CN112670449B - 一种硅碳复合极片、其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硅碳复合极片、其制备方法及用途，所述的硅碳复合极片包括预锂化泡沫集流体，所述的预锂化泡沫集流体表面依次层叠设置有硅碳材料层、有机聚合物层和石墨烯层；所述的预锂化泡沫集流体包括泡沫集流体，以及沉积于其表面和内部的锂盐化合物。本发明通过泡沫集流体预锂化提升硅碳的首次效率，及其在极片层间涂敷有机聚合物改善存储性能及其外层的石墨烯提升倍率性能及其加工性能。

Description

一种硅碳复合极片、其制备方法及用途

技术领域

本发明属于负极材料制备技术领域，涉及一种硅碳复合极片、其制备方法及用途。

背景技术

目前，商业化锂离子电池的负极主要采用天然石墨、人造石墨等碳质材料，其理论容量只有372mAh/g，相对比较低，石墨负极的理论克容量为372mAh/g，通过材料制造体系及材料使用体系二者的共同努力，目前石墨负极在全电池中的克容量发挥已经达到355mAh/g，达到理论值的95％以上，石墨负极的应用已经接近极限。已不能满足如富锂材料、镍锰尖晶石高电压材料等高能量正极材料的要求，也满足不了市场对锂离子电池高容量、高循环性能、高倍率性能的需要，极大地限制了电池整体容量的进一步提升。为了满足高容量锂离子电池的需求，研究开发可替代碳材料的高比容量负极材料已经变得十分迫切和必要。

而硅材料具有较高的比容量，达到4200mAh/g，且储量丰富、成本低廉，成为目前替代天然石墨和人造石墨的最有前途的锂离子电池负极材料，但是在充放电过程中，极片膨胀率高，造成其循环性能迅速下降，影响其电化学性能，同时其硅碳材料首次效率低，限制其全电池正极克容量的发挥。而极片涂覆技术则是一种提高极片能量密度及其安全性能的最新技术，即在极片表面涂覆一种物质，即可以提升极片的能量密度，又可以改善其倍率性能并兼顾到材料的循环，存储性能。

CN107819105A公开了一种硅碳负极极片的制作方法，包括如下步骤：将硅碳负极浆料均匀涂覆在铜箔集流体的两面得到硅碳负极极片，其中，铜箔集流体上带有均匀分布的微孔，铜箔集流体的一面为A面，另一面为B面；涂覆工艺为：先在A面涂覆重量不超过1/4面密度的硅碳负极浆料，红外烘干，再在A面涂覆剩余的硅碳负极浆料，烘干，然后涂覆B面，烘干得到硅碳负极极片；或先在A面涂覆重量不超过1/4面密度的硅碳负极浆料，红外烘干，然后涂覆B面，烘干，再在A面涂覆剩余的硅碳负极浆料，烘干得到硅碳负极极片。

CN109786665A公开了一种硅碳复合负极极片及其制备方法，该硅碳复合负极极片，包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的硅碳负极活性层，硅碳负极活性层为硅碳负极活性层一或硅碳负极活性层二；硅碳负极活性层二包括硅碳负极活性材料层及钛酸锂活性材料层；一种硅碳复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：(1)将粘结剂一加入水中，得到导电胶一；(2)得到捏合混合物一；(3)得到负极浆料一；(4)将负极浆料一涂覆在负极集流体表面上，得到硅碳复合负极极片。

CN105406039A公开了一种硅碳负极浆料及其制备方法，该硅碳负极浆料组分包括丙烯腈多元共聚LA型水性电极粘结剂、炭黑Super-p导电剂、单臂碳纳米管悬浮乳液、硅碳/碳纳米管复合负极材料和去离子水。该负极浆料制备方法是：(1)丙烯腈多元共聚LA型水性电极粘结剂与去离子水加入行星搅拌机中搅拌，制备粘结剂溶液静置备用；(2)炭黑Super-p导电剂粉体与单臂碳纳米管悬浮乳液放入行星球磨机中球磨湿混；(3)混合好的两种导电剂与硅碳/碳纳米管复合负极材料放入行星搅拌机中进行稠料搅拌；(4)加入粘结剂溶液混合搅拌，最后加入去离子水搅拌调节负极浆料粘度，浆料过筛。

