CN114497463A

CN114497463A - 一种锂离子电池负极连续补锂的方法

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Publication number: CN114497463A
Application number: CN202111561193.4A
Authority: CN
Inventors: 董甜甜; 迟秋芹; 崔浩然
Original assignee: Qingdao Zhongkesai Lida New Energy Technology Partnership LP
Current assignee: Qingdao Zhongkesai Lida New Energy Technology Partnership LP
Priority date: 2021-12-20
Filing date: 2021-12-20
Publication date: 2022-05-13

Abstract

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极连续补锂的方法。采用干法成膜方式将补锂成分混合均匀后加热挤出形成补锂复合膜，而后将负极膜与补锂复合膜通过辊压装置进行连续粘结复合，实现对负极的连续补锂；或，连续粘结复合后经过电子束辐照处理完成负极复合膜的补锂。本发明提供的锂离子电池负极连续补锂的方法，可实现负极膜安全、高效的补锂，经补锂后的锂离子电池具有较高的首次充放电效率和优异的循环性能。而且本发明提供的负极补锂方法操作简单、补锂均匀、无安全问题、效率高，与现有锂离子电池制备工艺兼容性好，适用于产业化大批量生产。

Description

一种锂离子电池负极连续补锂的方法

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极连续补锂的方法。

背景技术

传统燃料汽车作为碳排放的主要来源之一，被认为是雾霾的主要污染源。在过去的几年里，由于电动汽车在环境和经济方面的优点，电动汽车在全世界都经历了快速的发展。然而，电动汽车的进一步发展仍存在一些障碍，如充电站标准不一致、充电时间长、持续航程能力短等。前两个问题可以通过建立更多的充电站或建立可租赁的换电站来解决。但是，最后一个问题很有挑战性，需通过开发下一代高比能电池来解决。

高比容量硅基新型材料被认为是未来锂离子电池(LIBs)理想的负极材料。因此，用硅基负极材料部分或全部取代石墨负极将显著地提高电池的能量密度。然而，硅基负极在充放电过程中，体积变化大，固态电解质界面层(SEI)易破裂，发生活性颗粒粉碎和电隔离，负极活性锂损失量大，从而导致LIBs库仑效率低，充放电容量衰减快（参见Wu, H.等，Nano Today 2012, 7, 414−429；Li, J.-Y.等，Mater.Chem. Front. 2017, 1, 1691−1708）。

预锂化是指提前在高容量硅基负极中补充活性锂源，能够有效提升硅基负极的库伦效率和能量密度。近年来，国内外学者在补锂方法方面进行了广泛的研究，其中包括电化学补锂，在负极上覆盖锂箔或涂覆稳定的金属锂粉(SLMP)（参见Forney, M. W.等，NanoLett. 2013, 13, 4158−4163；Kulova, T.等，Russ. J. Electrochem. 2010, 46, 470−475），或将富锂材料引入正极进行电化学补锂到负极（参见Bie, Y.等，Chem. Commun.2017, 53, 8324−8327），或将负极与电解液中的锂箔直接接触而导致预锂化短路（参见Liu, N.等，ACS nano 2011, 5, 6487−6493）。在预锂化方面虽然取得了很大进展，但仍有一些关键因素有待克服。

电化学补锂在实验室可控、操作方便，但离实际应用还有很长的路要走。利用锂箔或SLMP进行的预锂化方法可转移到工业化加工中，然而，锂箔和锂粉的高反应性对加工的环境要求过高。此外，由于表面锂枝晶的生长，过量的锂会影响电池的安全性和循环稳定性。富锂材料通过与正极混合，可以在第一次充电过程中实现补锂到负极，然后失去其有效性。然而，补锂后的惰性材料会降低电池的能量密度。将负极与锂箔在电解液中直接接触进行锂化，操作效率高，便于实际应用，不需要额外的复杂装置。然而，这种方法缺乏对成品速率和程度的精确控制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池极片连续补锂的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种锂离子电池负极连续补锂的方法，采用干法成膜方式将补锂成分混合均匀后加热挤出形成补锂复合膜，而后将负极膜与补锂复合膜通过辊压装置进行连续粘结复合，实现对负极的连续补锂；或，连续粘结复合后经过电子束辐照处理完成负极复合膜的补锂。

