CN117524737A - 一种电容器负极材料预金属化的方法 - Google Patents
一种电容器负极材料预金属化的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117524737A CN117524737A CN202210901757.2A CN202210901757A CN117524737A CN 117524737 A CN117524737 A CN 117524737A CN 202210901757 A CN202210901757 A CN 202210901757A CN 117524737 A CN117524737 A CN 117524737A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- negative electrode
- capacitor
- metallizing
- preparing
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 29
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 133
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 59
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 25
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 17
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 17
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 16
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- PWEBUXCTKOWPCW-UHFFFAOYSA-L squarate Chemical compound [O-]C1=C([O-])C(=O)C1=O PWEBUXCTKOWPCW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 13
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 7
- PWEBUXCTKOWPCW-UHFFFAOYSA-N squaric acid Chemical compound OC1=C(O)C(=O)C1=O PWEBUXCTKOWPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 claims description 6
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 6
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007600 charging Methods 0.000 claims description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 claims description 6
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 6
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 5
- 239000003517 fume Substances 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 claims description 4
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- IHXWECHPYNPJRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxycyclobut-2-en-1-one Chemical compound OC1=CC(=O)C1 IHXWECHPYNPJRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 14
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 10
- -1 LiCoO) 2 Chemical class 0.000 description 9
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- FDYSSWYQRTVFIS-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene 3-phenylprop-2-enoic acid Chemical compound C=CC=C.C(=O)(O)C=CC1=CC=CC=C1 FDYSSWYQRTVFIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 4