但在真正的使用过程中，硅碳负极存在很多先天的“不足”，具体表现在：在充放电过程中，硅的体积会膨胀100～300％，不断的收缩膨胀会造成硅负极材料的粉末化，严重影响电池寿命；其次，硅的不断膨胀，在电池内部产生很大的应力，这种应力对极片造成挤压，循环多次后可能出现极片断裂的情况；而且也很有可能造成电池内部孔隙率的降低，减少锂离子移动通道，造成锂金属的析出，影响电池安全性。此外，硅的导电性比石墨差很多，导致锂离子脱嵌过程中不可逆程度大，从而降低其首次库伦效率。同时，由于电池能量密度的提升，硅碳负极很容易出现由于瞬间电流偏大造成的安全问题，包括上述硅膨胀带来的析锂问题，都造成硅碳负极不如石墨负极安全。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种硅碳复合极片、其制备方法及用途，本发明通过泡沫集流体预锂化提升硅碳的首次效率，及其在极片层间涂敷有机聚合物改善存储性能及其外层的石墨烯提升倍率性能及其加工性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种硅碳复合极片，所述的硅碳复合极片包括预锂化泡沫集流体，所述的预锂化泡沫集流体表面依次层叠设置有硅碳材料层、有机聚合物层和石墨烯层。

所述的预锂化泡沫集流体包括泡沫集流体，以及沉积于其表面和内部的锂盐化合物。

本发明通过在泡沫集流体的内部和表面沉积锂，不但可以提高硅碳材料的克容量发挥和首次效率，同时又能提高充放电过程中锂离子的传输速率，提高其硅碳复合极片的倍率性能及其能量密度，而且泡沫集流体具有较大的网孔结构，可以储存和释放电解液，提高其循环性能。在层间设置有机聚合物层，聚合物材料具有较高的柔韧性，改善电芯卷绕过程中的加工工艺；同时聚合物材料保护极片干燥、紫外线照射过程中，内核锂盐化合物的氧化，同时聚合物材料又溶解于电解液，在充放电过程中，不影响锂离子的嵌出。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的硅碳材料层、有机聚合物层和石墨烯层的厚度比为(20～50):(80～200):(2～10)，例如可以是20:80:2、20:100:4、30:120:5、40:150:8、50:170:9或50:200:10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述的泡沫集流体为泡沫铜或泡沫镍。

优选地，所述的泡沫集流体的孔隙率为40～55％，例如可以是40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％或55％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述的泡沫集流体的厚度为20～50μm，例如可以是20μm、22μm、24μm、26μm、28μm、30μm、32μm、34μm、36μm、38μm、40μm、42μm、44μm、46μm、48μm或50μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的硅碳复合极片的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：

(Ⅰ)通过电化学法在泡沫集流体的内部和表面沉积锂盐化合物，得到预锂化泡沫集流体；

(Ⅱ)在预锂化泡沫集流体表面依次涂覆硅氧浆料和聚合物混合液，经干燥后分别形成硅碳材料层和有机聚合物层；

(Ⅲ)将预锂化泡沫集流体转移至加热装置中并向加热装置内通入甲烷，在高温条件和紫外照射下，甲烷还原为碳原子，并在有机聚合物层表面生长石墨烯层，得到硅碳复合极片。

本发明通过真空紫外灯技术在硅碳复合极片表面沉积石墨烯，其制备过程简单、效率高、过程易控制，其制备出的石墨烯覆盖在硅碳复合极片表面可以避免部分内核硅氧直接与电解液接触，降低副反应的发生机率，提高其锂离子电池的循环性能；同时在外层的石墨烯具有较高的柔韧性提高极片压实密度，改善加工性能。通过在层间涂敷聚合物材料，其聚合物材料具有较高的柔韧性，改善电芯卷绕过程中的加工工艺；同时聚合物材料保护极片干燥、紫外线照射过程中，内核锂盐化合物的氧化，同时聚合物材料又溶解于电解液，在充放电过程中，不影响锂离子的嵌出。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述的沉积过程包括：