所述干法成膜方式为采用双螺杆挤出机将补锂成分混合均匀后加热挤出成膜；所述双螺杆挤出机工作温度为50 ℃～300 ℃；所述补锂复合膜的厚度为5μm～100μm。

所述补锂成分为有机粘结剂、锂源补锂剂、导电剂和陶瓷颗粒，其中，所述有机粘结剂、锂源补锂剂的质量比为1：9～9：1，优选为6：4-9：1，所述导电剂在补锂复合膜中所占质量分数为0.1～5％，所述陶瓷颗粒在补锂复合膜中所占质量分数为0～40％。

所述有机粘结剂为聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚乙酯、聚苯乙烯碳酸酯中的一种或几种；所述无极陶瓷固态电解质为Li₇La₃Zr₂O₁₂、LiAlO₂、xLi₂S:(1-x)P₂S₅(x＝0.6-0.8)、Li₃PS₄、Li₁₀M_xP_3-xS₁₂(0≤x≤2, M＝Si, Ge, Sn)、Li₆PS₅X (X＝Cl, Br, I)、Li_1-xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ (0.1<x<0.6)、Li_3xLa_(2/3)-xTiO₃ (0.04<x<0.15)、Li₅La₃M₂O₁₂ (M＝Ta, Nb)、Li₅₊ _xA_xLa_3-XM₂O₁₂ (x＝0, 1, A ＝ Ca, Sr, Ba, M ＝ Nb, Ta, Bi)中的一种或几种；所述陶瓷颗粒为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化镁、硫酸钡、勃姆石、二硫化钼、碳化硅、碳酸钙、硅藻土中的一种或几种。

所述锂源补锂剂为金属锂粉和无机陶瓷固态电解质中的一种或几种。

所述干法形成补锂复合膜与负极膜通过辊压装置进行连续粘结复合；其中，所述辊压装置为热辊压，热辊压的温度为50～200 ℃，压力为1～16 MPa，速度为0.1～1 m min^-1。

所述干法形成补锂复合膜中锂源补锂剂为金属锂粉时，将负极膜与补锂复合膜通过辊压装置进行连续粘结复合，实现对负极的连续补锂。

所述干法形成补锂复合膜中锂源补锂剂为无机陶瓷固态电解质或无机陶瓷固态电解质和金属锂粉混合物时，干法形成补锂复合膜中所述陶瓷颗粒在补锂复合膜中所占质量分数为0，且，连续粘结复合后再经电子束辐照处理所得。

所述电子束辐照处理采用的电子束能量为1 Kev～50 Kev。

本发明连续补锂采用负极极片自极片放卷辊处连续放辊，在辊压装置处与双螺杆挤出机挤出成膜的连续补锂复合膜进行辊压复合，实现负极极片的连续复合补锂；同时采用特定的补锂成分对其达到意想不到的效果。

本发明连续补锂原理：负极极片自极片放卷辊处连续放辊，在辊压装置处与双螺杆挤出机挤出成膜的连续补锂复合膜进行辊压复合，实现负极极片的连续复合补锂。

当锂源补锂剂为无机陶瓷固态电解质或无机陶瓷固态电解质和金属锂粉混合物时，负极复合膜经过电子束辐照后，可将无机陶瓷固态电解质分解为金属锂和陶瓷颗粒，从而实现负极膜的补锂。

本发明的优点：

1）本发明提供的锂离子的电池极片连续补锂的方法，可通过控制补锂复合膜的成分，即补锂成分中锂源补锂剂的含量，和采用干法利用双螺杆挤出机控制形成膜的厚度至5μm～100μm，实现锂离子电池极片安全、高效、定量的补锂，补锂方法操作简单，与现有锂离子电池制备工艺兼容性好，适用于产业化大批量生产，即可实现对成辊负极极片的安全高效连续补锂。

2）本发明提供的锂离子的电池负极连续补锂的方法，可将锂源补锂剂包覆于有机粘结剂中，隔绝其与外界环境的接触，提高补锂的安全性。若锂源单单为无机陶瓷固态电解质，则整个补锂过程都可避免金属锂与外界环境接触，大大提高补锂的安全性。

3）本发明提供的连续补锂方法，锂源补锂剂之间不连续，补锂过程可逐步稳定完成，实现补锂逐步放热，确保锂离子电池具有较高的充放电效率和良好的循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的制备高比容量锂离子电池负极流程图，其中，1为双螺杆挤出机，2为补锂复合膜，3为极片放卷辊，4为极片，5为辊压装置，6为电子束装置，7为极片收卷辊。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的锂离子电池负极连续补锂的方法，