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 4
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000009461 vacuum packaging Methods 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920006184 cellulose methylcellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 241000411851 herbal medicine Species 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
- H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明公开了一种电容器负极材料预金属化的方法。用Na2C4O4作牺牲材料，易于在空气制备、价格廉价、资源丰富、环境友好、高理论容量，电极能在手套箱外制备，易于实验者的操作；其碳的氧化产物在金属离子电容器的正极提高正极导电性，CO2气态氧化Na2C4O4的产物导致Na2CO3的形成，非常有效地钝化NaxHC负极表面，提高器件的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电学元件制备领域，具体涉及一种电容器负极材料预金属化的方法。
背景技术
电化学储能系统是旨在减少地球大气中碳足迹的战略的核心，因此适用于固定和移动应用。在各种器件中，双电层电容器具有充放电速度快、功率密度高、应用温度范围广和循环寿命超长等特点，但其低能量密度也严重限制了其在混合动力汽车中的应用如在电网中。此外，金属离子电池可以提供高能量密度，但它们的应用往往受到其低功率密度的限制。最近的一项技术创新是混合金属离子电容器，它结合了金属离子电池和双电层电容器的优点，通过将电容正极和电池型负极相关联，其中碱离子可逆地插入/脱出。然而，为了制造可行的金属离子电池和混合电容器，有必要克服与形成所需的固体电解质界面相关的技术挑战，以及阳极材料中的金属缺陷问题。因此，最近提出的一种策略是在正极中加入牺牲金属氧化物或金属盐(可以从中不可逆地提取金属离子)。当增加后者的电位时，来自这些材料的阴离子被氧化，通常至少部分转化为中性气体分子，而金属阳离子则转移到负极材料，在那里它们参与固体电解质界面形成或插入/脱出宿主材料。在上述步骤之后，器件(电池或混合电容器)由活性正极材料构成(对于金属离子电池，它可以是可逆金属氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4或LiFePO4，而对于金属离子电容器，它是多孔电容材料，例如活性炭)和电池型负极，在金属离子电容器中包含插入/嵌入的金属离子并准备好循环使用。
值得注意的是，牺牲材料应满足四个重要标准：(1)表现出金属离子的低提取电位以限制电解液氧化的风险；(2)显示出尽可能多地减少最终剩余的非活性物质的高不可逆能力；(3)应在空气中稳定，以便于电极制造；(4)残余物应优选为惰性气体或最终为保持溶解在电解液中的中性液体。
根据满足金属离子电池和电容器应用中大多数所需标准的牺牲材料的特性。叠氮化物在空气中很稳定，氧化电位低(约3.6V vs.Li/Li+或3.5V vs.Na/Na+)，理论容量高于400mAh g-1，仅给出N2作为氧化产物；尽管这些特性可能表明它们是理想的牺牲化合物，但文献提到可能会偶然形成爆炸性的较重金属叠氮化物。草酸盐在空气中也很稳定，具有很高的理论容量(约525mAh g-1)；然而，Li2C2O4表现出约4.7V vs.Li/Li+的高氧化电位，这排除了它在锂离子电池中的使用，因为锂提取可能伴随着电解液的可能氧化。其他空气稳定的牺牲材料，如Li2MoO3或NaCrO2，在氧化后会留下一些残留物(例如Li2-xMoO3)，导致电池比容量和能量密度降低。Na2S、NaNH2和Li5FeO4具有很高的实际容量(Na2S最高可达700mAh g-1)，但它们对水分敏感，这需要在手套箱的受控气氛下制备电极。
碱方酸盐易于处理在空气中稳定的化合物，它们会被氧化分解。4.0V vs.Li/Li+或3.6V vs.Na/Na+已成为一些出版物的焦点。从电化学质谱分析，表明在Li2C4O4电化学氧化后，CO2是气相的唯一成分。可以预见，Na2C4O4钠盐也会发生类似的反应，但报道的186mAhg-1、256mAh g-1和275mAh g-1的不可逆氧化容量远低于理论值339mAh g-1，表明部分Na2C4O4颗粒由于电极的公平渗透而没有被氧化。
在这种情况下，本专利旨在更好地识别添加到钠离子电池正极活性材料中的Na2C4O4的氧化产物。由于对电极成分进行了非常仔细的混合，可以完全氧化方酸根阴离子，并在3.6V vs.Na/Na+的相对低电位下将钠定量转移到负极材料中。有趣的是，由于一氧化碳的歧化(由方酸阴离子的氧化本身形成)，我们可以识别出混合在正极化电极中的碳。由Na2C4O4(最初存在于正极)到HC负极主体的氧化钠转移反应制造的钠离子电容器具有出色寿命。此外，碱方酸盐也是非常有潜力应用在其他金属离子电容器(如锂离子电容器、钾离子电容器)。
发明内容