在三电极体系中，以泡沫集流体作为工作电极，锂片作为对电极，采用循环伏安法在泡沫集流体内部和表面沉积锂盐，经洗涤干燥后得到预锂化泡沫集流体。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的三电极体系中的电解液为锂盐溶液。

优选地，所述的电解液为二氟草酸锂溶液。

优选地，所述的二氟草酸锂溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L、0.15mol/L、0.16mol/L、0.17mol/L、0.18mol/L、0.19mol/L或0.2mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，采用循环伏安法在泡沫集流体内部和表面沉积锂盐5～15周，例如可以是5周、6周、7周、8周、9周、10周、11周、12周、13周、14周或15周，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)中，在预锂化泡沫集流体表面涂覆硅氧浆料，经干燥辊压后形成硅碳材料层。

优选地，所述的硅氧浆料采用如下方法制备得到：将硅碳负极材料、第一粘结剂、第二粘结剂、导电剂和水混合均匀后得到所述的硅氧浆料。

优选地，所述的硅碳负极材料、第一粘结剂、第二粘结剂、导电剂和水的质量比为(90～95):(1～3):(2～5):(1～5):(100～200)，例如可以是90:1:2:1:100、91:1:2:2:120、92:2:3:3:150、93:2:4:3:150、94:3:4:4:180或95:3:5:5:200，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述的第一粘结剂包括羧甲基纤维素钠(CMC)。

优选地，所述的第二粘结剂包括丁苯橡胶(SBR)。

优选地，所述的导电剂包括乙炔黑、科琴黑、天然石墨或炭黑中的一种或至少两种的组合。

优选地，所述的硅氧浆料的涂覆厚度为20～50μm，例如可以是20μm、22μm、24μm、26μm、28μm、30μm、32μm、34μm、36μm、38μm、40μm、42μm、44μm、46μm、48μm或50μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)中，在硅碳材料层表面涂覆聚合物混合液，经干燥辊压后形成有机聚合物层。

优选地，所述的聚合物混合液包括聚合物、导电剂和有机溶剂。

优选地，所述的聚合物包括聚亚烷基碳酸酯、聚亚烷基氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯中的一种或至少两种的组合。

优选地，所述的聚合物、导电剂和有机溶剂的质量比为100:(1～10):(500～2000)，例如可以是100:1:500、100:3:700、100:5:1000、100:7:1300、100:9:1600或100:10:2000，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述的导电剂包括乙炔黑、科琴黑、天然石墨或炭黑中的一种或至少两种的组合。

优选地，所述的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃或四氯化碳中的一种或至少两种的组合。

优选地，所述的聚合物混合液的涂覆厚度为80～200μm，例如可以是80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的加热装置为管式炉。

优选地，所述的管式炉内设置有紫外灯，所述的紫外灯向有机聚合物层表面发射紫外光。

优选地，所述的紫外灯发出的紫外光波长为100～200nm，例如可以是100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，甲烷以100～500sccm的流量通入加热装置，例如可以是100sccm、150sccm、200sccm、250sccm、300sccm、350sccm、400sccm、450sccm或500sccm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，在高温条件下保温10～30min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述的高温条件为700～900℃，例如可以是700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃或900℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，石墨烯层生长完成后，停止通入甲烷并关闭紫外灯，向加热装置内通入氮气直至硅碳复合极片冷却到室温。