本发明提供可控、高效、新颖的连续预锂化，将锂源通过干法包覆于有机粘结剂中，然后与负极膜连续复合在一起，补锂锂源经电子束辐照处理可转化成金属锂，完成预锂, 该方法可实现负极膜安全、高效的补锂，经补锂后的锂离子电池具有较高的首次充放电效率和优异的循环性能。而且本发明提供的负极补锂方法操作简单、补锂均匀、无安全问题、效率高，与现有锂离子电池制备工艺兼容性好，适用于产业化大批量生产。

以下实施例与对比例中所使用的正负极极片和隔膜都相同，正极极片为NCA，负极极片为SiO/C(SC450)，隔膜为双面涂覆陶瓷的聚丙烯隔膜。

实施例1

本实施例的锂离子电池负极补锂过程，如图1所示，：

1）按重量份数计，在70份PEO粉末和30份金属锂粉中加入0.5份的Super P和10份的SiO₂，混合均匀后用双螺杆挤出机90℃挤出成膜，得到补锂复合膜（20μm）；

2）将负极极片与上述步骤获得补锂复合膜通过辊压装置（温度为80 ℃，压力为2MPa，速度为0.5 m min^-1）进行连续粘结复合，得到预锂负极极片1Li-SC450。

利用上述制备的高比容量锂离子电池负极预锂负极极片、电池正极NCA，隔膜使用双面涂覆陶瓷的聚丙烯隔膜，进行叠片组装软包电池1。

实施例2

本实施例的锂离子电池负极补锂过程如图1所示，具体如下：

1）按重量份数计，在70份PEO粉末和30份Li₃PS₄中加入0.5份的Super P，混合均匀后用双螺杆挤出机90℃挤出成膜，得到补锂复合膜（10μm）；

2）将负极极片与补锂复合膜通过辊压装置（温度为80 ℃，压力为2 MPa，速度为0.5 m min^-1）进行连续粘结复合；

3）最后经过电子束辐照（17 Kev）完成极片的预锂，得到预锂负极极片2Li-SC450。

电池正极使用NCA，负极使用2Li-SC450，隔膜使用双面涂覆陶瓷的聚丙烯隔膜，进行叠片组装软包电池2。

实施例3

本实施例的锂离子电池负极补锂过程如下：

1）在90份PVDF粉末和10份Li₇P₃S₁₁中加入1份的Super P，混合均匀后用双螺杆挤出机150℃挤出成膜，得到补锂复合膜（5μm）；

2）将负极极片与补锂复合膜通过辊压装置（温度为80 ℃，压力为2 MPa，速度为0.1 m min^-1）进行连续粘结复合；

3）最后经过电子束辐照（25 Kev）完成极片的预锂，得到预锂负极极片3Li-SC450。

电池正极使用NCA，负极使用3Li-SC450，隔膜使用双面涂覆陶瓷的聚丙烯隔膜，进行叠片组装软包电池3。

实施例4

本实施例的锂离子电池负极补锂过程如下：

1）在60份聚氨酯粉末和40份Li₁₀GeP₂S₁₂中加入1份的Super P，混合均匀后用双螺杆挤出机170℃挤出成膜，得到补锂复合膜（15μm）；

3）最后经过电子束辐照（20 Kev）完成极片的预锂，得到预锂负极极片3Li-SC450。

电池正极使用NCA，负极使用4Li-SC450，隔膜使用双面涂覆陶瓷的聚丙烯隔膜，进行叠片组装软包电池4。

实施例5

本实施例的锂离子电池负极补锂过程如下：

1）在70份聚环氧丙烷粉末和30份Li₁₀SnP₂S₁₂中加入0.5份的Super P，混合均匀后用双螺杆挤出机90℃挤出成膜，得到补锂复合膜（20μm）；

3）最后经过电子束辐照（30 Kev）完成极片的预锂，得到预锂负极极片5Li-SC450。

电池正极使用NCA，负极使用5Li-SC450，隔膜使用双面涂覆陶瓷的聚丙烯隔膜，进行叠片组装软包电池5。

对比例1

电池正极使用NCA，负极使用SC450（未补锂），隔膜使用双面涂覆陶瓷的聚丙烯隔膜，进行叠片组装软包电池6。

对上述实施例以及对比例所得电池进行测试：

将上述各电池注液(常规商业电解液)静置后，进行首次充放电测试，充放电倍率均为0 .1C，记录电池的首次充放电效率，并测试0.5C充放电200次循环后的容量保持率。

实施例1-5与对比例的测试结果如表1所示。

表1

	首次充放电效率%	充放电200圈后容量保持率%
			实施例1	93.2	97.3
实施例2	90.5	95.2
			实施例3	91.3	94.5
实施例4	89.7	95.3
			实施例5	90.2	96.7
对比例	82.5	90.4

由表1可以看出，经本发明方法补锂后的电池首圈充放电效率和循环200圈后容量保持率都比未补锂的电池有所提高，证明本发明提供的锂离子的电池极片补锂的方法，可实现锂离子高效的补锂，经补锂后的锂离子电池具有较高的首次充放电效率和良好的循环性能。

最后需要说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术研究人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换改进；而凡在本发明精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池负极连续补锂的方法，其特征在于：采用干法成膜方式将补锂成分混合均匀后加热挤出形成补锂复合膜，而后将负极膜与补锂复合膜通过辊压装置进行连续粘结复合，实现对负极的连续补锂；或，连续粘结复合后经过电子束辐照处理完成负极复合膜的补锂。

2.按权利要求1所述的锂离子电池负极连续补锂的方法，其特征在于：所述干法成膜方式为采用双螺杆挤出机将补锂成分混合均匀后加热挤出成膜；所述双螺杆挤出机工作温度为50 ℃～300 ℃；所述补锂复合膜的厚度为5μm～100μm。

3.按权利要求1所述的锂离子电池负极连续补锂的方法，其特征在于：所述补锂成分为有机粘结剂、锂源补锂剂、导电剂和陶瓷颗粒，其中，所述有机粘结剂、锂源补锂剂的质量比为1：9～9：1, 所述导电剂在补锂复合膜中所占质量分数为0.1～5％，所述陶瓷颗粒在补锂复合膜中所占质量分数为0～40％。

4.按权利要求3所述的锂离子电池负极连续补锂的方法，其特征在于：

所述有机粘结剂为聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚乙酯、聚苯乙烯碳酸酯中的一种或几种；所述无极陶瓷固态电解质为Li₇La₃Zr₂O₁₂、LiAlO₂、xLi₂S:(1-x)P₂S₅(x＝0.6-0.8)、Li₃PS₄、Li₁₀M_xP_3-xS₁₂(0≤x≤2, M＝Si, Ge, Sn)、Li₆PS₅X (X＝Cl, Br, I)、Li_1-xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(0.1<x<0.6)、Li_3xLa_(2/3)-xTiO₃ (0.04<x<0.15)、Li₅La₃M₂O₁₂ (M＝Ta, Nb)、Li_5+xA_xLa_3-XM₂O₁₂(x＝0, 1, A ＝ Ca, Sr, Ba, M ＝ Nb, Ta, Bi)中的一种或几种；所述陶瓷颗粒为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化镁、硫酸钡、勃姆石、二硫化钼、碳化硅、碳酸钙、硅藻土中的一种或几种。

5.按权利要求4所述的锂离子电池负极连续补锂的方法，其特征在于：

6.按权利要求1所述的锂离子电池负极连续补锂的方法，其特征在于：所述干法形成补锂复合膜与负极膜通过辊压装置进行连续粘结复合；其中，所述辊压装置为热辊压，热辊压的温度为50～200 ℃，压力为1～16 MPa，速度为0.1～1 m min^-1。

7.按权利要求1所述的锂离子电池负极连续补锂的方法，其特征在于：所述干法形成补锂复合膜中锂源补锂剂为金属锂粉时，将负极膜与补锂复合膜通过辊压装置进行连续粘结复合，实现对负极的连续补锂。

8.按权利要求1所述的锂离子电池负极连续补锂的方法，其特征在于：所述干法形成补锂复合膜中锂源补锂剂为无机陶瓷固态电解质或无机陶瓷固态电解质和金属锂粉混合物时，干法形成补锂复合膜中所述陶瓷颗粒在补锂复合膜中所占质量分数为0，且，连续粘结复合后再经电子束辐照处理所得。

9.按权利要求8所述的锂离子电池负极连续补锂的方法，其特征在于：所述电子束辐照处理采用的电子束能量为1 Kev～50 Kev。