CN110400985A - 一种锂离子电池负极补锂复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极补锂复合膜及其制备方法和用途。本发明的锂离子电池负极补锂复合膜，按质量百分比计，由金属锂和有机粘结剂组成，所述有机粘结剂的质量分数为10～90％。本发明的锂离子电池负极补锂复合膜，可实现硅氧负极材料高效、安全的补锂，经补锂后的锂离子电池具有较高的首次充放电效率和放电容量，具有高的能量密度和良好的循环稳定性。本发明的锂离子电池负极补锂复合膜的制备方法，其补锂方法与现有锂离子电池制备工艺兼容性好、补锂均匀、效率高、无安全问题，适用于产业化大批量生产。

Description

一种锂离子电池负极补锂复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极补锂复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池能量密度需求的不断提升，传统的碳基负极材料已经不能满足市场需求，新兴的硅基负极材料逐渐受到人们的关注。硅基负极材料中的硅氧材料具有高的克容量和较好的循环性能，已经在消费电池和动力电池领域有了小规模的尝试，但是，其较低的首次充放电效率是限制其应用的重要问题，因此需要对负极材料进行补锂。
现有的补锂技术主要分两种，第一种是从材料层面对硅氧材料进行预锂化处理，第二种是通过物理的方法将金属锂箔或者锂粉辊压在涂覆好的负极极片表面，但是，这两种方法都存在一些问题。
第一种方法，在材料的层面对硅氧材料进行预锂化，会明显降低硅氧材料的克容量，对负极材料首次充放电效率的提高幅度也有限，一般只能达到80％左右。第二种方法，工艺上很难获得连续的、厚度小于10μm的金属锂箔，过量的金属锂的加入会造成电池负极的析锂，引发安全问题；而金属锂粉在电池极片上很难分布均匀，同时，金属锂粉的反应活性很强，在整个极片补锂制备环节存在很大的安全风险。
CN106848270A公开了一种负极补锂浆料、负极及锂二次电池，该发明的负极补锂浆料，包括金属锂粉及预聚体，其预聚体作为补锂用粘结剂，其制作过程简单，且使用成本低；使用该预聚体进行的补锂方法操作简单，成本低，补锂量易控制。但是，在电池使用时，需要紫外光照或加热等条件使预聚体产生聚合反应来发挥预聚体的作用，操作复杂，经补锂后的锂离子电池的首次充放电效率和放电容量有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极补锂复合膜及其制备方法和用途，制得的锂离子电池负极补锂复合膜可实现硅氧负极材料高效、安全的补锂，经补锂后的锂离子电池具有较高的首次充放电效率和放电容量，具有高的能量密度和良好的循环稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池负极补锂复合膜，按质量百分比计，由金属锂和有机粘结剂组成，所述有机粘结剂的质量分数为10～90％。
本发明的锂离子电池负极补锂复合膜，通过控制复合膜中金属锂的含量实现负极补锂量的连续调控，最优化的提高锂离子电池的首次充放电效率，又避免了过量补锂引发的析锂等安全隐患；同时，该补锂复合膜制备成膜后在空气中稳定。本发明制成的锂离子电池负极补锂复合膜与现有锂离子电池制备工艺兼容性好、补锂均匀、效率高、无安全问题。
具体地，锂离子电池负极补锂复合膜，按质量百分比计，由金属锂和有机粘结剂组成，所述有机粘结剂的质量分数为10～90％，例如有机粘结剂的质量分数为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％，对应的其余组分为金属锂，两者质量分数之和为100％。
本发明的有机粘结剂起到分散介质和粘结剂的作用，有机粘结剂的含量如果太高，高于90％，则起不到良好的补锂效果，过量的粘结剂还可能影响电池的性能，如果有机粘结剂的含量太低，低于10％，则负极补锂复合膜的成膜性较差，容易造成负极局部或整体过量补锂，影响电池循环性能，带来安全问题，因此需要合理控制金属锂和有机粘结剂的用量配比，使补锂效果达到最优。本发明的锂离子电池负极补锂复合膜除了金属锂和有机粘结剂，不含有其他组分，只通过调整这两者的组分，制备成的锂离子电池负极补锂复合膜就能实现硅氧负极材料高效、安全的补锂。
