CN102280638A - 一种植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料及其该材料的制备方法 - Google Patents

一种植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料及其该材料的制备方法 Download PDF

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褚道葆
甘跃
袁希梅
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Abstract

本发明公开了一种植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料及其该材料的制备方法,包括锂源、铁源、磷源化合物,其特征是:在上述材料中加入植物蛋白作为碳源,在溶剂中液相搅拌球磨,喷雾干燥后得到植物蛋白包覆磷酸铁锂前驱体,然后将前驱体置于惰性气氛炉中,在300~760℃温度下处理5~18小时得到所述网络状植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂。本发明所制备的植物蛋白碳包覆的纳米磷酸铁锂正极材料具有纳米尺寸,电子-离子导电性高,以及充放电性能优良的特点,本发明由于选择了来源丰富廉价的植物蛋白作为碳源,降低了产品成本,适合大规模生产。

Description

一种植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料及其该材料的
制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于能源材料技术领域,特别是涉及一种用于锂离子电池正极材料的碳包覆纳米磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
[0002] 锂离子电池与其它二次电池相比,具有能量密度高,无记忆效应、无污染、寿命长等特点。随着世界石油资源的逐渐枯竭,以及对环境保护的要求,发展新能源汽车特别是电动汽车已成为当前世界的发展趋势。高能高安全性锂离子电池特别适合作为动力电源和储能设备。
[0003] 锂离子电池正极材料是当前锂离子电池发展的重点。磷酸铁锂LiFePO4正极材料和传统的LiCo02、LiNiO2和LiMn2CM等正极材料相比,具有原材料丰富、廉价、安全性好、对环境友好、充放电平台明显、容量适中、倍率充放电特性和循环稳定性好等优点,非常适合作为锂离子电池特别是动力锂离子电池的正极材料,但未经改性的纯磷酸铁锂本身较差的电子导电率阻碍了其市场化应用。
[0004] 大量研究表明,对Lii^ePO4表面进行碳包覆可有效改善其电化学性能,此外,制备小粒径LWePO4材料也可提高其实际比容量。迄今为止,报道过的包覆用有机碳源包括葡萄糖(Zou, H. L. ; Zhang, G. H. ;Shen, P. K. Materials Research Bulletin. ,2010,45 : 149)、蔴糖(Wang, K. ;Cai, R. ;Yuan, Τ. ;Yu, X. ;Ran, R. ;Shao, Ζ. P. Electrochimica Acta, 2009,54 :2861)、柠檬酸(Gaberscek, Μ. ;Dominko, R. ;Bele, Μ. ;Remskar, Μ. ;Hanzel, D.; Jamnik, J. Solid State Ionics, 2005,176 :1801)、碳气凝胶(Sides, C. R. ;Croce, F.; Young, V. K. Electrochem. Solid-State Lett. ,2005,8 :A484)、聚乙烯醇(Kuwahara, Α.; Suzuki,S. ;Miyayama,M. Ceramics International, 2008, 34 :863)、Vc(Ni, J. F. ;Masanori, Μ. ;Yoshiteru, K. ;Masaharu, W. ;Nobuhiko, Τ. ;Tetsuo, S. J. Power Sources,2010,195 : 2877、淀粉等(Luo, S. H. ;Tang, Ζ. L. ;Lu, J. B. ;Zhang, Ζ. Τ. Chinese Chemical Letters, 2007,18 :237)。但这些碳源的选用,有的包覆效果还不是十分理想,有的原材料价格高,从而增加了 LiFeP04/C 材料的成本。最近 Huang 研究组(Huang, Y. H. ;Ren, H. B. ;Yin, S. Y.; Wang, Y. H. ;Peng, Ζ. H. ;Zhou, Y. H. J. Power Sources, 2010,195 :610)报道以可溶性淀粉溶胶为碳源,合成的LWePO4A:正极材料具有较好的导电性和电化学性能,但可溶性淀粉价格较高(14000元/吨),不利于大规模产业化。探索来源广泛、价格低廉、包覆效果显著的新碳源对促进Lii^P04/C正极材料的产业化是一项重大研究课题。