本发明的提供了一种工艺简单、绿色环保、易于在空气制备、电极能在手套箱外制备、价格低廉碱方酸盐在金属离子电容器中预金属化的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种电容器负极材料预金属化的方法，包括以下步骤：
方酸盐粉末制备、制备正极、制备负极、组装电容器、对负极预金属化；其中，
方酸盐粉末制备：有机酸与碳酸盐溶于水后将水蒸发得到蒸发产物，将蒸发产物真空干燥得到方酸盐粉末；
制备正极：将方酸盐粉末、活性炭、炭黑，粘结剂与溶剂混合并制成薄片；将薄片切割后通过导电胶与铝箔连接，再真空干燥后得到正极；粘结剂可以是PTFE粉末、羧基丁苯胶乳SBR、羧甲基纤维素钠CMC、羟丙基甲基纤维素PMC、聚四氟乙烯浓缩液PTFE乳液、羧基丁苯胶乳、淀粉、聚乙烯醇PVA中的一种或多种。溶剂可以是异丙醇或其他溶剂。
制备负极：将蔗糖水热碳化制备得硬碳(HC)，将硬碳(HC)、粘结剂在溶剂中的溶液和炭黑搅拌调浆得到浆料；再将浆料涂在铜箔上并将溶剂(1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))从浆料中抽空去除，再裁切得到HC负极；粘结剂可以是PTFE粉末、羧基丁苯胶乳SBR、羧甲基纤维素钠CMC、羟丙基甲基纤维素PMC、聚四氟乙烯浓缩液PTFE乳液、羧基丁苯胶乳、淀粉、聚乙烯醇PVA中的一种或多种。溶剂可以是1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或其他溶剂。
组装电容器：将AC-NaCN正极、HC负极、玻璃微纤维隔膜、钠参比电极、电解液以及铝塑膜组装成电容器。
对负极预金属化：将电容器在开路电压下静止器件后，将电容充电到特定的电压。
优选地，所述方酸盐和碳酸盐的金属离子为锂、钠或者钾。
优选地，所述方酸盐粉末制备步骤的3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和碳酸盐的重量比为1:2～2:1；真空干燥温度为60～150℃；真空干燥时间为6～24h。
优选地，所述制备正极步骤中，将按重量份数的1-6份方酸盐粉末、2-6份的活性炭、0.5-3份的炭黑、0.5-3份的PTFE粉末与异丙醇混合并制成厚度为50～200μm的薄片。
优选地，所述制备负极步骤中，将蔗糖水热碳化制备得硬碳(HC)的过程为：结晶蔗糖溶解在水中，温度为100～220℃条件下水热反应12～26h得到水热反应样品，水热反应样品过滤后，进行干燥并在温度为300～600℃的氮气流下热处理不小于2小时，然后冷却得到碳，将碳在温度为700～1500℃的氮气流下退火不小于2小时，得到硬碳(HC)。
优选地，所述制备负极步骤中，将按重量份计算的8-12份硬碳(HC)、0.1-2份聚偏二氟乙烯(PVDF)、0.01-1份炭黑、20份的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)搅拌调浆，搅拌调浆的过程中加入额外的10份1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，得到浆料。
优选地，所述制备负极步骤中，所述浆料涂在厚度为25μm的铜箔上，浆料的涂抹厚度为50～200μm；在将1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)从浆料中抽空去除后对铜箔与浆料压延至100μm的厚度再裁切得到负极。
优选地，所述制备负极步骤中，将1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)从浆料中抽空的步骤为先在通风橱下100℃下自然蒸发，再在真空下在120℃下持续干燥12小时将NMP从涂层中抽空。
优选地，所述组装电容器步骤中，活性炭在正极中的质量与硬碳在负极中的质量相等；电解液为溶解有含钠盐的有机溶剂。
优选地，所述对负极预金属化步骤中，对负极预金属化氧化电流为方酸盐理论容量的1到0.02倍；预钠化过程中器件充电电压为3～4V。
进一步优选地，包括以下步骤：
S1.合成Na2C4O4材料：通过化学计量的3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和碳酸钠及80mL的去离子水混合搅拌。然后用旋转蒸发仪蒸发水，并将盐在玻璃烘箱中真120℃干燥12小时。其晶体结构和纯度通过X射线衍射验证；
S2.制备AC-Na2C4O4正极：在空气中混合Na2C4O4、活性炭、炭黑、PTFE粉末异丙醇以获得的黑色面团。然后将面团在两个塑料箔之间滚动并压延以形成100微米厚的薄片。从手套箱内的薄片上切下方形电极(2cm×2cm)且带极耳。将方形电极连接到涂有导电胶的铝箔(厚度为35μm)上，并进一步稍微压延以确保两个组件之间的适当接触。最后，将电极在玻璃烘箱中在120℃下真空干燥12小时；
