CN118073635A - 一种基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池及应用，包括：正极片、负极片、隔膜以及电解液，其中正极片以一定比例组成的橄榄石结构磷酸铁和有机钠盐复合材料作为正极活性材料，负极片内不含钠金属，采用混合的橄榄石结构磷酸铁和有机钠盐复合材料作为正极活性材料，且橄榄石结构磷酸铁通过将磷酸亚铁锂原材料在氧化剂、添加剂和溶剂形成的反应体系下脱锂制备得到。本发明的钠离子电池具有成本低廉、能量密度高、安全性高的特点。

Description

一种基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池及应用

技术领域

本发明涉及钠离子电池领域，特别涉及一种基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池及应用。

背景技术

锂电池是一种重要的可充电电池技术，广泛地被应用于手机、笔记本电脑、电动车、储能系统等领域，其是由锂化合物作为正极，碳或锂金属作为负极，以及电解质和隔膜组成，由于锂电池因为具有较高的能量密度，叠加锂矿产资源的提取和加工需要较大的配套及技术投入，这导致锂电池的成本较高，极大的限制了锂电池的发展。

作为锂电池中的一种，其电压约为3 .0伏，其放电电压平稳，并且具有好的存储性能、倍率性能，现有技术中的该电池正极为电解氧化锰，负极采用锂片，但是该电池的不足之处在于由于锂资源的不足而导致其价格昂贵，且由于采用过量的活泼金属锂而存在安全风险，目前研发和开发低成本低廉且安全可靠的锂电池高安全的替代产品具有重要意义。

钠电池是一种新型的可充电电池技术，钠电池具有与锂电池相似的工作原理，而且钠元素储量远远优于锂元素，分布也比锂元素分布广泛，因此钠离子电池比锂电池成本低，但是目前钠电池存在能量密度较低、循环寿命较短、安全性能不高等问题。中国专利申请CN115132986A提出了一种钠离子电池及其制备方法，该钠离子电池选择具有嵌钠结构的宿主材料作为正极极片，采用预钠碳材料和/或金属钠作为负极材料，虽然在一定程度上提升了钠离子电池的能量密度瓶颈，但是其采用金属钠或预钠材料为负极，所以其电池的制作条件严苛复杂、且安全性存在风险；该发明的正极材料的化学式为A_xB_yC_zD_iE_jO_k，中A、B、C、D、E独立地为Li、Be、B、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Nb、Mo、In、Sn或Ba中的组合，其元素中不含P、Si、S元素，说明不包含磷酸盐/硫酸盐/硅酸盐，因此该方案电池与采用聚阴离子材料正极的电池相比其循环稳定性较差。因此，研究和开发低成本、安全可靠的钠离子电池产品具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池及应用，采用橄榄石结构磷酸铁和有机钠盐复合材料作为正极片的正极活性材料，具有成本低廉、能量密度高、安全性高的特点。

为了实现以上目的，第一方面，本技术方案提供了一种基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池，包括：正极片、负极片、隔膜以及电解液，其中正极片中的正极活性材料的成分为橄榄石结构磷酸铁和有机钠盐复合材料，负极片内不含钠金属。

需要说明的是，不同其它已知的钠离子电池，本方案提供的钠离子电池中所有的钠离子均来自于正极片中的有机钠盐复合材料，而负极片中不含有钠金属元素，这样的好处在于：一是正极材料晶格中可不含有钠元素，拓展了正极材料的范围并简化了正极的制备流程，降低了正极材料的成本；二是负极不含钠或无需预钠化，负极片在普通环境下即可生产，不仅降低了生产成本而且更安全，另外，本方案提供的钠离子电池中的正极片中的有机钠盐复合材料也不是以金属钠的形态存在，总之，该钠离子电池中不存在化学形式活泼的金属钠，进而提到了钠离子电池的安全性。

关于该钠离子电池的实现充放电工作的过程如下：钠离子电池首次充电状态时，正极片中的有机钠盐复合材料在充电电压的驱动下分解并释放钠离子，橄榄石结构磷酸铁并不释放钠离子，钠离子通过电解液转送至负极片上嵌入负极片中；钠离子电池首次放电状态时，负极片释放之前存储嵌入的钠离子，钠离子再通过电解液转送至正极片上被橄榄石结构磷酸铁嵌钠处理，此时有机钠盐复合材料已分解进而无法进行接收钠离子。第二次或之后的充放电过程中，有机钠盐复合材料已分解而不参与充放电过程，即充电时，橄榄石结构磷酸铁中嵌入的钠离子释放，嵌入负极片；放电时，负极片中的钠离子脱嵌，嵌入正极片中的橄榄石结构磷酸铁；具体的，本方案的钠离子电池在组装完成后先进行充电化成，且该钠离子电池在充电化成后保持开口状态，充电完成后再将钠离子电池进行完全密封处理，其中保持开口状态是为了更好的排气。

