成し、正極１１を作製する（ステップＳ１０１）。正極活物質には、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を用いる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が好ましい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化物が好ましい。なお、式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、例えば、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０の範囲内の値である。Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_z Ｎｉ_v Ｃｏ_1-v Ｏ₂ ；ｚおよびｖは例えば０. ０５＜ｚ＜１、０＜ｖ＜１である）、あるいはスピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。また、Ｌｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表されるリチウムリン酸化物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ₄ などが挙げられる。

次いで、図２（Ｂ）に示したように、例えば、負極活物質と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとしたのち、これを銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔よりなる負極集電体１２Ａに塗布して溶剤を乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層１２Ｂを形成し、負極１２を作製する（ステップＳ１０２）。負極活物質には、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の１種または２種以上を用いる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む物質が挙げられる。この物質は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_s Ｍｂ_t Ｌｉ_u 、あるいは化学式Ｍａ_p Ｍｃ_q Ｍｄ_r で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。

中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。

続いて、図３に示したように、負極活物質層１２Ｂの上に、導電性多孔体３１を介してリチウム金属箔３２を積層して圧着し、イオン伝導性を有する反応液３３を入れた電解槽３４の中に浸漬して短絡させることにより、負極活物質層１２Ｂにリチウムを吸蔵させる（ステップＳ１０３）。このように負極１２とリチウム金属とを導電性多孔体３１を介して電気的に接触させて反応液３３に浸漬することにより、負極１２とリチウム金属との反応速度を制御し、負極１２とリチウム金属とが激しく反応することを抑制することができるからである。その際、負極１２に吸蔵させるリチウムの量は、反応液３３に浸漬する時間などを調節することにより制御する。負極１２に吸蔵させるリチウムの量は、例えば、負極１２の対リチウム金属電位が０．２Ｖ〜２Ｖとなる程度とすることが好ましく、０．３Ｖ〜０．８Ｖとなる程度とすればより好ましい。負極１２に吸蔵させるリチウムの量が少ないと十分にリチウムを補充することができず、多いと負極１２にリチウムを析出させずに吸蔵できる量が減少してしまい、その結果、電池容量が低下してしまうからである。

導電性多孔体３１は、リチウム金属および反応液３３との反応性が低いものであればどのようなものでもよく、例えば、ステンレスなどの金属よりなる網、発泡金属体、または金属板にパンチングなどにより孔を開けたものが挙げられる。また、導電性多孔体３１の構成材料を選択することにより導電性多孔体３１の抵抗値を調節し、負極１２とリチウム金属との反応速度を制御するようにしてもよい。

反応液３３には、例えば、炭酸エステルなどの非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いる。反応液３３に用いる溶媒またはリチウム塩は、電池を組み立てる際に用いる溶媒またはリチウム塩と同一でもよいが、同一である必要はなく、異なっていてもよい。その際、溶媒およびリチウム塩の種類を選択することによりイオン伝導度を調節し、負極１２とリチウム金属との反応速度を制御するようにしてもよい。例えば、反応液３３のイオン伝導度を１ｍＳ／ｃｍ以下とすれば、負極１２とリチウム金属とが激しく反応することを抑制し、電池特性をより向上させることができるので好ましい。

また、反応液３３に、還元分解により負極１２の表面に被膜を形成する被膜形成材を添加してもよい。負極１２の表面に予め被膜を形成することにより、初回充電時に負極１２において起こる電解質の分解などの副反応を抑制することができるからである。被膜形成材としては、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいはエチレンスルフィドなどが挙げられ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。反応液３３における被膜形成材の含有量は０．１質量％以上３質量％以下とすることが好ましい。含有量が少ないと十分な被膜が形成されない場合があり、多いと被膜が過剰に形成されてしまい、被膜抵抗が増加して、電池特性が低下してしまう場合があるからである。

なお、負極１２とリチウム金属箔３２とを導電性多孔体３１を介して積層したものを反応液３３に浸漬する際には、例えば図４に示したように、複数の負極１２と複数のリチウム金属箔３２とを導電性多孔体３１を介して積層するようにしてもよい。

そののち、作製した正極１１および負極１２を用いて電池を組み立てる。まず、例えば図５に示したように、正極集電体１１Ａに正極リード１３を取り付けると共に、負極集電体１２Ａに負極リード１４を取り付け、正極１１と負極１２とをセパレータ１５を介して積層し、長手方向に巻回して最外周部に保護テープを貼り付けて巻回電極体１０を形成する（ステップＳ１０４）。セパレータ１５には、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミックス性の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜が用いられ、これら２種以上の多孔質膜を積層しても用いてもよい。