[0005] 植物蛋白由大量氨基酸组成,具有双螺旋长链结构,是一种完全绿色的天然碳源, 黄豆是我国十大粮食作物之一,产量巨大、价格低廉,富含大量植物蛋白,一般在40%左右; 大豆蛋白除具有丰富的营养外,还具有乳化性、持水性等许多优良的功能特性。迄今为止, 直接采用植物蛋白碳包覆Lii^ePO4材料的制备方法未见报道。发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种直接采用植物蛋白碳包覆Lii^ePO4正极材料的制备方法,本发明以锂源、铁源、磷源化合物为原料,其特点是:在上述材料中加入植物蛋白作为碳源,在溶剂中液相搅拌球磨,喷雾干燥后得到植物蛋白包覆磷酸铁锂前驱体,然后将前驱体置于惰性气氛炉中焙烧得到所述网络状植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂。
[0007] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料,包括由锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物以及碳源组成,其特征在于:所述的碳源化合物为植物蛋白,所述的锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、包覆碳按摩尔比 Li : Fe : P包覆碳为0. 90〜1 : 0. 90〜1 : 0. 90〜1 : 0〜0. 10的比例混合,所述的植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料的粒径为20〜300nm,比表面积为8〜40m2/g,振实密度为0. 7〜2. 2g/cm3。
[0008] 进一步,所述的植物蛋白为:豆类、谷类或油料种子蛋白质的一种或多种的组合。
[0009] 进一步,所述豆类蛋白为来自大豆、蚕豆、碗豆的提取物和蛋白制品;其中所述大豆植物蛋白为来自黄大豆、绿大豆、黑大豆、褐大豆及双色大豆的提取物和蛋白制品;其中所述黄豆植物蛋白为黄豆豆浆和黄豆蛋白粉。
[0010] 具体的,所述谷类蛋白为来自玉米、黄米、小麦、大麦、黑麦、米的提取物和蛋白制
P
ΡΠ ο
[0011] 具体的,所述油料种子蛋白为来自花生、芝麻、油菜子、向日葵、棉子、红花、椰子的提取物和蛋白制品。
[0012] 进一步,所述锂源材料为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、硝酸锂、磷酸锂、 磷酸二氢锂、草酸锂中的一种;所述铁源材料为磷酸铁、磷酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、氧化铁、四氧化三铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、柠檬酸铁、乙酸亚铁中的一种;所述磷源材料为磷酸、磷酸铁、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的一种;所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、丙酮、丁酮、戊酮、己酮、甲基戊酮、庚酮、环己酮、甲基环己酮、甲基丁酮中的一种或多种的组合。
[0013] 一种植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料制备方法,其特征在于:包括下列步骤:
[0014] 将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物按摩尔比相混合形成混合物,在上述材料中加入植物蛋白作为碳源,在溶剂中液相搅拌球磨,将得到的固液流变相反应产物通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥,制得磷酸铁锂前驱体;将所得磷酸铁锂前驱体放入气氛保护炉中,然后在流动的惰性气体或弱还原性气体保护下,在300〜760°C温度下处理 5〜18小时得到所述植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂。
[0015] 具体的,所述高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥进口温度为220〜320°C,出口温度为90〜145°C,送料流速为0. 2〜4L/min。
[0016] 具体的,所采用惰性气体为高纯氮气或氩气,通气流量为1〜5L/min,升温速率为 2〜6°C /min,烧结温度为300〜760°C,恒温烧结时间为2〜10h。