简言之，当钠离子电池首次充电时，正极片中的橄榄石结构磷酸铁并不释放钠离子，由有机钠盐复合材料释放钠离子，并嵌入负极片中的负极活性材料中；当钠离子电池处于放电状态时，负极片释放之前存储嵌入的钠离子，钠离子随后嵌入正极片中橄榄石结构磷酸铁中，有机钠盐复合材料已分解而无活性，不接收钠离子也不释放钠离子。

在一些实施例中，本方案的钠离子电池可作为一次电池也可以作为二次电池。

关于本方案的正极片：

在一些实施例中，本方案的正极活性材料中的橄榄石结构磷酸铁的化学式是：Li_xFePO₄，其中x表示锂元素同磷酸铁之间的化学计量比，其中0≤x≤0.1。换言之，本方案的橄榄石结构磷酸铁的晶格中可残留微量的锂元素。

具体的，橄榄石结构磷酸铁的制备方法为：将磷酸亚铁锂原材料在氧化剂、添加剂和溶剂形成的反应体系下脱锂制备得到橄榄石结构磷酸铁，具体的，通过浸出锂的方法从磷酸亚铁锂原材料中去除锂离子得到磷酸铁，其中磷酸铁的结构保持磷酸亚铁锂原材料的橄榄石结构，其晶体结构为橄榄石。需要特别说明的是，在磷酸亚铁锂原材料的脱锂处理过程中，由于锂的浸出率无法达到100%，故可能会有微量的锂残留在磷酸铁的晶格中，但是锂元素的含量是非常微量的甚至可忽略不计。

在一些实施例中，本方案从失效的磷酸亚铁锂电池中回收磷酸亚铁锂原材料，其中失效的磷酸亚铁锂电池指的是已经完成使用寿命并被废弃或者回收的磷酸亚铁锂电池。需要说明的是，本方案的橄榄石结构磷酸铁从磷酸亚铁锂材料原材料中得到，而磷酸亚铁锂材料原材料可从失效的磷酸亚铁锂电池中回收得到，这样的好处在于：从失效的磷酸亚铁锂电池中退役回收磷酸亚铁锂材料原材料可提高回收的经济价值，并且大幅度降低本发明钠离子电池的原材料成本，还可以降低失效的磷酸亚铁锂电池的固体废弃物对环境的不利影响，实现资源最大化利用。在一些实施例中，本方案还可以自全新的磷酸亚铁锂电池中回收磷酸亚铁锂原材料。在一些具体实施例中，选择从失效的磷酸亚铁锂电池中回收的磷酸亚铁锂黑粉作为磷酸亚铁锂材料原材料，将磷酸亚铁锂黑粉分散在以去离子水为成分的溶剂中，以双氧水作为氧化剂，硫酸作为PH调节作用的添加剂，充分反应后经过过滤、干燥、研磨得到橄榄石结构的磷酸铁粉体作为橄榄石结构磷酸铁。

另外，由于该橄榄石结构磷酸铁是从磷酸亚铁锂原材料中取得，而磷酸亚铁锂原材料的外层含有碳层，故本方案的橄榄石结构磷酸铁的外层也包含碳层。

在一些实施例中，本方案的橄榄石结构磷酸铁的晶体结构为正交晶系且为空间群Pmnb。

在一些实施例中，有机钠盐复合材料由钠盐和碳材料纳米化得到的纳米碳复合而成，其中钠盐选自醋酸钠、草酸钠、碳酸钠中的一种或两种以上组合。在一些优选实施例中，有机钠盐复合材料中的钠盐优选为草酸钠。需要说明的是，正极片中的有机钠盐复合材料中的钠盐的钠元素也不是以金属钠的形式存在，这样的话可进一步避免由于金属钠的活性而造成的钠离子电池不稳定不安全的风险。