S3.制备HC负极：将10g的结晶葡萄糖溶解在40g水中，并放入衬有聚四氟乙烯(PTFE)的高压釜中，高温处理。过滤后，将所得样品在500℃的蒸馏罐中在氮气流下进一步热处理2小时以消除油性部分，并将样品在水平炉中进一步退火1000℃在氮气流下2小时，以减少表面氧化官能团的数量。通过将0.8g的HC、0.1g的PVDF和0.1g的炭黑与2g的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)利用转子搅拌调浆，转速为12000rpm，持续15分钟。在混合过程中加入额外量的1mL的NMP以降低浆液粘度。选择这些比例是为了在最终干燥的电极材料中达到80wt.％的硬碳、10wt.％的粘合剂、10wt.％的炭黑的组成。然后，使用自动涂膜器和刮刀插件将浆料涂在蚀刻的铜箔(厚度为25μm)上，铜箔和刀片之间的间隙为150μm。通过在通风橱下在100℃下自然蒸发并进一步在真空下在120℃下持续12小时将NMP从涂层中抽空。干燥后，用实验室辊压机对涂层箔进行压延，直至达到约100μm的厚度，从而提高电极材料的密度并改善其与集电器的接触。使用精密切割机从压延过的电极片上裁出方形电极(2cm×2cm)且带极耳的电极。
S4.组装钠离子电容器：AC-Na2C4O4//HC软包器件(5cm×5cm)由HC负极(2cm×2cm)、YP80F-Na2C4O4正极(2cm×2cm)、两片玻璃微纤维隔膜(厚度＝260μm,3cm×4cm)，钠参比电极与正极处于平行位置，正负电极处于面对面位置。通过焊接将这些组件固定到铝塑膜软包上后，通过开口引入1.0mL的1mol L-1NaClO4溶解在碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯体积比1:1溶剂中电解液，最后用真空包装机将其封闭。
S5.电氧化Na2C4O4对HC预钠化：在开路电压下静置12小时后，HC电极通过Na2C4O4的氧化进行预钠化，对器件恒流充电达到3.8V的电压。
上述步骤S1中所述化学计量的3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和碳酸钠为1:2～1:2。
上述步骤S2中所述AC-Na2C4O4正极厚度为50～200μm。
上述步骤S3中所述HC的水热温度为100～220℃。
上述步骤S3中所述HC的水热时间为12～26h。
上述步骤S4中所述AC在正极中的质量必须等于HC在负极中的质量。
上述步骤S5中所述氧化Na2C4O4电流为C～C/50(其中C为Na2C4O4理论容量339mAhg-1)。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1)选用Na2C4O4作牺牲材料，易于在空气制备、价格廉价、资源丰富、环境友好、高理论容量，电极能在手套箱外制备，易于实验者的操作；其碳的氧化产物在金属离子电容器的正极提高正极导电性，CO2气态氧化Na2C4O4的产物导致Na2CO3的形成，非常有效地钝化NaxHC负极表面，提高器件的循环寿命；
2)选用电氧化方法对钠离子从正极到负极的转预钠化，简化传统的两步金属电极预钠化技术，节约成本；
3)选水热生长技术，工艺简单、操作简便，通过水热温度以及水热时间等参数可有效地控制材料的相貌和孔径；
4)本发明的AC-Na2C4O4//HC钠离子电容器在50W kg-1功率密度下得到高能量密度65.8kW kg-1，是传统超级电容器的3.5倍；
5)本发明的AC-Na2C4O4//HC钠离子电容器在1500W kg-1功率密度下得到高能量密度59.0kW kg-1，是传统超级电容器的4.1倍；
6)本发明的AC-Na2C4O4//HC钠离子电容器具有较好的循环稳定性，在2mA g-1电流密度下循环13600次，比电容仍能保持95.7％。
附图说明
图1是实施例1和实施例2中Li2C4O4和Na2C4O4的XRD图，还显示了Li2C4O4和Na2C4O4的标准卡片。
图2a是发明实施例1中AC-Na2C4O4的电极在0.6mV s-1下的循环伏安曲线，b是AC-Na2C4O4的电极在C/2下的恒电流氧化/还原循环曲线；c是电化学质谱和C65-Na2C4O4电极在C/2的恒电流氧化过程中的压力变化曲线。
图3a是AC-Na2C4O4//HC软包钠离子电容器，b是发明实施例1中通过在C/2下对AC-Na2C4O4//HC软包器件充电氧化Na2C4O4进行预钠化HC，b是AC-Na2C4O4//HC软包器件和电极在2.2V至3.8V电压范围内的恒电流(25mA g-1)充电/放电特性；
图4a为AC-Na2C4O4//HC软包钠离子电容器循环寿命曲线，b为AC-Na2C4O4//HC软包钠离子电容器、传统超级电容器功率密度与能量密度的关系图。
图5a是发明实施例2中通过在C/2下对AC-Li2C4O4//石墨软包器件充电氧化Li2C4O4进行预锂化石墨，b是AC-Li2C4O4//石墨软包器件和电极在2.2V至3.8V电压范围内的恒电流(25mA g-1)充电/放电特性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的解释及说明，应当理解下面的实施方式的目的是为了使本发明的技术方案更加清楚、易于理解，并不限制权利要求的保护范围。
实施例1
一种牺牲材料Na2C4O4在钠离子电容器中预钠化技术，包含合成Na2C4O4粉末、制备AC-Na2C4O4正极、HC负极、组装AC-Na2C4O4//HC软包钠离子电容器、电氧化Na2C4O4预钠化HC，包括以下步骤：
S1.合成Na2C4O4粉末：通过化学计量1:1的3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和碳酸钠在80mL去离子水中室温搅拌12小时。然后用旋转蒸发仪蒸发水，并将盐在玻璃烘箱中在120℃下真空干燥12小时，其晶体结构和纯度通过X射线衍射验证；