[0017] 本发明的有益效果:与现有技术相比较,本发明所提供的一种直接采用植物蛋白碳包覆LiFePCM的方法所制备的纳米磷酸铁锂正极材料的粒径为20〜300nm,比表面积为 8〜40m2/g,振实密度为0. 7〜2. 2g/cm3,在0. IC倍率下首次放电比容量达到156mAh/g,首次充放电效率达到98. 7%,循环40次后,放电比容量为149mAh/g,电池容量保持率在95% 以上,IC倍率下首次放电比容量达134. 7mAh/g,显示出较高电化学容量和优良的循环稳定性。本发明由于选择了来源丰富廉价的植物蛋白作为碳源,降低了产品成本,适合大规模生产。
[0018] 本发明的有益效果:与现有技术相比较,本发明所提供的一种直接采用植物蛋白碳包覆LiFePO4的方法所制备的纳米磷酸铁锂正极材料的粒径为20〜300nm,比表面积为 8〜40m2/g,振实密度为0. 7〜2. 2g/cm3,在0. IC倍率下首次放电比容量达到156mAh/g,首次充放电效率达到98. 7%,循环40次后,放电比容量为149mAh/g,电池容量保持率在95% 以上,IC倍率下首次放电比容量达134. 7mAh/g,显示出较高电化学容量和优良的循环稳定性。本发明由于选择了来源丰富廉价的植物蛋白作为碳源,降低了产品成本,适合大规模生产。
[0019] 以下将结合附图和实施例,对本发明进行较为详细的说明。 附图说明
[0020] 图1是实施例1制备的葡萄糖碳包覆磷酸铁锂(LiFeP04/C)的扫描电子显微镜图。
[0021] 图2是实施例2制备的植物蛋白碳包覆磷酸铁锂(LiFeP04/C)的扫描电子显微镜图。
[0022] 图3是不同实施例制备的碳包覆磷酸铁锂(LiFeP04/C)首次充放电曲线。
[0023] 其中(a)实施例1 :葡萄糖碳包覆LiFeP04/C ;
[0024] (b)实施例2 :豆浆植物蛋白碳包覆LiFeP04/C ;
[0025] (c)实施例 3 :纯相 LiFePO4
具体实施方式
[0026] a.将锂化合物、铁化合物、磷化合物、包覆碳按摩尔比Li : Fe : P包覆碳为 0. 90〜1 : 0. 90〜1 : 0. 90〜1 : 0〜0. 10的比例相混合形成混合物,在上述材料中加入的包覆碳源为植物蛋白,在溶剂中液相搅拌球磨,将得到的固液流变相反应产物通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥,制得磷酸铁锂前驱体;
[0027] b.将所得磷酸铁锂前驱体放入气氛保护炉中,然后在流动的惰性气体或弱还原性气体保护下,在300〜760°C温度下处理5〜18小时得到所述植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂。
[0028] 步骤a中所述高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥进口温度为220〜320°C,出口温度为90〜145°C,送料流速为0. 2〜4L/min。
[0029] 步骤b中所述将上述Lii^P04/C前驱体转移到旋转气氛炉中采用惰性气体为高纯氮气或氩气,通气流量为1〜5L/min,升温速率为2〜6°C /min,烧结温度为300〜760°C, 恒温烧结时间为2〜10h,自然冷却至室温得到产品。
[0030] 将上述制备的碳包覆磷酸铁锂样品与导电剂乙炔黑、粘接剂PVDF以质量比 85 : 9 : 6混合均勻,加入一定量的1-甲基-2-卩比咯烷酮,在玛瑙研钵中研成浆料涂覆在铝箔集流体上,放入80°C真空箱中干燥1¾后取出,对其进行剪裁、加压定型,制得正极。在充满氩气的手套箱内,以金属锂片做负极,与Celgard MOO聚丙烯微孔膜,lmol/L LiPF6-EC/DMC电解液,组装成CR2025型纽扣电池,采用0. IC电流在CT2001A型LAND电池测试系统上进行充放电性能测试,充放电电压区间为4. 2〜2. 5V。扫描电子显微(SEM)表征使用 JSM-6700F(日本)电子扫描显微镜。
[0031] 实施例1
[0032] (1)将 1. Omol FePO4 ·4Η20 和 1. Omol LiOH · H2O 以及 0. 05mol 葡萄糖混合研磨均勻后加入到纯水中,搅拌0. 5h,将混合物转移至行星式球磨机的球磨罐中球磨2h,然后将所得的固液流变相泥浆状物(mushy slurry)反应产物通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥得到所述Lii^eP04/C前驱体;
[0033] (2)将上述LiFeP04/C前驱体转移到旋转气氛炉中,在氩气氛围中先升温到 550°C,预烧0. 5h,再升温到750°C,恒温10h,冷却至室温后研磨即得到葡萄糖碳包覆的 Lii^P04/C产物。图1为所制备的LiFeP04/C的SEM图,表明所合成的葡萄糖碳包覆的 LiFeP04/C产物粒径约400nm,颗粒表面显示碳包覆。
[0034] 实施例2
[0035] (1)取IOOg黄豆,洗净充分浸泡后加入少量水制成粘稠的豆浆,将1. Omol FePO4 ·4Η20和1. Omol LiOH ·Η20混合研磨均勻后加入到豆浆溶液中,搅拌0. 5h,将混合物转移至行星式球磨机的球磨罐中球磨池,然后将所得的固液流变相泥浆状物(mushy slurry) 反应产物通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥得到所述Lii^P04/C前驱体;
[0036] (2)将上述LiFeP04/C前驱体转移到旋转气氛炉中,在氩气氛围中先升温到 550°C,预烧0. 5h,再升温到750°C,恒温10h,冷却至室温后研磨即得到植物蛋白碳包覆的 Lii^P04/C产物。图2为所制备的LiFeP04/C的SEM图,表明所合成的植物蛋白碳包覆的 Lii^P04/C颗粒呈表面光滑的土豆形或球形分散状态,均勻性较好,粒径为50〜300nm,颗粒之间少有团聚发生,晶粒表面的碳包覆均勻且呈网络状,使LWePO4颗粒之间彼此连接起来,和图1比较表明豆浆植物蛋白是一种具有极好包覆性能的碳源。
[0037] 实施例3
[0038] (1)将1. Omol FePO4 · 4H20和1. Omol LiOH · H2O混合研磨均勻后加入到纯水中, 搅拌0.证,将混合物转移至行星式球磨机的球磨罐中球磨池,然后将所得的固液流变相泥浆状物(mushy slurry)反应产物通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥得到所述纯相 LiFePO4前驱体;
[0039] (2)将上述LiFePO4前驱体转移到旋转气氛炉中,在氩气氛围中先升温到550°C, 预烧0. 5h,再升温到750°C,恒温10h,冷却至室温后研磨即得到纯相LiFePO4产物。
[0040] 实施例4
[0041] (1)取IOOg玉米,洗净充分浸泡后加入少量水制成粘稠的玉米浆,将l.Omol FePO4 · 4H20和1. Omol LiOH · H2O混合研磨均勻后加入到玉米浆溶液中,搅拌0. 5h,将混合物转移至行星式球磨机的球磨罐中球磨2h,然后将所得的固液流变相泥浆状物(mushy slurry)反应产物通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥得到所述Lii^eP04/C前驱体;
[0042] (2)将上述LiFeP04/C前驱体转移到旋转气氛炉中,在氩气氛围中先升温到 550°C,预烧0. 5h,再升温到750°C,恒温10h,冷却至室温后研磨即得到玉米浆蛋白碳包覆的 LiFeP04/C 产物。
[0043] 实施例5[0044] (1)取IOOg花生,洗净充分浸泡后加入少量水制成粘稠的花生浆,将l.Omol FePO4 · 4H20和1. Omol LiOH · H2O混合研磨均勻后加入到花生浆溶液中,搅拌0. 5h,将混合物转移至行星式球磨机的球磨罐中球磨2h,然后将所得的固液流变相泥浆状物(mushy slurry)反应产物通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥得到所述Lii^eP04/C前驱体;
[0045] (2)将上述LiFeP04/C前驱体转移到旋转气氛炉中,在氩气氛围中先升温到 550°C,预烧0. 5h,再升温到750°C,恒温10h,冷却至室温后研磨即得到花生浆蛋白碳包覆的 LiFeP04/C 产物。
[0046] 将各实施例证得到的LiFeP04/C样品与导电剂乙炔黑、粘接剂PVDF以质量比 85 : 9 : 6混合均勻,加入一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮,在玛瑙研钵中研成浆料涂覆在铝箔集流体上制得正极,以金属锂片做负极,在充满氩气的手套箱内,与Celgard MOO聚丙烯微孔膜,lmol/L LiPF6-EC/DMC电解液,组装成CR2025型纽扣电池,在室温下用CT2001A 型LAND电池测试系统以0. 1C、0. 2C、0. 5C、1C、2C进行充放电性能测试,充放电电压区间为 4. 2 〜2. 5V。
[0047] 图3是不同实施例制备的碳包覆磷酸铁锂(LiFeP04/C)首次充放电曲线的比较, 由图可见,纯LiFePO4 (图3c)的充放电性能较差,其放电比容量为107. 4mAh/g,远低于其 170mAh/g的理论比容量,且充放电平台差值为0. 18V,表明电极的可逆性较差。采用碳包覆的LWePO4A:样品,其充放电比容量有了明显提高。以豆浆蛋白做碳源合成的Lii^P04/C (图 3a),首次放电比容量为156. OmAh/g,充放电效率达98. 7%,其放电比容量比纯LiFePO4高出35%,比葡萄糖碳源包覆的LiFeP04/C(图北)高出7%,而充放电平台差值为0.08V,表明在充放电过程中极化不明显,电极的可逆性好,循环40周电池容量没有明显下降,充放电效率接近100%。
[0048] 表1是不同碳源包覆改性得到的Lii^P04/C样品的电化学性能的对比情况,从表1 可以看出,采用植物蛋白碳包覆后的LWePO4A:样品的首次放比电容量均大于150mAh/g,在大倍率放电时放电比容量大幅度提高,按实施例2得到的产物的性能明显优于其它实例的产物。
[0049] 表1不同倍率的放电比容量(mAh/g)