第三方面，本发明提供了一种软包锂电池，所述的软包锂电池包括软包电芯以及包裹所述软包电芯的铝塑膜，所述的软包电芯包括依次层叠的负极极片、隔膜和正极极片。

所述的负极极片为第一方面所述的硅碳复合极片。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的正极极片包括正极集流体以及涂覆于其表面的正极浆料。

优选地，所述的正极浆料中包括的正极活性物质为磷酸铁锂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)通过在泡沫状金属集流体之间填充锂，不但可以提高硅碳材料的克容量发挥和首次效率，同时又能提高充放电过程中锂离子的传输速率，提高其硅碳复合极片的倍率性能及其能量密度，而且泡沫状集流体具有具有较大的网孔结构，可以储存和释放电解液，提高其循环性能。

(2)通过真空紫外灯技术在硅碳复合极片表面沉积石墨烯，其制备过程简单、效率高、过程易控制，其制备出的石墨烯覆盖在硅碳复合极片表面可以避免部分内核硅氧直接与电解液接触，降低副反应的发生机率，提高其锂离子电池的循环性能；同时在外层的石墨烯具有较高的柔韧性提高极片压实密度，改善加工性能。

(3)在层间涂敷聚合物材料，其聚合物材料具有较高的柔韧性，改善电芯卷绕过程中的加工工艺；同时聚合物材料保护极片干燥、紫外线照射过程中，内核锂盐化合物的氧化，同时聚合物材料又溶解于电解液，在充放电过程中，不影响锂离子的嵌出。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的硅碳复合极片的电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供了一种硅碳复合极片的制备方法，所述的制备方法包括：

(1)在三电极体系中，以泡沫集流体(厚度为30μm，孔隙率为50％)作为工作电极，锂片作为对电极，以0.1mol/L的二氟草酸锂溶液作为电解液，采用循环伏安法(由-2V扫描至2V)在泡沫集流体内部和表面沉积锂盐10周，经洗涤干燥后得到预锂化泡沫集流体；

(2)将硅碳负极材料、CMC、SBR、SP和水按照质量比为93:1.5:3.5:2:150的比例混合均匀，得到硅氧浆料；在预锂化泡沫集流体表面涂覆30μm厚的硅氧浆料，经干燥辊压后形成硅碳材料层；

(3)将聚亚烷基碳酸酯、SP和N-甲基吡咯烷酮按照质量比为100:5:1000的比例混合均匀，得到聚合物混合液；在硅碳材料层表面涂覆100μm厚的聚合物混合液，经干燥辊压后形成有机聚合物层；

(4)将预锂化泡沫集流体转移至加管式炉，管式炉内设置有紫外灯，紫外灯向有机聚合物层表面发射波长为150nm的紫外光；甲烷以200sccm的流量通入管式炉，在800℃下保温20min，使得甲烷发生还原反应得到碳原子，并在有机聚合物层表面生长石墨烯层得到硅碳复合极片，石墨烯层生长完成后，停止通入甲烷并关闭紫外灯，向加热装置内通入氮气直至硅碳复合极片冷却到室温。

本实施例制备得到的硅碳复合极片的电镜照片如图1所示，由图1可以看出，硅碳复合极片孔洞分布合理、均匀。

实施例2

本实施例提供了一种硅碳复合极片的制备方法，所述的制备方法包括：

(1)在三电极体系中，以泡沫集流体(厚度为30μm，孔隙率为50％)作为工作电极，锂片作为对电极，以0.1mol/L的二氟草酸锂溶液作为电解液，采用循环伏安法(由-2V扫描至2V)在泡沫集流体内部和表面沉积锂盐10周，经洗涤干燥后得到预锂化泡沫集流体；

(2)将硅碳负极材料、CMC、SBR、SP和水按照质量比为93:1.5:3.5:2:150的比例混合均匀，得到硅氧浆料；在预锂化泡沫集流体表面涂覆20μm厚的硅氧浆料，经干燥辊压后形成硅碳材料层；