S2.制备AC-Na2C4O4正极：在空气中混合0.15g的Na2C4O4、0.65g的AC、0.15g的炭黑、0.05g的PTFE和3mL的异丙醇以获得最终组成为15wt％的Na2C4O4、65wt％的AC、15wt％的炭黑、5wt％的聚四氟乙烯的重量百分比的面团。然后将面团在两个塑料箔之间滚动并压延以形成厚度约为100微米的薄片。从薄片上切下方形电极(2cm×2cm)带有极耳，将方形电极连接到涂有导电胶的铝箔(厚度35μm)上，并进一步稍微压延以确保两个组件之间的适当接触。最后，将电极在玻璃烘箱中在120℃下真空干燥12小时。电极材料的负载量约为5.0mgcm-2，不含铝箔的电极厚度约为80μm。
S3.制备HC负极：将10g的结晶葡萄糖溶解在40g水中，并放入衬有聚四氟乙烯(PTFE)的高压釜中，该高压釜在180℃下加热24小时。过滤后，将所得样品在500℃的蒸馏罐中在100mL min-1的氮气流下进一步热处理2小时以消除油性部分，并将样品在水平炉中进一步退火1000℃在100mL min-1的氮气流下2小时，以减少表面氧化官能团的数量。将0.8g的HC、2g的5wt.％PVDF在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶液和0.1g的炭黑混合，在搅拌器转速为12000rpm搅拌，持续15分钟。在混合过程中加入额外量的1mL的NMP以降低浆料粘度。选择这些比例是为了在最终干燥的电极材料中达到80wt.％的硬碳、10wt.％的粘合剂、10wt.％的烟灰的组成。然后，使用自动涂膜器和刮刀插件将浆料涂在蚀刻的铜箔(厚度为25μm)上，铜箔和刀片之间的间隙为150μm。通过在通风橱下在100℃下自然蒸发并进一步在真空下在120℃下持续12小时将NMP从涂层中抽空。干燥后，用实验室辊压机对涂层箔进行压延，直至达到约100μm的厚度，从而提高电极材料的密度并改善其与集电器的接触。使用切割机从压延过的电极片上切割出方形电极(2cm×2cm)带有极耳。电极材料的质量负载约为5mg cm-2。
S4.组装YP80F-Na2C4O4//HC软包钠离子电容器：软包器件(5cm×15cm包括5cm×5cm用于焊接电极和5cm×10cm用于收集气体)由HC负极(2cm×2cm)、YP80F-Na2C4O4正极(2cm×2cm)、两片玻璃微纤维隔膜(Whatman GF/A，厚度＝260μm,3cm×4cm)，钠参比电极由于不与正负电极重叠而平行它们放在铝塑膜上。通过焊接将这些组件固定到软包上后，通过开口引入1.0mL的1mol L-1NaClO4溶解在碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯体积比1:1溶剂中电解液，最后用真空包装机将其封闭。
S4.电氧化Na2C4O4预钠化HC：在开路电压下静置器件12小时后，HC电极通过Na2C4O4在电流C/2下电氧化进行预钠化，直至达到3.8V的电压。
实施例1中Na2C4O4粉末XRD衍射峰峰的位置与标准卡片ICSD:154355一致，如图1。
在第一次CV阳极扫描期间(图2a)，观察到一个与钠提取有关的峰3.8V vs.Na/Na+。第一次阴极扫描没有出现峰，这表明在第一次氧化扫描后钠几乎完全从Na2C4O4中提取出来。随后，第二次CV扫描显示范围为3.4V至4.1V vs.Na/Na+的小波，这归因于从第一次阳极氧化后剩余的Na2C4O4中少量提取了残留的钠。该波在第4次阴极扫描期间变弱，这反映了活性炭的存在表现电容型矩形CV。图2b中AC-Na2C4O4复合电极的第一个恒电流电荷显示了一个氧化平台，大约3.6V vs.Na/Na+对应于第一次CV观察的氧化峰。在3.6V vs.Na/Na+之前，存在与电极中YP80F的电容行为相关的线性斜率。此后，AC-Na2C4O4复合电极在3.6V vs.Na/Na+时显示出一个提取钠平台(约344mAh g-1)，并且从3.9V vs.Na/Na+到极限电位4.1Vvs.Na/Na+。从第二条充电曲线可以看出，在3.6V vs.Na/Na+的提取容量可以忽略不计(图2b)，因为从第一次氧化过程中完全提取钠。AC-Na2C4O4电极的恒电流氧化过程中产生的气体(高达3.9V vs.Na/Na+)已通过操作电化学质谱进行了分析，同时还测量了系统中的压力增加(图2c)；它们是CO和CO2。在整个实验过程中，CO的量增加，而CO2的相对比例下降到容量约75mAh g-1，然后增加以最终快速上升。这种小的初始下降可归因于系统中存在的残留气体CO2与钠的反应(来自如下文献Aurbach D.et al.,J.Electroanal.Chem.339(1992)451-471)。该结果与参考文献(Shanmukaraj D.et al.,Electrochem.Commun.12(2010)1344-1347)中提供的数据不同，后者仅表明气相中的CO2，并假设C4O4 2-氧化产生的一氧化碳完全不成比例产生CO2和碳沉积物。