所述有机粘结剂为聚氧化乙烯(PEO)、聚环氧丙烷和聚乙二醇中的任意一种或至少两种的混合物，优选为聚氧化乙烯。其中，所述混合物典型但非限制的组合为聚氧化乙烯、聚环氧丙烷的混合物，聚氧化乙烯、聚乙二醇的混合物，聚环氧丙烷和聚乙二醇的混合物，聚氧化乙烯、聚环氧丙烷和聚乙二醇的混合物。
所述金属锂为金属锂粉或金属锂颗粒，其中，金属锂粉和金属锂颗粒均可市场购得，其粒径不做具体限定，可根据实际需求做出适当调整。
所述有机粘结剂为有机粘结剂粉末，其粒径不做具体限定，可根据实际需求做出适当调整。
所述锂离子电池负极补锂复合膜的厚度为10～50μm，例如锂离子电池负极补锂复合膜的厚度为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm。锂离子电池负极补锂复合膜的厚度进一步限定了复合膜中的补锂量，因此本发明的锂离子电池负极补锂复合膜中的补锂量由锂离子电池负极补锂复合膜的厚度和复合膜中金属锂的含量共同决定，即厚度大，金属锂的含量高，使得复合膜的补锂量高。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的锂离子电池负极补锂复合膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)按配比，将金属锂和有机粘结剂混合均匀，得到混合物料；
2)将步骤1)得到的混合物料热压成片状坯料；
3)将步骤2)得到的片状坯料辊压成连续的薄膜，得到所述锂离子电池负极补锂复合膜。
本发明的锂离子电池负极补锂复合膜的制备方法，其补锂方法与现有锂离子电池制备工艺兼容性好、补锂均匀、效率高、无安全问题，适用于产业化大批量生产。
步骤1)中，所述混合为搅拌混合、球磨混合或振动混合中的一种。
步骤2)中，所述热压的温度为20～80℃，例如热压的温度为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃；所述热压的压力为0.1～10MPa，例如热压的压力为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa、6MPa、6.5MPa、7MPa、7.5MPa、8MPa、8.5MPa、9MPa、9.5MPa、10MPa。
优选地，步骤3)中，所述辊压的温度为20～50℃，例如辊压的温度为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃。
作为本发明的优选方案，锂离子电池负极补锂复合膜的制备方法包括如下步骤：
1)按配比，将金属锂和有机粘结剂在手套箱内混合均匀，得到混合物料；
2)将步骤1)得到的混合物料放置于热压机的磨具中，热压机放置于手套箱内，将所述混合物料热压成致密的片状坯料，其中，所述热压的温度为20～80℃，所述热压的压力为0.1～10MPa；
3)将步骤2)得到的片状坯料使用辊压机辊压成连续的薄膜，所述辊压的温度为20～50℃，得到厚度为10～50μm的所述锂离子电池负极补锂复合膜。
本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述的锂离子电池负极补锂复合膜的应用，将所述锂离子电池负极补锂复合膜放置于负极极片和隔膜之间，经叠片或卷绕制备锂离子电池。
本发明中使用锂离子电池负极补锂复合膜直接对锂离子电池的负极极片进行处理，不对硅氧负极材料进行预锂化处理，保证了硅氧负极较高的克容量，可以获得高能量密度的锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的锂离子电池负极补锂复合膜，可实现硅氧负极材料高效、安全的补锂，经补锂后的锂离子电池具有较高的首次充放电效率和放电容量，具有高的能量密度和良好的循环稳定性，其中，首次充放电效率为79.4-89.2％，首次放电容量为15.8-17.8，能量密度为284-320Wh/kg，1C充放电100次循环后的容量保持率为90.1-97.4％。本发明通过控制复合膜中金属锂的含量实现负极补锂量的连续调控，最优化的提高锂离子电池的首次充放电效率，又避免了过量补锂引发的析锂等安全隐患；同时，该补锂复合膜制备成膜后在空气中稳定。
(2)本发明的锂离子电池负极补锂复合膜的制备方法，其补锂方法与现有锂离子电池制备工艺兼容性好、补锂均匀、效率高、无安全问题，适用于产业化大批量生产。
(3)本发明中使用锂离子电池负极补锂复合膜直接对锂离子电池的负极极片进行处理，不对硅氧负极材料进行预锂化处理，保证了硅氧负极较高的克容量，可以获得高能量密度的锂离子电池。
附图说明
图1为本发明的锂离子电池负极补锂复合膜与锂离子电池负极复合后的复合电极的结构示意图；
图2为本发明的锂离子电池负极补锂复合膜对电池负极补锂的原理；
附图标记如下：
1-有机粘结剂；2-金属锂；3-锂离子电池负极。
具体实施方式
下面结合附图1、2，并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
实施例
如图1所示，本发明使用锂离子电池负极补锂复合膜直接对锂离子电池的负极极片进行处理，本发明的锂离子电池负极补锂复合膜由金属锂2和有机粘结剂1组成，金属锂2和有机粘结剂1在复合膜中均匀分布。
使用上述锂离子电池负极补锂复合膜与锂离子电池负极3复合进行补锂组装电池，验证补锂效果。
本发明的锂离子电池负极补锂复合膜对电池负极补锂的原理如图2所示，对组装后的电池首次充电后，上述锂离子电池负极补锂复合膜中的有机粘结剂1溶解在电池的电解液中，金属锂2释放后对锂离子电池负极进行补锂。
以下所有实施例和对比例中使用的正负极极片和隔膜均相同，其中，锂离子电池正极使用NCM811，负极使用SiO/C(未经过预锂化处理的SiO材料)，隔膜使用双面陶瓷涂覆隔膜。
实施例1
本实施例的锂离子电池负极补锂复合膜，按质量百分比计，由金属锂粉和PEO粉末组成，PEO粉末的质量分数为70％。
本实施例的锂离子电池负极补锂复合膜的制备方法如下：
1)将PEO粉末与金属锂粉在手套箱内均匀混合，其中PEO的质量分数为70％；
2)将混合好的粉末放置于热压机磨具中，热压成致密的片状坯料，热压机也放置于手套箱内，热压温度60℃，压力5MPa；
3)使用辊压机将片状坯料辊压成连续的薄膜，辊压机温度40℃，薄膜厚度为30μm。
电池正极使用NCM811，负极使用SiO/C(未经过预锂化处理的SiO材料)，隔膜使用双面陶瓷涂覆隔膜，将所制备的负极补锂复合膜放置于负极极片和隔膜之间，一同进行叠片组装软包电池。
将上述电池注液静置后，进行首次充放电测试，充放电倍率均为0.1C，记录电池的首次充放电效率、首次放电容量、能量密度，并测试1C充放电100次循环后的容量保持率。
实施例2
本实施例的锂离子电池负极补锂复合膜，按质量百分比计，由金属锂颗粒和PEO粉末组成，PEO粉末的质量分数为90％。
本实施例的锂离子电池负极补锂复合膜的制备方法如下：
1)将PEO粉末与金属锂颗粒在手套箱内均匀混合，其中PEO的质量分数为90％；
2)将混合好的粉末放置于热压机磨具中，热压成致密的片状坯料，热压机也放置于手套箱内，热压温度50℃，压力10MPa；
3)使用辊压机将片状坯料辊压成连续的薄膜，辊压机温度30℃，薄膜厚度为50μm。
电池正极使用NCM811，负极使用SiO/C(未经过预锂化处理的SiO材料)，隔膜使用双面陶瓷涂覆隔膜，将所制备的负极补锂复合膜放置于负极极片和隔膜之间，一同进行叠片组装软包电池。
电池注液静置后，进行首次充放电测试，充放电倍率均为0.1C，记录电池的首次充放电效率、首次放电容量、能量密度，并测试1C充放电100次循环后的容量保持率。
实施例3
本实施例的锂离子电池负极补锂复合膜，按质量百分比计，由金属锂粉和PEO粉末组成，PEO粉末的质量分数为80％。
本实施例的锂离子电池负极补锂复合膜的制备方法如下：
1)将PEO粉末与金属锂粉在手套箱内均匀混合，其中PEO的质量分数为80％；
2)将混合好的粉末放置于热压机磨具中，热压成致密的片状坯料，热压机也放置于手套箱内，热压温度60℃，压力5MPa；
3)使用辊压机将片状坯料辊压成连续的薄膜，辊压机温度40℃，薄膜厚度为30μm。
电池正极使用NCM811，负极使用SiO/C(未经过预锂化处理的SiO材料)，隔膜使用双面陶瓷涂覆隔膜，将所制备的负极补锂复合膜放置于负极极片和隔膜之间，一同进行叠片组装软包电池。
电池注液静置后，进行首次充放电测试，充放电倍率均为0.1C，记录电池的首次充放电效率、首次放电容量、能量密度，并测试1C充放电100次循环后的容量保持率。
实施例4
本实施例的锂离子电池负极补锂复合膜，按质量百分比计，由金属锂粉和PEO粉末组成，PEO粉末的质量分数为10％。
本实施例的锂离子电池负极补锂复合膜的制备方法如下：
1)将PEO粉末与金属锂粉在手套箱内均匀混合，其中PEO的质量分数为10％；
2)将混合好的粉末放置于热压机磨具中，热压成致密的片状坯料，热压机也放置于手套箱内，热压温度20℃，压力2MPa；