(3)将聚亚烷基氧化物、SP和N-甲基吡咯烷酮按照质量比为100:10:2000的比例混合均匀，得到聚合物混合液；在硅碳材料层表面涂覆80μm厚的聚合物混合液，经干燥辊压后形成有机聚合物层；

(4)将预锂化泡沫集流体转移至加管式炉，管式炉内设置有紫外灯，紫外灯向有机聚合物层表面发射波长为150nm的紫外光；甲烷以100sccm的流量通入管式炉，在900℃下保温10min，使得甲烷发生还原反应得到碳原子，并在有机聚合物层表面生长石墨烯层得到硅碳复合极片，石墨烯层生长完成后，停止通入甲烷并关闭紫外灯，向加热装置内通入氮气直至硅碳复合极片冷却到室温。

实施例3

本实施例提供了一种硅碳复合极片的制备方法，所述的制备方法包括：

(1)在三电极体系中，以泡沫集流体(厚度为30μm，孔隙率为50％)作为工作电极，锂片作为对电极，以0.1mol/L的二氟草酸锂溶液作为电解液，采用循环伏安法(由-2V扫描至2V)在泡沫集流体内部和表面沉积锂盐10周，经洗涤干燥后得到预锂化泡沫集流体；

(2)将硅碳负极材料、CMC、SBR、SP和水按照质量比为93:1.5:3.5:2:150的比例混合均匀，得到硅氧浆料；在预锂化泡沫集流体表面涂覆50μm厚的硅氧浆料，经干燥辊压后形成硅碳材料层；

(3)将聚丙烯酸烷基酯、SP和N-甲基吡咯烷酮按照质量比为100:5:1000的比例混合均匀，得到聚合物混合液；在硅碳材料层表面涂覆200μm厚的聚合物混合液，经干燥辊压后形成有机聚合物层；

(4)将预锂化泡沫集流体转移至加管式炉，管式炉内设置有紫外灯，紫外灯向有机聚合物层表面发射波长为150nm的紫外光；甲烷以300sccm的流量通入管式炉，在700℃下保温30min，使得甲烷发生还原反应得到碳原子，并在有机聚合物层表面生长石墨烯层得到硅碳复合极片，石墨烯层生长完成后，停止通入甲烷并关闭紫外灯，向加热装置内通入氮气直至硅碳复合极片冷却到室温。

实施例4

本实施例提供了一种硅碳复合极片的制备方法，所述的制备方法包括：

(1)在三电极体系中，以泡沫集流体(厚度为20μm，孔隙率为40％)作为工作电极，锂片作为对电极，以0.12mol/L的二氟草酸锂溶液作为电解液，采用循环伏安法(由-2V扫描至2V)在泡沫集流体内部和表面沉积锂盐5周，经洗涤干燥后得到预锂化泡沫集流体；

(2)将硅碳负极材料、CMC、SBR、乙炔黑和水按照质量比为90:1:2:1:100混合均匀，得到硅氧浆料；在预锂化泡沫集流体表面涂覆25μm厚的硅氧浆料，经干燥辊压后形成硅碳材料层；

(3)将聚烷基硅氧烷、乙炔黑和四氢呋喃按照质量比为100:1:500混合均匀，得到聚合物混合液；在硅碳材料层表面涂覆120μm厚的聚合物混合液，经干燥辊压后形成有机聚合物层；

(4)将预锂化泡沫集流体转移至加管式炉，管式炉内设置有紫外灯，紫外灯向有机聚合物层表面发射波长为100nm的紫外光；甲烷以300sccm的流量通入管式炉，在750℃下保温15min，使得甲烷发生还原反应得到碳原子，并在有机聚合物层表面生长石墨烯层得到硅碳复合极片，石墨烯层生长完成后，停止通入甲烷并关闭紫外灯，向加热装置内通入氮气直至硅碳复合极片冷却到室温。

实施例5

本实施例提供了一种硅碳复合极片的制备方法，所述的制备方法包括：

(1)在三电极体系中，以泡沫集流体(厚度为40μm，孔隙率为45％)作为工作电极，锂片作为对电极，以0.15mol/L的二氟草酸锂溶液作为电解液，采用循环伏安法(由-2V扫描至2V)在泡沫集流体内部和表面沉积锂盐7周，经洗涤干燥后得到预锂化泡沫集流体；

(2)将硅碳负极材料、CMC、SBR、科琴黑和水按照质量比为94:2:3:3:160混合均匀，得到硅氧浆料；在预锂化泡沫集流体表面涂覆35μm厚的硅氧浆料，经干燥辊压后形成硅碳材料层；

(3)将聚甲基丙烯酸烷基酯、科琴黑和四氯化碳按照质量比为100:2:800混合均匀，得到聚合物混合液；在硅碳材料层表面涂覆150μm厚的聚合物混合液，经干燥辊压后形成有机聚合物层；

(4)将预锂化泡沫集流体转移至加管式炉，管式炉内设置有紫外灯，紫外灯向有机聚合物层表面发射波长为130nm的紫外光；甲烷以400sccm的流量通入管式炉，在780℃下保温18min，使得甲烷发生还原反应得到碳原子，并在有机聚合物层表面生长石墨烯层得到硅碳复合极片，石墨烯层生长完成后，停止通入甲烷并关闭紫外灯，向加热装置内通入氮气直至硅碳复合极片冷却到室温。

实施例6

本实施例提供了一种硅碳复合极片的制备方法，所述的制备方法包括：

(1)在三电极体系中，以泡沫集流体(厚度为50μm，孔隙率为55％)作为工作电极，锂片作为对电极，以0.17mol/L的二氟草酸锂溶液作为电解液，采用循环伏安法(由-2V扫描至2V)在泡沫集流体内部和表面沉积锂盐15周，经洗涤干燥后得到预锂化泡沫集流体；

(2)将硅碳负极材料、CMC、SBR、天然石墨和水按照质量比为95:3:5:5:200混合均匀，得到硅氧浆料；在预锂化泡沫集流体表面涂覆40μm厚的硅氧浆料，经干燥辊压后形成硅碳材料层；

(3)将聚烷基硅氧烷、天然石墨和N-甲基吡咯烷酮按照质量比为100:8:1600混合均匀，得到聚合物混合液；在硅碳材料层表面涂覆180μm厚的聚合物混合液，经干燥辊压后形成有机聚合物层；

(4)将预锂化泡沫集流体转移至加管式炉，管式炉内设置有紫外灯，紫外灯向有机聚合物层表面发射波长为200nm的紫外光；甲烷以500sccm的流量通入管式炉，在850℃下保温25min，使得甲烷发生还原反应得到碳原子，并在有机聚合物层表面生长石墨烯层得到硅碳复合极片，石墨烯层生长完成后，停止通入甲烷并关闭紫外灯，向加热装置内通入氮气直至硅碳复合极片冷却到室温。

对比例

本对比例提供了一种硅碳复合极片的制备方法，所述的制备方法包括：

(1)将硅碳负极材料、CMC、SBR、SP和水按照质量比为93:1.5:3.5:2:150的比例混合均匀，得到硅氧浆料；

(2)将步骤(1)得到的硅氧浆料涂覆于泡沫铜集流体(厚度为30μm，孔隙率为50％)的两侧两面，两侧表面的涂覆厚度均为200μm，经干燥辊压后得到硅碳复合极片。

采用实施例1-6和对比例中制得的负极极片作为负极，以磷酸铁锂为正极活性物质制备正极片，电解液包括电解质和溶剂，电解质为1.3mol/L的LiPF6溶剂为体积比1:1的EC和DEC的混合溶剂，隔膜为Celgard 2400，制得容量为5Ah的软包锂离子电池，并测试其全电池的首次效率，测试结果如表1所示。

将实施例1-6及对比例中的锂离子电池按照《FreedomCAR混合动力汽车电池检测手册-2016E》中的方法测试电池的内阻，测试结果如表1所示。

将实施例1-6及对比例中的负极片按照如下方法测试吸液速度：在手套箱中，选取1cm×1cm的负极复合极片，在滴定管中吸入电解液，并滴定在极片上，直至电解液在极片表面明显无电解液时终止，记下时间和电解液的滴加量，即得吸液速度，测试结果如表1所示。

将实施例1-6及对比例制备得到的软包锂电池在温度为25±3℃下，以1.0C/1.0C的倍率充放电，测试电池的循环性能，测试结果如表1所示。

由表1可以看出，采用本发明的复合极片制备的软包锂电池的直流内阻非常小，其原因可能在于本发明的复合负极极片中含有多孔金属锂化合物形成锂离子，提高充放电过程中的锂离子，并降低其内阻。同时极片表面沉积有石墨烯材料，具有较大的比表面积，从而提高其极片的吸液速度。同时由于在集流体表面进行补锂，为充放电过程中活性物质形成SEI膜消耗的锂离子提供充足的锂离子，为充放电过程中提供充足的锂离子，提高其循环性能。

充电时间测试：将实施例1-6及对比例中的软包锂电池在温度为25±3℃下，在不同的倍率下进行充电，测试电池在不同倍率下的充电时间，测试结果如表2所示。

表2

由表2可知，实施例1-6中制备得到的软包锂电池的倍率充电性能明显优于对比例，即充电时间较短，原因在于，电池充电过程中需要锂离子的迁移，而本发明提供的泡沫集流体进行了预锂化，在泡沫集流体的内部及表面沉积有锂盐化合物，锂盐化合物能够提供充足的锂离子，从而缩短充电时间，提高电池的倍率充电性能，同时外层的石墨烯提升其电子导电率，进一步提升其快充性能。

存储性能测试：对实施例1-6和对比例制备得到的软包锂电池在55℃的条件下，以倍率为1C放电测试其放电容量F1，之后放置7天测试其1C条件下的放电容量F2，计算荷电保持率和容量恢复率，测试结果如表3所示。

荷电保持率＝第二次测试放电容量F2/测试前放电容量

容量恢复率＝第一次测试后放电容量/测试前放电容量

表3

由表3可以看出，实施例1-6制备得到的软包锂电池的高温存储性能明显优于对比例，原因在于，实施例1-6中阴极极片的层间设置有有机聚合物层，聚合物材料保护极片干燥、紫外线照射过程中，内核锂盐化合物的氧化，同时聚合物材料又溶解于电解液，在充放电过程中，不影响锂离子的嵌出。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (34)

1.一种硅碳复合极片，其特征在于，所述的硅碳复合极片包括预锂化泡沫集流体，所述的预锂化泡沫集流体表面依次层叠设置有硅碳材料层、有机聚合物层和石墨烯层；

所述的预锂化泡沫集流体包括泡沫集流体，以及沉积于其表面和内部的锂盐化合物；

所述硅碳复合极片采用如下方法制备得到：

(Ⅰ)通过电化学法在泡沫集流体的内部和表面沉积锂盐化合物，得到预锂化泡沫集流体；

(Ⅱ)在预锂化泡沫集流体表面依次涂覆硅氧浆料和聚合物混合液，经干燥后分别形成硅碳材料层和有机聚合物层；

(Ⅲ)将预锂化泡沫集流体转移至加热装置中并向加热装置内通入甲烷，在高温条件和紫外照射下，甲烷还原为碳原子，并在有机聚合物层表面生长石墨烯层，得到硅碳复合极片。

2.根据权利要求1所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的硅碳材料层、有机聚合物层和石墨烯层的厚度比为(20～50):(80～200):(2～10)。

3.根据权利要求1所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的泡沫集流体为泡沫铜或泡沫镍。

4.根据权利要求1所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的泡沫集流体的孔隙率为40～55％。