AC-Na2C4O4//HC软包器件(5cm×15cm包括5cm×5cm组装电极和5cm×10cm收集气体)由HC负极(2cm×2cm)、AC-Na2C4O4正极(2cm×2cm)、两片玻璃微纤维隔膜(厚度＝260μm,3cm×4cm)，钠参比电极、1.0mL的1mol L-1NaClO4溶解在碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯体积1:1溶剂中电解液组成，封装的实物如图3a。Na2C4O4在C/20(其中C为Na2C4O4理论容量339mAh g-1)的电流下被氧化，直到将电池充电至3.8V(图3b)。同时，AC-Na2C4O4正极和HC负极分别达到3.824V vs.Na/Na+和0.024V vs.Na/Na+。根据图2b中提供的数据，可以预测脱钠Na2C4O4组分在钠离子电容器循环期间不再有助于储能机制。Na2C4O4在3.5V vs.Na/Na+前撤出线性部分的钠萃取能力约为321mAh g-1来自充电平台，接近Na2C4O4的理论容量，即339mAh g-1，这证明几乎所有的钠都是从Na2C4O4中提取的。在2.2V至3.8V的电压范围内，器件在电流密度为25mA g-1下显示电容器的三角特性(图3c)。在这些电压范围内，从图中可以看出，HC电极的最小电位高于0.01V vs.Na/Na+，这完全排除了钠镀层的任何风险。此外，正极的最低电位远高于1.9V vs.Na/Na+，防止任何可能的固体电解质界面在交流表面上形成，而后一个电极的最大电势低于4.1Vvs.Na/Na+的电解液氧化极限。
经过13600次循环后，器件约为37F g-1(电容保持率为95.7％)，能量效率保持在89％的水平(图4a)。AC-Na2C4O4//HC软包钠离子电容器功率密度为50W kg-1、100W kg-1、200W kg-1、300W kg-1、500Wkg-1、700W kg-1、1000W kg-1、1500W kg-1分别对应的能量密度为66.2Wh kg-1、65.8Wh kg-1、65.7Wh kg-1、65.1Wh kg-1、63.9Wh kg-1、62.8Wh kg-1、61.2Whkg-1、59.0Wh kg-1，这些能量密度之均约4倍高于传统超级电容器(图4b)。
实施例2
一种牺牲材料Li2C4O4在锂离子电容器中预锂化技术，包含合成Li2C4O4粉末、制备AC-Li2C4O4正极、石墨负极、组装AC-Li2C4O4//石墨软包锂离子电容器、电氧化Li2C4O4预钠化石墨，包括以下步骤：
S1.合成Li2C4O4粉末：通过化学计量1:1的3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和碳酸锂在80mL去离子水在室温下搅拌12小时。然后用旋转蒸发仪蒸发水，并将盐在玻璃烘箱中在120℃下真空干燥12小时，其晶体结构和纯度通过X射线衍射验证；
S2.制备AC-Li2C4O4正极：在空气中混合0.15g的Li2C4O4、0.65g的AC、0.15g的炭黑、0.05g的PTFE和3mL的异丙醇以获得最终组成为15wt％的Li2C4O4、65wt％的AC、15wt％的炭黑、5wt％的聚四氟乙烯的重量百分比的面团。然后将面团在两个塑料箔之间滚动并压延以形成厚度约为100微米的薄片。从薄片上切下方形电极(2cm×2cm)带有极耳，将方形电极连接到涂有导电胶的铝箔(厚度为35μm)上，并进一步稍微压延以确保两个组件之间的适当接触。最后，将电极在玻璃烘箱中在120℃下真空干燥12小时。电极材料的负载量约为5.0mgcm-2，不含铝箔的电极厚度约为80μm。
S3.制备HC负极：将0.8g的商用石墨、2g的5wt.％PVDF在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶液和0.1g的炭黑混合，在搅拌器转速为12000rpm搅拌，持续15分钟。在混合过程中加入额外量的1mL的NMP以降低浆料粘度。选择这些比例是为了在最终干燥的电极材料中达到80wt.％的石墨、10wt.％的粘合剂、10wt.％的烟灰的组成。然后，使用自动涂膜器和刮刀插件将浆料涂在蚀刻的铜箔上，铜箔和刀片之间的间隙为150μm。通过在通风橱下在100℃下自然蒸发并进一步在真空下在120℃下持续12小时将NMP从涂层中抽空。干燥后，用实验室辊压机对涂层箔进行压延，直至达到约100μm的厚度，从而提高电极材料的密度并改善其与集电器的接触。使用切割机从压延过的电极片上切割出方形电极(2cm×2cm)带有极耳。电极材料的质量负载约为5mg cm-2。
S4.组装YP80F-Li2C4O4//石墨软包钠离子电容器：软包器件(5cm×15cm包括5cm×5cm用于焊接电极和5cm×10cm用于收集气体)由石墨负极(2cm×2cm)、AC-Li2C4O4正极(2cm×2cm)、两片玻璃微纤维隔膜(Whatman GF/A，厚度＝260μm,3cm×4cm)，锂参比电极由于不与正负电极重叠而平行它们放在铝塑膜上。通过焊接将这些组件固定到软包上后，通过开口引入1.0mL的1mol L-1LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯体积比1:1溶剂中电解液，最后用真空包装机将其封闭。
S4.电氧化Li2C4O4预锂化石墨：在开路电压下静置器件12小时后，石墨电极通过Li2C4O4的电氧化进行预锂化，直至达到4.0V的电压。
实施例2中Li2C4O4粉末XRD衍射峰峰的位置与标准卡片ICSD：154354一致，如图1。