优选地，所述有机钠盐和纳米碳的质量比为1~4：1，进一步优选，进一步优选比例为1.5~3.5：1。

在一些实施例中，碳材料为导电炭黑，导电炭黑选自Super P、乙炔炭黑、科琴黑中的一种或多种组合。在一些优选实施例中，碳材料选择为科琴黑。需要说明的是，Super P是锂电池专用的一种导电炭黑。

在一些实施例中，纳米碳的平均粒径为1~200nm，进一步优选为5~100nm。

在一些实施例中，有机钠盐复合材料的一次颗粒直径d50为10nm-200nm。在一些优选实施例中，有机钠盐复合材料的一次颗粒直径d50为20-150nm。需要说明的是，有机钠盐复合材料在制备成正极活性材料时需要进行粉碎和磨碎处理以获得适当尺寸的颗粒，较小的一次颗粒直径有助于提高正极材料的比表面积和离子扩散速率，从而提高电池的性能。

在一些实施例中，有机钠盐复合材料通过将钠盐和纳米碳混合利用球磨、重结晶的任一方式获得。在一些优选实施例中，有机钠盐复合材料通过将钠盐和纳米碳混合后利用球磨的方式获得。需要说明的是，由于钠盐在球磨过程中仍然是结晶形态，但是在颗粒尺寸上已减小到纳米级别，非纳米级的钠盐并不具备活性故其无法提供钠离子，且在加工过程中纳米级钠盐被纳米碳分散，并且纳米碳与钠盐纳米晶形成一种紧密镶嵌包覆的纳米复合结构，提高了其电化学活性，从而可以提供钠离子。

具体的，将钠盐和纳米碳置于球磨罐中并加入磨球，以有机溶剂作为分散介质，在对钠盐和纳米碳进行球磨后去除有机溶剂并烘干后获得有机钠盐复合材料。在该实施例中，有机溶剂可以为无水乙醇、甲醇、丙酮等中的一种，磨球和纳米碳以及钠盐的混合物的重量比可以为1~20:1，离心速度可以为6000~8000rpm，烘干温度可以为80~110℃，烘干时间可以为5~24小时。优选地，上述球磨过程中的球磨转速为500~1200rpm，球磨时间为1~22小时。

在一些实施例中，有机钠盐复合材料在正极活性材料中的总质量的占比为20-40wt%，所述橄榄石结构磷酸铁在正极活性材料总重量中的占比为60-80wt%，其中有机钠盐复合材料和橄榄石结构磷酸铁的总和占正极活性材料总重量的100%。本公开的钠离子电池的正极活性材料中，有机钠盐复合材料其所能提供的容量钠离子总量不小于橄榄石结构磷酸铁和负极片形成SEI膜所需的钠离子的总量。

需要说明的是，本方案提供的正极片还包括正极集流体、导电剂和粘结剂，此时，正极活性材料、导电剂、粘结剂的重量比选择为自（85-92）:（5-10）:（2-5）。在一些优选实施例中，正极活性材料、导电剂、粘结剂的重量比选择为（88-90）:（6-8）:（3-4）。

在一些实施例中，导电剂为导电炭黑、导电石墨、短切碳纤维、碳纳米管和、石墨烯中的一种或多种组合。

在一些实施例中，正极片中的粘结剂选自聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、甲基纤维素、聚丙烯醇中至的一种或两种以上组合。

关于本方案的负极片：

在一些实施例中，负极片包括负极集流体、负极活性材料、导电剂以及粘结剂，其中负极活性材料选择为硬碳、软碳化物中的一种或两种以上组合。在一些优选实施例中，负极片中的负极活性材料选择为硬碳。

在一些实施例中，负极片中的导电剂为导电炭黑、导电石墨、短切碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种组合。

同于正极片，负极片中的粘结剂选自聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、甲基纤维素、聚丙烯醇中至的一种或两种以上组合。

关于本方案的电解液：

在一些实施例中，电解液包括钠盐电解质以及溶解钠盐电解质的非水溶剂，其中钠盐电解质选择为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、氟代磺酰亚胺钠中的至少一种或两种以上组合，非水溶剂选择为碳酸乙烯酯、四氢味喃、乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸用丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酷胺、N-甲基乙酷胺、N,N-二甲基甲酰胺和环状有机酯中的至少一种或以上组合。

在优选的实施例中，电解液中的钠盐电解质选择为高氯酸钠，非水溶剂选择为碳酸丙烯酯以及碳酸乙烯酯。

在一些实施例中，钠盐电解质的浓度为0.2-2mol/L,优选为0.5-1.2mol/L,特别优选为0.9mol/L。

关于本方案的隔膜：

在一些实施例中，隔膜选择为聚烯烃膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、纤维素、玻璃纤维纸中的至少一种或两种以上组合。