5.根据权利要求1所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的泡沫集流体的厚度为20～50μm。

6.根据权利要求1所述的硅碳复合极片，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述的沉积过程包括：

在三电极体系中，以泡沫集流体作为工作电极，锂片作为对电极，采用循环伏安法在泡沫集流体内部和表面沉积锂盐，经洗涤干燥后得到预锂化泡沫集流体。

7.根据权利要求6所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的三电极体系中的电解液为锂盐溶液。

8.根据权利要求7所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的电解液为二氟草酸锂溶液。

9.根据权利要求8所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的二氟草酸锂溶液的浓度为0.1～0.2mol/L。

10.根据权利要求6所述的硅碳复合极片，其特征在于，采用循环伏安法在泡沫集流体内部和表面沉积锂盐5～15周。

11.根据权利要求1所述的硅碳复合极片，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，在预锂化泡沫集流体表面涂覆硅氧浆料，经干燥辊压后形成硅碳材料层。

12.根据权利要求11所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的硅氧浆料采用如下方法制备得到：将硅碳负极材料、第一粘结剂、第二粘结剂、导电剂和水混合均匀后得到所述的硅氧浆料。

13.根据权利要求12所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的硅碳负极材料、第一粘结剂、第二粘结剂、导电剂和水的质量比为(90～95):(1～3):(2～5):(1～5):(100～200)。

14.根据权利要求12所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的第一粘结剂包括羧甲基纤维素钠。

15.根据权利要求12所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的第二粘结剂包括丁苯橡胶。

16.根据权利要求12所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的导电剂包括天然石墨和/或炭黑。

17.根据权利要求11所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的硅氧浆料的涂覆厚度为20～50μm。

18.根据权利要求1所述的硅碳复合极片，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，在所述的硅碳材料层表面涂覆聚合物混合液，经干燥辊压后形成有机聚合物层。

19.根据权利要求18所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的聚合物混合液包括聚合物、导电剂和有机溶剂。

20.根据权利要求19所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的聚合物包括聚亚烷基碳酸酯、聚亚烷基氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯中的一种或至少两种的组合。

21.根据权利要求19所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的聚合物、导电剂和有机溶剂的质量比为100:(1～10):(500～2000)。

22.根据权利要求19所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的导电剂包括天然石墨和/或炭黑。

23.根据权利要求19所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或四氯化碳中的一种或至少两种的组合。

24.根据权利要求18所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的聚合物混合液的涂覆厚度为80～200μm。

25.根据权利要求1所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的加热装置为管式炉。

26.根据权利要求25所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的管式炉内设置有紫外灯，所述的紫外灯向有机聚合物层表面发射紫外光。

27.根据权利要求26所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的紫外灯发出的紫外光波长为100～200nm。

28.根据权利要求1所述的硅碳复合极片，其特征在于，甲烷以100～500sccm的流量通入加热装置。

29.根据权利要求1所述的硅碳复合极片，其特征在于，在高温条件下保温10～30min。

30.根据权利要求1所述的硅碳复合极片，其特征在于，所述的高温条件为700～900℃。

31.根据权利要求1所述的硅碳复合极片，其特征在于，石墨烯层生长完成后，停止通入甲烷并关闭紫外灯，向加热装置内通入氮气直至硅碳复合极片冷却到室温。

32.一种软包锂电池，其特征在于，所述的软包锂电池包括软包电芯以及包裹所述软包电芯的铝塑膜，所述的软包电芯包括依次层叠的负极极片、隔膜和正极极片；

所述的负极极片为权利要求1-31任一项所述的硅碳复合极片。

33.根据权利要求32所述的软包锂电池，其特征在于，所述的正极极片包括正极集流体以及涂覆于其表面的正极浆料。

34.根据权利要求33所述的软包锂电池，其特征在于，所述的正极浆料中包括的正极活性物质为磷酸铁锂。

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