3)使用辊压机将片状坯料辊压成连续的薄膜，辊压机温度20℃，薄膜厚度为20μm。
电池正极使用NCM811，负极使用SiO/C(未经过预锂化处理的SiO材料)，隔膜使用双面陶瓷涂覆隔膜，将所制备的负极补锂复合膜放置于负极极片和隔膜之间，一同进行叠片组装软包电池。
电池注液静置后，进行首次充放电测试，充放电倍率均为0.1C，记录电池的首次充放电效率、首次放电容量、能量密度，并测试1C充放电100次循环后的容量保持率。
实施例5
本实施例的锂离子电池负极补锂复合膜，按质量百分比计，由金属锂粉和PEO粉末组成，PEO粉末的质量分数为30％。
本实施例的锂离子电池负极补锂复合膜的制备方法如下：
1)将PEO粉末与金属锂粉在手套箱内均匀混合，其中PEO的质量分数为30％；
2)将混合好的粉末放置于热压机磨具中，热压成致密的片状坯料，热压机也放置于手套箱内，热压温度80℃，压力7MPa；
3)使用辊压机将片状坯料辊压成连续的薄膜，辊压机温度50℃，薄膜厚度为10μm。
电池正极使用NCM811，负极使用SiO/C(未经过预锂化处理的SiO材料)，隔膜使用双面陶瓷涂覆隔膜，将所制备的负极补锂复合膜放置于负极极片和隔膜之间，一同进行叠片组装软包电池。
电池注液静置后，进行首次充放电测试，充放电倍率均为0.1C，记录电池的首次充放电效率、首次放电容量、能量密度，并测试1C充放电100次循环后的容量保持率。
实施例6
本实施例的锂离子电池负极补锂复合膜，按质量百分比计，由金属锂粉和聚环氧丙烷粉末组成，聚环氧丙烷粉末的质量分数为70％。
本实施例的锂离子电池负极补锂复合膜与实施例1的制备方法相同。
电池正极使用NCM811，负极使用SiO/C(未经过预锂化处理的SiO材料)，隔膜使用双面陶瓷涂覆隔膜，将所制备的负极补锂复合膜放置于负极极片和隔膜之间，一同进行叠片组装软包电池。
将上述电池注液静置后，进行首次充放电测试，充放电倍率均为0.1C，记录电池的首次充放电效率、首次放电容量、能量密度，并测试1C充放电100次循环后的容量保持率。
实施例7
本实施例的锂离子电池负极补锂复合膜，按质量百分比计，由金属锂粉和聚偏氟乙烯(PVDF)粉末组成，PVDF粉末的质量分数为70％。
本实施例的锂离子电池负极补锂复合膜与实施例1的制备方法相同。
电池正极使用NCM811，负极使用SiO/C(未经过预锂化处理的SiO材料)，隔膜使用双面陶瓷涂覆隔膜，将所制备的负极补锂复合膜放置于负极极片和隔膜之间，一同进行叠片组装软包电池。
将上述电池注液静置后，进行首次充放电测试，充放电倍率均为0.1C，记录电池的首次充放电效率、首次放电容量、能量密度，并测试1C充放电100次循环后的容量保持率。
对比例1
1)电池正极使用NCM811，负极使用SiO/C(未经过预锂化处理的SiO材料)，隔膜使用双面陶瓷涂覆隔膜，进行叠片组装软包电池，电池中未使用锂离子电池负极补锂复合膜。
2)电池注液静置后，进行首次充放电测试，充放电倍率均为0.1C，记录电池的首次充放电效率、首次放电容量、能量密度，并测试1C充放电100次循环后的容量保持率。
对比例2
本对比例的锂离子电池负极补锂复合膜，按质量百分比计，由金属锂粉和PEO粉末组成，PEO粉末的质量分数为95％。
本对比例的锂离子电池负极补锂复合膜与实施例1的制备方法相同。
电池正极使用NCM811，负极使用SiO/C(未经过预锂化处理的SiO材料)，隔膜使用双面陶瓷涂覆隔膜，将所制备的负极补锂复合膜放置于负极极片和隔膜之间，一同进行叠片组装软包电池。
将上述电池注液静置后，进行首次充放电测试，充放电倍率均为0.1C，记录电池的首次充放电效率、首次放电容量、能量密度，并测试1C充放电100次循环后的容量保持率。
对比例3
本对比例的锂离子电池负极补锂复合膜，按质量百分比计，由金属锂粉和PEO粉末组成，PEO粉末的质量分数为5％。
本对比例的锂离子电池负极补锂复合膜与实施例1的制备方法相同。
电池正极使用NCM811，负极使用SiO/C(未经过预锂化处理的SiO材料)，隔膜使用双面陶瓷涂覆隔膜，将所制备的负极补锂复合膜放置于负极极片和隔膜之间，一同进行叠片组装软包电池。
将上述电池注液静置后，进行首次充放电测试，充放电倍率均为0.1C，记录电池的首次充放电效率、首次放电容量、能量密度，并测试1C充放电100次循环后的容量保持率。
实施例1-7与对比例1-3的测试结果如表1所示。
表1
本发明通过控制复合膜中金属锂的含量实现负极补锂量的连续调控，最优化的提高锂离子电池的首次充放电效率，又避免了过量补锂引发的析锂等安全隐患；同时，该补锂复合膜制备成膜后在空气中稳定。
由表1可以看出，实施例7将有机粘结剂替换为PVDF后，会使电池的首次充放电效率、首次放电容量、能量密度和循环稳定性明显降低。
实施例3相对于实施例1，复合膜的厚度不变，锂含量降低，制得的电池的首次充放电效率、首次放电容量、能量密度和循环稳定性均有所降低。由实施例1和实施例3的数据可以看出，锂离子电池负极补锂复合膜的厚度不变，改变复合膜中金属锂的含量，会影响复合膜的补锂量，进而也会影响电池的首次充放电效率、首次放电容量、能量密度和循环稳定性，说明补锂量由锂离子电池负极补锂复合膜的厚度和复合膜中金属锂的含量共同决定。
对比例1中未使用锂离子电池负极补锂复合膜进行补锂，电池的首次充放电效率和首次放电容量均较低。
对比例2中有机粘结剂含量太多，会使电池的首次放电效率、首次放电容量、能量密度和循环稳定性明显降低。
对比例3中有机粘结剂含量太少，会使电池的循环稳定性明显降低，电池也存在较大的安全隐患。
本发明的锂离子电池负极补锂复合膜，可实现硅氧负极材料高效、安全的补锂，经补锂后的锂离子电池具有较高的首次充放电效率和放电容量，具有高的能量密度和良好的循环稳定性。本发明的锂离子电池负极补锂复合膜的制备方法，其补锂方法与现有锂离子电池制备工艺兼容性好、补锂均匀、效率高、无安全问题，适用于产业化大批量生产。本发明中使用锂离子电池负极补锂复合膜直接对锂离子电池的负极极片进行处理，不对硅氧负极材料进行预锂化处理，保证了硅氧负极较高的克容量，可以获得高能量密度的锂离子电池。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极补锂复合膜，其特征在于，按质量百分比计，由金属锂和有机粘结剂组成，所述有机粘结剂的质量分数为10～90％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极补锂复合膜，其特征在于，所述有机粘结剂为聚氧化乙烯、聚环氧丙烷和聚乙二醇中的任意一种或至少两种的混合物，优选为聚氧化乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极补锂复合膜，其特征在于，所述金属锂为金属锂粉或金属锂颗粒。
4.根据权利要求1-3之一所述的锂离子电池负极补锂复合膜，其特征在于，所述有机粘结剂为有机粘结剂粉末。
5.根据权利要求1-4之一所述的锂离子电池负极补锂复合膜，其特征在于，所述锂离子电池负极补锂复合膜的厚度为10～50μm。
6.一种如权利要求1-5之一所述的锂离子电池负极补锂复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)按配比，将金属锂和有机粘结剂混合均匀，得到混合物料；
2)将步骤1)得到的混合物料热压成片状坯料；
3)将步骤2)得到的片状坯料辊压成连续的薄膜，得到所述锂离子电池负极补锂复合膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合为搅拌混合、球磨混合或振动混合中的一种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述热压的温度为20～80℃，所述热压的压力为0.1～10MPa；
优选地，步骤3)中，所述辊压的温度为20～50℃。
9.根据权利要求6-8之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)按配比，将金属锂和有机粘结剂在手套箱内混合均匀，得到混合物料；
2)将步骤1)得到的混合物料放置于热压机的磨具中，热压机放置于手套箱内，将所述混合物料热压成致密的片状坯料，其中，所述热压的温度为20～80℃，所述热压的压力为0.1～10MPa；
3)将步骤2)得到的片状坯料使用辊压机辊压成连续的薄膜，所述辊压的温度为20～50℃，得到厚度为10～50μm的所述锂离子电池负极补锂复合膜。
10.一种如权利要求1-5之一所述的锂离子电池负极补锂复合膜的应用，其特征在于，将所述锂离子电池负极补锂复合膜放置于负极极片和隔膜之间，经叠片或卷绕制备锂离子电池。
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