另外，需要说明的是，本方案的钠离子电池的正极片和负极片的制备方法可不做限制，采用压片、涂布等方式的任一种或者其他制备方法均可。例如关于正极片的制备可以采用涂布法：将正极活性材料、导电剂、粘结剂混合均匀后加入粘结剂搅拌均匀得到浆料，将浆料涂布在铝箔上烘干即可。

不仅如此，本方案对制备得到基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池的类型、外壳材质无限制,可以采用圆柱、方形（钢壳、铝壳）、铝塑膜软包装壳等。

第二方面，本方案制备得到基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池可被应用于取代锂离子电池，作为一次电池或者二次电池使用。

相较于现有技术，本技术方案具有以下特点和有益效果：

本方案提供的基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池相较于传统的钠离子离子和锂离子电池具有成本低廉、能量密度高、安全性高的优点，具体的：

能量密度高：基于橄榄石结构磷酸铁的理论容量为理论比容量为154 mAh g-1，其放电电压约3.2V，在当前聚阴离子正极材料属于能量密度高的材料体系。

安全性高：本方案设计的基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池中，正极片中橄榄石结构磷酸铁具有非常高的安全性，负极片内不含有金属钠元素，正极片中的有机钠盐复合材料也是以钠离子的形式存在，进而可以表面钠离子电池中活跃的金属钠同其他物质进行反应而引起的安全问题。

成本低廉：本方案的正极片中的橄榄石结构磷酸铁通过失效的磷酸亚铁锂电池中回收得到，实现退役磷酸亚铁锂电池资源最大化利用，同时大幅降低了本发明原材料来源的成本；另外，本方案负极片中不含有钠，进而降低了负极片的成本以及制备环境的要求。

附图说明

图1是本方案的实施例一制备得到的钠离子电池的首次充放电曲线。

图2是本方案的实施例二制备得到的钠离子电池的首次充放电曲线。

图3是本方案的实施对比例二制备得到的钠离子电池的首次充放电曲线。

图4是本方案的实施例四制备得到的功能化钠盐扫描电镜图片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。

为了验证本方案制备得到的基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池的性能优异，本方案设计以下实施例：

实施例一：

正极活性材料的制备：取200重量份的退役磷酸亚铁锂黑粉分散于3000重量份的去离子水中，以双氧水作为氧化剂，以硫酸作为pH调节剂，充分反应后，经过过滤、干燥、研磨，获得橄榄石结构磷酸铁粉体。

本实施例的有机钠盐复合材料的成分为草酸钠和科琴黑，其质量比为2：1，通过以下步骤制备：将30g商用草酸钠和10g商用KB置于球磨罐中，无水乙醇被用作分散介质，并使用氧化锆球，球与粉的重量比为5:1；在行星式球磨系统中以700 rpm的转速研磨10小时后，离心分离去除乙醇，将获得的粉末在90℃的烘箱中干燥24小时，过筛后得到有机钠盐复合材料，其中功能化钠盐和纳米碳的质量比为3：1。

取上述的磷酸铁粉体和有机钠盐复合材料按质量比7:3的比例混合后，400rpm球磨2h制得正极活性材料。

正极片的制备：以导电炭黑SuperP为导电剂,聚偏氟乙烯为粘结剂,N-甲基吡咯烷酮为分散剂,按照质量比（正极活性材料:导电炭黑:聚偏氟乙烯=8:1:1）的比例，加NMP混合均匀后在铝箔上涂布,然后置于120°C烘箱中真空干燥24h,再经压片,滚切后制成本实施例的正极片；

负极片的制备：以硬碳为本实施例的负极活性材料,以导电炭黑SuperP为导电剂,聚偏氟乙烯为粘结剂,N-甲基叱咯烷酮为分散剂,按照质量比（正极活性材料:导电炭黑:聚偏氟乙烯=8:1:1）的比例混合均匀后在铝箔上涂布,然后置于80°C烘箱中真空干燥24h,再经压片,滚切后制成本实施例的负极片；

以Whatman玻璃纤维微孔膜为隔膜,1mol/L高氯酸钠的氟代碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合溶液(体积比为=100:5)为电解液，在充满氩气的手套箱中完成试验电池的装配,将正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯装入方形电池外壳中,安装盖板并注入电解液,但并不堵住注液孔,制得未完全密封的初始电池，将初始电池在手套箱中充电,充电完成后再补加电解液,最后封住注液孔,得到本实施例的基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池。

实施例二：

正极活性材料的制备：取200重量份商业化磷酸亚铁锂材料产品，分散于2000重量份的乙醇中，以四氟硼酸硝作为氧化剂，充分反应后，经过过滤、干燥、研磨，获得橄榄石结构磷酸铁粉体。

本实施例的有机钠盐复合材料的成分为醋酸钠和科琴黑、SP，其质量比为2：1：1，通过以下步骤制备：将20g商用醋酸钠和分别10g科琴黑、SP置于球磨罐中，丙酮为分散介质，采用和实施例1同样的方法研磨、离心分离、干燥过筛后得到有机钠盐复合材料,其中钠盐和纳米碳的质量比为2：1。

取本实施例上述的磷酸铁粉体和有机钠盐复合材料、SP按质量比6:3：1的比例混合后，500rpm球磨4h制得本实施例的正极活性材料。

正极片的制备：同于实施例一正极片的物质比例，和制备方法同实施例一。

负极片的制备：以质量比为1：1的硬碳、软碳为本实施例的负极活性材料,以导电炭黑SuperP为导电剂, 聚丙烯酸为粘结剂,水为溶剂，按照负极活性材料（导电炭黑:聚丙烯酸=92:4:4）的比例，分散合浆后均匀涂布于铝箔上,然后置于80°C烘箱干燥12h,再经压片,滚切后制成本实施例的负极片。

以PC隔膜为隔膜,1mol/L浓度的六氟磷酸钠、碳酸丙烯酯，5wt%的氟代碳酸酯的混合溶液为电解液。在充满氩气的手套箱中完成试验电池的装配,将正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯装入方形电池外壳中,安装盖板并注入电解液,但并不堵住注液孔,制得未完全密封的初始电池。将初始电池在手套箱中充电,充电完成后再补加电解液,最后封住注液孔,得到本实施例的基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池。

实施例三

本实施例的电池样品的制备方法同实施例一,不同的是,本实施例中的有机钠盐复合材料中的钠盐为乙二胺四乙基二钠（Na₂C₄O₄），采用的制备方法为重结晶法，通过以下步骤制备：将30g乙二胺四乙基二钠固体在236g水中完全溶解、加入20g科琴黑、5g碳纳米管、5g酒精分散均匀获得固液混合物，向该混合物中匀速滴加65g异丙醇，陈化1小时后将混合物离心分离、干燥过筛后得到有机钠盐复合材料。其中钠盐和纳米碳材料导质量比为1：1

本实施例中正负极片的制备方法及电池的组装方法通实施例一。

实施例四

本实施例的电池样品的制备方法同实施例三,不同的是,本实施例中的有机钠盐复合材料中的钠盐为乙二胺四乙基二钠（Na₂C₄O₄），采用的制备方法为重结晶法，通过以下步骤制备：将30g乙二胺四乙基二钠固体在236g水中完全溶解、加入20g科琴黑、5g碳纳米管、5g酒精分散均匀获得固液混合物，向该混合物中匀速滴加65g异丙醇，陈化1小时后将混合物离心分离、干燥过筛后得到有机钠盐复合材料，其中钠盐和纳米碳材料的质量比同样为1：1。

对比例一（正极活性材料为磷酸铁粉体,无有机钠盐复合材料）：

本对比例的电池样品的制备方法同实施例二,所不同的是,本对比例中的正极活性材料为磷酸铁粉体,无有机钠盐复合材料，负极片为钠箔,且首次注液后即完全封口,所得初始电池即为本对比例的最终电池样品。

对比例二（正极活性材料为磷酸铁粉体,无有机钠盐复合材料）：

本对比例的正极片、负极片、电池样品的制备方法同实施例二，所不同的是,本对比例中的正极活性材料为磷酸铁粉体,无有机钠盐复合材料。

对比例三：

本对比例的正极片、负极片、电池样品的制备方法同实施例二，所不同的是,本对比例中的正极活性材料无磷酸铁粉体,仅有有机钠盐复合材料。

对实施例一到实施例二，以及对比例一到对比例三制备得到的电池样品进行首次充放电容量测试，得到各个实施例或对比例的首次充电比容量和首次放电比容量的数据如下表1所示，实施例一、实施例二的首次充放电曲线分别如图1、图2所示。

表1 各个实施例或对比例的次充电容量和首次放电容量数据

通过上述数据可以看到实施例一到实施例四的电池样品在充电过程能够存储和发挥的电荷量，都显著高于对比例对应的电池样品，这意味着本方案设计的钠离子电池可在单位质量或者单位体积中存储或者释放更多的电荷，进而提供更长的续航时间以及更稳定的性能。

采用实施例三制备的功能化钠盐复合材料的SEM图，该图反映了该复合材料是二次颗粒，由纳米级颗粒组成，颗粒大小的均匀性较高，颗粒尺度约为50nm，纳米级材料的比表面积大，活性较高，有利于提高材料的利用率。

对比例一的首次充电容量接近于0，放电时具有约115mAh的容量，虽然也较大，但是这主要是由于其负极片为钠箔，放电时钠金属提供钠离子至正极磷酸铁材料中，这样制备得到的钠离子电池可以工作，但是由于正极侧不含钠，容量发挥偏低，而且金属钠活性较高，环境稳定性差而存在安全性能低下、对电池制备环境要求高的问题。

对比例二中：正极活性材料为磷酸铁粉体,无有机钠盐复合材料时，充电容量为2.1，放电容量接近0，正极和负极片中均无钠元素或钠例子，该电池无法工作，其中充电容量1.1可能为磷酸铁粉体中含有微量锂离子，以及测试时背景噪声导致。

对比例三中，充电容量为180mAh，放电容量仅有不足20mAh，见附图3对比例三首次充放电曲线。因为充电时有机钠盐复合材料分解释放钠离子，嵌入负极；而放电时，由于正极仅有功能化钠盐复合材料已分解而无法接受钠离子，正极片中无活性正极材料接受钠离子，导致没有放电容量，电池无法工作。

本发明不局限于上述述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池，其特征在于，包括：正极片、负极片、隔膜以及电解液，其中正极片中的正极活性材料的成分为橄榄石结构磷酸铁和有机钠盐复合材料，负极片内不含钠金属，其中当钠离子电池首次充电时，正极片中的橄榄石结构磷酸铁并不释放钠离子，由有机钠盐复合材料释放钠离子，并嵌入负极片中的负极活性材料中，钠离子电池在组装完成后先进行充电化成，且该钠离子电池在充电化成后保持开口状态，充电完成后再将钠离子电池进行完全密封处理；当钠离子电池处于放电状态时，负极片释放之前存储嵌入的钠离子，钠离子嵌入正极片中橄榄石结构磷酸铁中，此时有机钠盐复合材料已分解而无活性故不接收钠离子也不释放钠离子。

2.根据权利要求1所述的基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池，其特征在于，有机钠盐复合材料由钠盐和纳米碳材料复合而成，其中钠盐选自醋酸钠、草酸钠、碳酸钠中的一种或两种以上组合，纳米碳材料为导电炭黑，导电炭黑选自Super P、乙炔炭黑、科琴黑中的一种或多种组合。

3.根据权利要求2所述的基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池，其特征在于，有机钠盐复合材料是通过将钠盐和纳米碳利用球磨、重结晶的任一方式获得，且有机钠盐复合材料复合材料的颗粒尺寸为纳米级。

4.根据权利要求1所述的基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池，其特征在于，橄榄石结构磷酸铁的制备方法为：将磷酸亚铁锂原材料在氧化剂、添加剂和溶剂形成的反应体系下脱锂制备得到橄榄石结构磷酸铁，磷酸铁的晶体结构保持磷酸亚铁锂原材料的橄榄石结构。

5.根据权利要求4所述的基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池，其特征在于，从失效的磷酸亚铁锂电池中回收磷酸亚铁锂原材料，或从全新的磷酸亚铁锂电池中回收磷酸亚铁锂原材料。

6.根据权利要求1所述的基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池，其特征在于，负极片中的负极活性材料选择为硬碳、软碳化物中的一种或两种以上组合。

7.根据权利要求1所述的基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池，其特征在于，有机钠盐复合材料在正极活性材料中的总质量的占比为20-40wt%，橄榄石结构磷酸铁在正极活性材料总重量中的占比为60-80wt%，有机钠盐复合材料和橄榄石结构磷酸铁在正极活性材料中的质量总和为100%。

8.一种基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池的应用，其特征在于，利用权利要求1到7任一所述的基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池替代锂离子电池，用作一次电池或者二次电池。