次いで、例えば図６に示したように、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせたラミネートフィルムよりなるフィルム状の外装部材２０を用意し、巻回電極体１０を外装部材２０の間に挟み込んだのち、外装部材２０の外縁部同士を１辺を残して貼り合わせ、袋状とする（ステップＳ１０５）。その際、正極リード１３および負極リード１４は外装部材２０の外部に導出させる。

続いて、外装部材２０の内部に開放辺から液状の電解質である電解液を注入し、セパレータ１５に含浸させる（ステップＳ１０６）。電解液には、溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させたものを用いる。

溶媒としては、従来より用いられている種々の非水溶媒を用いることができる。具体的には、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、エチレンスルフィド、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどが挙げられる。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを用いることが好ましく、中でも炭酸プロピレンを用いるようにすれば高いイオン伝導性を得ることができるので好ましい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＮ（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ），ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ，ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ，ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＳｉＦ₆ 、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ＬｉＰＦ₆ は、高い導電率を得ることができるので好ましい。

そののち、外装部材２０の開放辺を貼り合わせ、巻回電極体１０を外装部材２０の内部に封入する（ステップＳ１０７）。これにより電池が完成する。

このように本実施の形態によれば、負極１２とリチウム金属とを導電性多孔体３１を介して電気的に接触させ、イオン伝導性を有する反応液３３に浸漬して負極１２にリチウムを吸蔵させたのち、電池を組み立てるようにしたので、負極１２とリチウム金属との反応速度を制御し、負極１２とリチウム金属とが激しく反応することを抑制することができる。よって、負極１２の劣化を抑制することができると共に、負極１２に均一にリチウムを吸蔵させることができる。また、電池内において反応させないので、反応時に生じたガスにより電池内圧が上昇したり、または負極１２と電解質との接触性が低下してしまうことを抑制することができる。従って、簡単な方法で容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

特に、反応液３３のイオン伝導度を１ｍＳ／ｃｍ以下とするようにすれば、負極１２とリチウム金属との反応速度を適切に制御することができ、電池特性をより向上させることができる。

また、反応液３３に還元分解により負極１２の表面に被膜を形成する被膜形成材を添加するようにすれば、負極１２の表面に予め被膜を形成することにより、初回充電時に負極１２において起こる電解質の分解などの副反応を抑制することができ、電池特性をより向上させることができる。

（第２の実施の形態）
図７は本発明の第２の実施の形態に係る電池の製造方法の工程を表すものである。この製造方法は、組み立ての際に電解液に代えてゲル状の電解質を用いて電池を作製するものである。なお、それぞれの構成要素の材料については、第１の実施の形態と同一のものはその説明を省略する。

まず、第１の実施の形態と同様にして正極１１および負極１２を作製したのち（ステップＳ１０１，Ｓ１０２）、負極１２にリチウムを吸蔵させる（ステップＳ１０３）。次いで、電池を組み立てる。例えば、まず、正極集電体１１Ａに正極リード１３を取り付けると共に、負極集電体１２Ａに負極リード１４を取り付けたのち、正極活物質層１１Ｂおよび負極活物質層１２Ｂの上に電解質層を形成する（ステップＳ２０４）。電解質層は、例えば、電解液と、高分子化合物と、この高分子化合物の溶剤とを混合して、この混合物を正極活物質層１１Ｂおよび負極活物質層１２Ｂの上に塗布し、溶剤を揮発させることにより形成する。

高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられ、その共重合体モノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらは高い電池特性を得ることができるので好ましく、中でも、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体は特に好ましい。

高分子材料としては、他にも、例えばポリアクリロニトリルおよびアクリロニトリルの共重合体を用いることができ、その共重合体モノマー、例えばビニル系モノマーとしては酢酸ビニル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，イタコン酸，水素化メチルアクリレート，水素化エチルアクリレート，アクリルアミド，塩化ビニル，フッ化ビニリデンあるいは塩化ビニリデンなどが挙げられる。また他にも、アクリロニトリルブタジエンゴム，アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ビニル樹脂，アクリロニトリルメタアクリレート樹脂あるいはアクリロニトリルアクリレート樹脂などを用いてもよい。

高分子材料としては、更に、例えばポリエチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの共重合体を用いてもよく、その共重合モノマーとしては、プロピレンオキサイド，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチルなどが挙げられる。また他にも、ポリエーテル変性シロキサンおよびその共重合体を用いてもよい。

続いて、正極１１と負極１２とをセパレータ１５を介して積層し、長手方向に巻回して巻回電極体１０を形成する（ステップＳ２０５）。そののち、この巻回電極体１０をフィルム状の外装部材２０の間に挟み込み、外縁部同士を貼り合わせて封入する（ステップＳ２０６）。これにより電池が完成する。

また、図示はしないが、電池の組み立てにおいては、正極１１と負極１２とをセパレータ１５を介して積層し、巻回して、フィルム状の外装部材２０の間に挟み込んだのち、外装部材２０の内部に電解液と高分子化合物のモノマーとを含む電解質組成物を注入し、外装部材２０を密閉してモノマーを重合させるようにしてもよい。

本実施の形態によっても、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について図１〜６を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：ＣｏＣＯ₃ ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。次いで、このリチウムコバルト複合酸化物を粉砕してレーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末とした。続いて、このリチウムコバルト複合酸化物粉末９４質量％と、導電剤であるケッチェンブラック３質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとした。そののち、図２（Ａ）に示したように、正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体１１Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層１１Ｂを形成し、総厚み１５０μｍの正極１１を作製した（ステップＳ１０１）。

一方、負極活物質として平均粒径２５μｍの粒状黒鉛粉末９０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとした。次いで、図２（Ｂ）に示したように、負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体１２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層１２Ｂを形成し、総厚み１６０μｍの負極１２を作製した（ステップＳ１０２）。

続いて、図３に示したように、負極１２にステンレス製の網よりなる導電性多孔体３１を介してリチウム金属箔３１を圧着し、反応液３３に浸漬して負極１２にリチウムを吸蔵させた（ステップＳ１０３）。その際、反応液３３には、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを同体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆ を溶解し、イオン伝導度を０．５ｍＳ／ｃｍとしたものを用いた。また、吸蔵させるリチウムの量は、処理時間を調節することにより、負極１２の対リチウム金属電位が０．３Ｖ程度となるようにした。そののち、負極１２を炭酸ジメチルで洗浄し、室温にて真空乾燥した。

次いで、正極集電体１１Ａにアルミニウム製の正極リード１３を取り付けると共に、負極集電体１２Ａにニッケル製の負極リード１４を取り付け、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ１５を介して正極１１と負極１２とを積層し、巻回して巻回電極体１０とした（ステップＳ１０４）。

続いて、正極リード１３および負極リード１４を外部へ導出しつつ、巻回電極体１０をラミネートフィルムよりなる外装部材２０の間に挟み込み（ステップＳ１０５）、外装部材２０の内部に電解液を注入した（ステップＳ１０６）。電解液には、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを同体積で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させると共に、１，３−ジオキソール−２−オンを電解液に対して１質量％の含有量で混合したものを用いた。そののち、外装部材２０の開放辺を貼り合わせ（ステップＳ１０７）、二次電池を得た。

本実施例に対する比較例１として、負極にリチウムを吸蔵させる工程（ステップＳ１０３）を行わなかったことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。また、比較例２として、負極にリチウムを吸蔵させる工程（ステップＳ１０３）に代えて、負極活物質層１２Ｂにリチウム金属箔を貼り付けて電池を組み立てたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。

得られた実施例１および比較例１，２の二次電池について、充放電を行い、次のようにして初回放電容量、初回充放電効率、およびサイクル特性をそれぞれ調べた。表１に得られた結果を示す。

初回放電容量は、２３℃、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、総充電時間１０時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃、電流０．２Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い求めた。０．２Ｃは理論容量を１０時間で放電しきる電流値である。また、初回充放電効率は、その際の初回充電容量と初回放電容量とから次式により求めた。
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００

サイクル特性は、２３℃、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電と、２３℃、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電とを繰り返し、初回の放電容量と３００サイクル目の放電容量とから次式により求めた。１Ｃは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００

表１に示したように、本発明の方法を用いた実施例１によれば、負極にリチウムを吸蔵させていない比較例１に比べて初回放電容量、初回充放電効率および容量維持率のいずれについても向上させることができた。これに対して、負極にリチウム金属を貼り付けて電池を組み立てた比較例２では、比較例１に比べて初回放電容量および初回充放電効率は向上したものの、容量維持率は低下してしまった。

すなわち、電池を組み立てる前に負極１２に導電性多孔体３１を介してリチウム金属を電気的に接触させてリチウムを吸蔵させるようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例２〜５）
負極にリチウムを吸蔵させる工程（ステップＳ１０３）において、反応液３３に被膜形成材として１，３−ジオキソール−２−オン（ＶＣ）を添加したことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例２〜５で反応液３３における１，３−ジオキソール−２−オンの含有量を表２に示したように変化させた。

作製した実施例２〜５の二次電池についても、実施例１と同様にして充放電を行い、初回放電容量、初回充放電効率、およびサイクル特性をそれぞれ調べた。得られた結果を実施例１および比較例１の結果と共に表２に示す。