Li2C4O4在C/2(其中C为Li2C4O4理论容量425mAh g-1)的电流下被氧化，直到将电池充电至4.0V(图5a)。同时，AC-Li2C4O4正极和石墨负极分别达到4.1V vs.Li/Li+和0.1Vvs.Li/Li+。Li2C4O4在3.9V vs.Li/Li+前撤出线性部分的钠萃取能力约为395mAh g-1来自充电平台，接近Li2C4O4的理论容量，即425mAh g-1，这证明几乎所有的钠都是从Li2C4O4中提取的。在2.2V至3.8V的电压范围内，器件在电流密度为25mA g-1下显示电容器的三角特性(图5b)。在这些电压范围内，从图中可以看出，石墨电极的最小电位高于0.008V vs.Na/Na+，这完全排除了锂镀层的任何风险。此外，正极的最低电位远高于2.2V vs.Li/Li+，防止任何可能的固体电解质界面在交流表面上形成，而后一个电极的最大电势低于4.4V vs.Li/Li+的电解液氧化极限。
Claims (10)
1.一种电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
方酸盐粉末制备、制备正极、制备负极、组装电容器、对负极预金属化；其中，
方酸盐粉末制备：有机酸与碳酸盐溶于水后将水蒸发得到蒸发产物，将蒸发产物真空干燥得到方酸盐粉末；
制备正极：将方酸盐粉末、活性炭、炭黑，粘结剂与溶剂混合并制成薄片；将薄片切割后通过导电胶与铝箔连接，再真空干燥后得到正极；
制备负极：将蔗糖水热碳化制备得硬碳，将硬碳、聚粘结剂在溶剂中的溶液和炭黑搅拌调浆得到浆料；再将浆料涂在铜箔上并将溶剂从浆料中去除，再裁切得到负极；
组装电容器：将正极、负极、玻璃微纤维隔膜、钠参比电极、电解液以及铝塑膜组装成电容器；
对负极预金属化：将电容器在开路电压下静止器件后，将电容充电到特定的电压，方酸盐从正极转移至负极，完成预金属化处理。
2.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述方酸盐和碳酸盐的金属离子为锂、钠或者钾；有机酸为3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮。
3.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述方酸盐粉末制备步骤的3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和碳酸盐的重量比为1:2～2:1；真空干燥温度为60～150℃；真空干燥时间为6～24h。
4.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述制备正极步骤中，将按重量份数的1-6份方酸盐粉末、2-6份的活性炭、0.5-3份的炭黑、0.5-3份的PTFE粉末与异丙醇混合并制成厚度为50～200μm的薄片。
5.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述制备负极步骤中，将蔗糖水热碳化制备得硬碳(HC)的过程为：结晶蔗糖溶解在水中，温度为100～220℃条件下水热反应12～26h得到水热反应样品，水热反应样品过滤后，进行干燥并在温度为300～600℃的氮气流下热处理不小于2小时，然后冷却得到碳，将碳在温度为700～1500℃的氮气流下退火不小于2小时，得到硬碳(HC)。
6.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述制备负极步骤中，将按重量份计算的8-12份硬碳(HC)、0.1-2份聚偏二氟乙烯(PVDF)、0.01-1份炭黑、20份的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)搅拌调浆，搅拌调浆的过程中加入额外的10份1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，得到浆料。
7.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述制备负极步骤中，所述浆料涂在厚度为25μm的铜箔上，浆料的涂抹厚度为50～200μm；将1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)从浆料中抽空去除后对铜箔与浆料压延至100μm的厚度再裁切得到负极。
8.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述制备负极步骤中，将1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)从浆料中抽空的步骤为先在通风橱下100℃下自然蒸发，再在真空下在120℃下持续干燥12小时将NMP从涂层中抽空。
9.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述组装电容器步骤中，活性炭在正极中的质量与硬碳在负极中的质量相等；电解液为溶解有含钠盐的有机溶剂。
10.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述对负极预金属化步骤中，对负极预金属化氧化电流为方酸盐理论容量的1到0.02倍；预钠化过程中器件充电电压为3～4V。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210901757.2A CN117524737A (zh) | 2022-07-28 | 2022-07-28 | 一种电容器负极材料预金属化的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210901757.2A CN117524737A (zh) | 2022-07-28 | 2022-07-28 | 一种电容器负极材料预金属化的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117524737A true CN117524737A (zh) | 2024-02-06 |