[0050]
Figure CN102280638AD00071
[0051] 以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。 [0052] 本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims (9)

1. 一种植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料,包括由锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物以及碳源组成,其特征在于:所述的碳源化合物为植物蛋白,所述的锂源化合物、 铁源化合物、磷源化合物、包覆碳按摩尔比Li : Fe : P包覆碳为0.90〜1 : 0. 90〜 1 : 0.90〜1 : 0〜0. 10的比例混合,所述的植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料的粒径为20〜300nm,比表面积为8〜40m2/g,振实密度为0. 7〜2. 2g/cm3。
2.根据权利要求1所述的植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料,其特征在于:所述的植物蛋白为:豆类、谷类或油料种子蛋白质的一种或多种的组合。
3.根据权利要求2所述的植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料,其特征在于:所述豆类蛋白为来自大豆、蚕豆、碗豆的提取物和蛋白制品;其中所述大豆植物蛋白为来自黄大豆、绿大豆、黑大豆、褐大豆及双色大豆的提取物和蛋白制品;其中所述黄豆植物蛋白为黄豆豆浆和黄豆蛋白粉。
4.根据权利要求2所述的植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料,其特征在于:所述谷类蛋白为来自玉米、黄米、小麦、大麦、黑麦、米的提取物和蛋白制品。
5.根据权利要求2所述的植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料,其特征在于:所述油料种子蛋白为来自花生、芝麻、油菜子、向日葵、棉子、红花、椰子的提取物和蛋白制品。
6.根据权利要求1所述纳米磷酸铁锂前驱体,其特征在于:所述锂源材料为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂中的一种;所述铁源材料为磷酸铁、磷酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、氧化铁、四氧化三铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、 硝酸亚铁、柠檬酸铁、乙酸亚铁中的一种;所述磷源材料为磷酸、磷酸铁、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的一种;所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、丙酮、丁酮、戊酮、己酮、甲基戊酮、庚酮、环己酮、甲基环己酮、甲基丁酮中的一种或多种的组合。
7. 一种植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料制备方法,其特征在于:包括下列步骤:将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物按摩尔比相混合形成混合物,在上述材料中加入植物蛋白作为碳源,在溶剂中液相搅拌球磨,将得到的固液流变相反应产物通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥,制得磷酸铁锂前驱体;将所得磷酸铁锂前驱体放入气氛保护炉中,然后在流动的惰性气体或弱还原性气体保护下,在300〜760°C温度下处理5〜18 小时得到所述植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂。
8.根据权利要求7植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料制备方法,其特征在于:所述高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥进口温度为220〜320°C,出口温度为90〜145°C, 送料流速为0. 2〜4L/min。
9.根据权利要求7植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料制备方法,其特征在于:所采用惰性气体为高纯氮气或氩气,通气流量为1〜5L/min,升温速率为2〜6°C /min,烧结温度为300〜760°C,恒温烧结时间为2〜10h。
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