表２に示したように、反応液３３に被膜形成材を添加した実施例２〜５によれば、被膜形成材を添加していない実施例１に比べて容量、初回充放電効率および容量維持率をより向上させることができた。また、被膜形成材の含有量を増加させると容量および初回充放電効率は向上し、容量維持率は向上したのち低下する傾向がみられた。すなわち、反応液３３に被膜形成材を添加するようにすれば容量およびサイクル特性をより向上させることができ、その含有量を０．１質量％以上３質量％以下とすればより好ましいことが分かった。

（実施例６，７）
負極にリチウムを吸蔵させる工程（ステップＳ１０３）において、リチウム塩の濃度を変化させることにより反応液３３のイオン伝導度を１ｍＳ／ｃｍまたは１．１ｍＳ／ｃｍとしたことを除き、他は実施例３と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例６，７の二次電池についても、実施例３と同様にして充放電を行い、初回放電容量、初回充放電効率、およびサイクル特性をそれぞれ調べた。得られた結果を実施例３および比較例１の結果と共に表３に示す。

表３に示したように、反応液３３のイオン伝導度を大きくするに従い容量、初回充放電効率および容量維持率は低下する傾向が見られ、イオン伝導度を１ｍＳ／ｃｍ以下とすれば、初回充放電効率を９０％以上、サイクル特性を８５％以上と大きくすることができた。すなわち、反応液３３のイオン伝導度を１ｍＳ／ｃｍ以下とすれば容量およびサイクル特性をより向上させることができ好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、保持体として高分子材料を挙げて説明したが、窒化リチウム，ヨウ化リチウムあるいは水酸化リチウムの多結晶，ヨウ化リチウムと三酸化二クロムとの混合物，またはヨウ化リチウムと硫化チリウムと亜硫化二リンとの混合物などの無機伝導体を保持体として用いてもよく、高分子材料と無機伝導体とを混合して用いてもよい。

また、上記実施の形態および実施例では、正極１１および負極１２を巻回する場合について説明したが、正極と負極とを複数積層するようにしてもよく、また、折り畳むようにしてもよい。更に、本発明は、外装部材に缶を用いた円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの電池にも適用することができる。

更に、上記実施の形態では、負極１２の容量がリチウムの吸蔵・放出による容量成分で表されるいわゆるリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、他の電極反応を利用した電池についても本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。他の電池としては、例えば、負極の容量がリチウムの吸蔵・放出による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分との和により表される電池が挙げられる。

この負極の容量がリチウムの吸蔵・放出による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分との和により表される電池は、例えば、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の充電容量が、正極の充電容量よりも小さくなるように調節されることにより、充電の途中において負極にリチウム金属が析出することを除き、他は上述したリチウムイオン二次電池と同様の構成を有し、同様にして製造することができる。

加えて、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。

本発明の第１の実施の形態に係る電池の製造工程を表す流れ図である。 図１に示した製造方法の一工程を表す断面図である。 図２に続く工程を表す断面図である。 図３に示した工程の変形例を表す断面図である。 図３に続く工程を表す断面図である。 図５に続く工程を表す断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る電池の製造方法を表す流れ図である。

符号の説明

１０…巻回電極体、１１…正極、１１Ａ…正極集電体、１１Ｂ…正極活物質層、１２…負極、１２Ａ…負極集電体、１２Ｂ…負極活物質層、１３…正極リード、１４…負極リード、１５…セパレータ、１６…保護テープ、２０…外装部材、３１…導電性多孔体、３２…リチウム金属箔、３３…反応液、３４…電解液槽。

Claims (5)

1. 正極および負極と共に電解質を備えた電池の製造方法であって、
   負極を形成したのち、負極とリチウム金属とを導電性多孔体を介して電気的に接触させ、イオン伝導性を有する反応液中に浸漬して短絡させることにより、負極にリチウムを吸蔵させる工程と、
   負極にリチウムを吸蔵させたのち、電池を組み立てる工程と
   を含むことを特徴とする電池の製造方法。
2. 前記反応液のイオン伝導度を、１ｍＳ／ｃｍ以下とすることを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法。
3. 前記反応液に、還元分解により負極の表面に被膜を形成する被膜形成材を添加することを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法。
4. 前記被膜形成材として、１，３−ジオキソール−２−オンを用いることを特徴とする請求項３記載の電池の製造方法。
5. 前記反応液における前記被膜形成材の含有量を、０．１質量％以上３質量％以下とすることを特徴とする請求項３記載の電池の製造方法。
   

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