Family
ID=89744393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210901757.2A Pending CN117524737A (zh) | 2022-07-28 | 2022-07-28 | 一种电容器负极材料预金属化的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117524737A (zh) |
-
2022
- 2022-07-28 CN CN202210901757.2A patent/CN117524737A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11843109B2 (en) | Method of preparing and application of carbon-selenium composites | |
| US9431675B2 (en) | Material consisting of composite oxide particles, method for preparing same, and use thereof as electrode active material | |
| Wang et al. | High-performance hybrid electrochemical capacitor with binder-free Nb 2 O 5@ graphene | |
| JP2019192652A (ja) | 新しい高表面伝導率電極材料 | |
| JP6361599B2 (ja) | 蓄電デバイス | |
| CN103456936A (zh) | 钠离子二次电池及其用的层状钛酸盐活性物质、电极材料、正负极和活性物质的制备方法 | |
| US9722247B2 (en) | Vanadyl phosphates as high energy density cathode materials for rechargeable sodium battery | |
| JP6889532B2 (ja) | 蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイスのプレドープ方法 | |
| JP2013225413A (ja) | 電極活物質、非水系二次電池用電極及び非水系二次電池 | |
| JP2012174546A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| CN113823781A (zh) | 一种复合负极材料及其制备方法 | |
| CN114930477A (zh) | 基于以硬碳作为负电极以及以活性碳和牺牲盐的混合物作为正电极的金属离子电容器 | |
| Okubo et al. | Carbon coating of Si thin flakes and negative electrode properties in lithium-ion batteries | |
| JP2001126764A (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
| CN117524737A (zh) | 一种电容器负极材料预金属化的方法 | |
| KR20190078777A (ko) | 팽창흑연에 리튬을 함침시킨 리튬이온커패시터용 팽창흑연음극재 | |
| CN110571500B (zh) | 一种锂-硫半液流电池 | |
| CN114792606A (zh) | 一种碳负载掺锰钛酸钠储能材料及其制备方法和应用、负极电极片 | |
| CN116454368A (zh) | 一种无隔膜锂离子电池 | |
| JP6965689B2 (ja) | 蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイスのプレドープ方法 | |
| JP6831180B2 (ja) | 蓄電デバイス及びその製造方法 | |
| Karthikeyan et al. | Synthesis and Performance of Li 2 MnSiO 4 as an Electrode Material for Hybrid Supercapacitor Applications | |
| JP2001297794A (ja) | 非水系電解液二次電池及びそれに用いる電解液 | |
| CN112802998B (zh) | 一种硅基负极及其制备方法和应用 | |
| CN115602455A (zh) | 一种钠离子电容器制备的预钠化方法及其制备的钠离子电容器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |