CN115602455A - 一种钠离子电容器制备的预钠化方法及其制备的钠离子电容器 - Google Patents

一种钠离子电容器制备的预钠化方法及其制备的钠离子电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN115602455A
CN115602455A CN202210900147.0A CN202210900147A CN115602455A CN 115602455 A CN115602455 A CN 115602455A CN 202210900147 A CN202210900147 A CN 202210900147A CN 115602455 A CN115602455 A CN 115602455A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sodium
ion capacitor
sodium ion
negative electrode
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210900147.0A
Other languages
English (en)
Inventor
陈心满
潘雪雪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongshan Jiuzhou Energy Storage Technology Co ltd
Original Assignee
Zhongshan Jiuzhou Energy Storage Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongshan Jiuzhou Energy Storage Technology Co ltd filed Critical Zhongshan Jiuzhou Energy Storage Technology Co ltd
Priority to CN202210900147.0A priority Critical patent/CN115602455A/zh
Publication of CN115602455A publication Critical patent/CN115602455A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明公开了一种钠离子电容器制备的预钠化方法及其制备的钠离子电容器。将含有活性炭与NaCN牺牲材料混合制备正极电极进行电化学氧化，对硬碳负极预钠化。CN‑的氧化发生在大约2.9V vs.Na/Na+并由一个短的线性增加电位区域完成，总容量接近547mAh g‑1的理论值。器件中气氛的操作电化学质谱分析以及在正极电极的恒电流氧化过程中实现的内部压力测量表明，该过程发生时没有任何气体逸出。软包装钠离子电容器由AC‑NaCN正极和HC负极组成。在从NaCN到HC的氧化钠转移后，实现的钠离子电容器在2.2V至3.8V的电压范围内，在8000次循环中表现出高于90.0％的放电电容保持率。

Description

一种钠离子电容器制备的预钠化方法及其制备的钠离子电 容器
技术领域
本发明涉及电学元件制备领域，具体涉及一种钠离子电容器制备的预钠化方法及其制备的钠离子电容器。
背景技术
金属离子电容器是一种很有前途的电化学储能装置，通常由电池型阳极和电容器型正极组成。该系列中开发的第一个设备是锂离子电容器，然后由JM Energy Corporation以ULTIMO的名称商业化。在其最新版本中，ULTIMO在1kW kg-1(以器件质量)下显示24Wh kg-1的能量输出，远远超过可用的最佳超级电容器的性能，在工作电压高达2.85V和功率密度1kW kg-1下能获得能密度7Wh kg-1和9Wh L-1。因此，由于高比能量/功率输出和出色的循环稳定性相结合，金属离子电容器可能满足电动汽车、多功能电子设备和电网储能站的特定需求。
近年来，钠离子电容器受到了相当大的关注，因为钠和锂的物理化学性质相当，并且前者在地壳中的天然丰度更高。此外，由于铝在低电位下不会与钠形成合金，因此可以用廉价且轻质的铝集流体代替铜集流体，从而降低电池的总质量和成本。
与锂离子电容器中的预锂化类似，预钠化也是钠离子电容器的一项非常重要的策略。在大多数已发表的关于钠离子电容器的研究论文中，预钠化是在一个单独的半电池中实现的，其中主体材料用作工作电极，而不是钠对电极/参比电极。为了进行钠化，工作电极以低电流放电。然后，为了实现钠离子电容器，在无水分和无氧气氛下从器件中提取预加钠材料，并将其作为负极安装在具有正电容电极的另一个器件中。这种重新组装步骤增加了支出并降低了该策略在工业规模上的吸引力。
为了避免这种器件重组，一种选择是使用由三个电极(电容极、负极主体和钠辅助电极)组成的单个器件。通过连接主体材料和辅助电极的专用放电步骤形成固体电解质界面并将主体材料钠化至所需水平，然后通过连接电容电极和钠化阳极形成钠离子电容器，无需构建新器件。尽管如此，这种由辅助电极实现的预放电方法需要额外的组件，例如一个额外的隔膜和一个用于辅助电极的额外集电器，这会导致这种构造的金属离子电容器的比能量降低。此外，由于金属钠的存在导致过热(热失控)的风险，器件中残留的高活性钠可能会降低钠离子电容器的安全性。因此，需要开发一种成本较低且危险性较低且不降低器件比能量的替代预钠化途径。
最近，牺牲材料(也称为含金属添加剂)已在锂离子电池和钠离子电池中实施，以补偿固体电解质界面中涉及的金属损失。形成以及在锂离子电容器和钠离子电容器中形成固体电解质界面并对负极主体进行预金属化。在钠离子电容器的情况下，牺牲材料被结合到电容电极中，并通过【将该电极的电位提高到低于电解液氧化电位的值】来不可逆地氧化；在此氧化反应的同时，【钠离子从电极中释放出来并转移到负极】，在那里它们参与固体电解质界面形成并插入到主体材料中，直到达到特定的化学状态。一般来说，用于钠离子电容器的牺牲材料应具备四个不同的重要特性，才能被视为有益的预钠化剂： (1)它们应与标准工业加工兼容，包括在环境气氛中处理和与正极活性物质兼容材料、溶剂、粘合剂、导电剂、电解液；(2)它们应该表现出高不可逆容量以减少它们的量，从而在电化学氧化后在正极电容电极中留下尽量可能少的残渣或者死质量；(3)它们的氧化，即钠萃取，应在足够低的电位下进行，以避免电解液氧化；(4)它们在钠提取后的氧化产物应该是电化学稳定的，并且还应该是热稳定的、化学稳定的和机械稳定的，并且应该对设备无害。然而，大多数牺牲材料的氧化过程都伴随着气体的产生，然后必须通过额外的操作将其从设备中去除。例如，NaN3在空气中很稳定，显示出3.5V vs.Na/Na+的低氧化电位，理论容量为412mAh g-1，但N2作为氧化产物。用作钠离子电容器牺牲材料的NaNH2和NaBH2的氧化发生分别在约为3.8V vs.Na/Na+和2.4V vs.Na/Na+，并在其他气体中释放氢气。在Na2CO3的氧化过程中，大约4.0vs.Na/Na+释放分子氧并可能与钠化负极发生寄生反应。在EDTA四钠盐(EDTA-4Na)和DTPA五钠盐(DTPA-5Na) 的情况下，分解产物是氧气和氢气，而且H2O是一种中间产物，可能会降低电化学电解液的稳定性窗口。虽然有机牺牲材料(例如， Na2C2O4和Na2C4O4)在空气中很稳定并且可以很容易地用于在手套箱外制备电极，但它们的氧化产物是CO，然后可以根据以下方法歧化成碳和CO2放热的Boudouard平衡。实际上，在任何类型的电池中产生气体都会使整个制造过程复杂化。因此，为了加速钠离子电容器的发展，必须使用可能被氧化而不会产生气体的牺牲材料。
发明内容
本发明的首要目的在于针对上述钠离子电容器制备过程中的预钠化技术仍然存在着牺牲材料的氧化过程都伴随着气体的产生，然后必须通过额外的操作将其从设备中去除等缺陷和不足，提供了一种钠离子电容器制备的预钠化方法及其制备的钠离子电容器。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种钠离子电容器制备的预钠化方法，包括以下步骤：
制备正极、制备负极、组装钠离子电容器、NaCN氧化对HC预钠化过程；其中，
制备正极：将NaCN、活性炭AC、炭黑、粘结剂和溶剂混合后制成薄片；将薄片切割并通过导电胶与铝箔连接上，再真空干燥得到 AC-NaCN正极；粘结剂可选用羧基丁苯胶乳SBR、羧甲基纤维素钠 CMC、羟丙基甲基纤维素PMC、聚四氟乙烯浓缩液PTFE乳液、羧基丁苯胶乳、淀粉、聚乙烯醇PVA中的一种或多种。溶剂优选用正庚烷，也可使用其它溶剂。
制备负极：将蔗糖水热碳化制备得硬碳(HC)，将硬碳(HC)、粘结剂在溶剂中的溶液和炭黑搅拌调浆得到浆料；再将浆料涂在铜箔上并将1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)从浆料中抽空去除，再裁切得到 HC负极；粘结剂可选用羧基丁苯胶乳SBR、羧甲基纤维素钠CMC、羟丙基甲基纤维素PMC、聚四氟乙烯浓缩液PTFE乳液、羧基丁苯胶乳、淀粉、聚乙烯醇PVA中的一种或多种。溶剂优选用正庚烷，也可使用其它溶剂。
组装钠离子电容器：将AC-NaCN正极、HC负极、玻璃微纤维隔膜、钠参比电极、电解液以及铝塑膜组装成钠离子电容器。
NaCN氧化对HC预钠化：将钠离子电容器在开路电压下静止器件后，将钠离子电容充电到特定的电压。
优选地，所述制备正极步骤中，将NaCN、活性炭AC、炭黑、聚四氟乙烯PTFE和正庚烷混合后制成含有12wt％的NaCN、68wt％的AC、15wt％的炭黑、5wt％的PTFE的团块，再将团块压制成厚度为50～200μm的薄片。
优选地，所述制备负极步骤中，将蔗糖水热碳化制备得硬碳(HC) 的过程为：结晶蔗糖溶解在水中，温度为100～220℃条件下水热反应 12～26h得到水热反应样品，水热反应样品过滤后，进行干燥并在温度为300～600℃的氮气流下热处理不小于2小时，然后冷却得到碳，将碳在温度为700～1500℃的氮气流下退火不小于2小时，得到硬碳(HC)。
优选地，所述制备负极步骤中，将按重量份计算的8份硬碳(HC)、 1份聚偏二氟乙烯(PVDF)、1份炭黑、20份的1-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)搅拌调浆，搅拌调浆的过程中加入额外的10份1-甲基-2- 吡咯烷酮(NMP)，得到浆料。
优选地，所述制备负极步骤中，所述浆料涂在厚度为25μm的铜箔上，浆料的涂抹厚度为50～200μm；在将1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 从浆料中抽空去除后对铜箔与浆料压延至100μm的厚度再裁切得到 HC负极。
优选地，所述制备负极步骤中，将1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 从浆料中抽空的步骤为先在通风橱下100℃下自然蒸发，再在真空下在120℃下持续干燥12小时将NMP从涂层中抽空。
优选地，所述组装钠离子电容器步骤中，活性炭在正极中的质量与硬碳在负极中的质量相等；电解液为溶解有含钠盐的有机溶剂。
优选地，所述组装钠离子电容器步骤中，氧化电流为NaCN理论容量的1到0.02倍；预钠化过程中器件充电电压为3～4V。
进一步优选地，一种NaCN牺牲材料用于钠离子电容器负极材料预钠化技术，其技术包括以下步骤：
S1.制备AC-NaCN正极：AC-NaCN电极在充满氩气的手套箱中制备(H2O和O2<0.5ppm)。0.12g的NaCN、0.68g的活性炭、0.15g 的炭黑、0.05g的PTFE粉末和3mL的正庚烷在研钵中混合，得到含有12wt％的NaCN、68wt％的AC、15wt％的炭黑、5wt％的PTFE的面团，它被卷压成薄片。从手套箱内的薄片上切下方形电极(2cm×2cm) 且带极耳。将方形电极连接到涂有导电胶的铝箔(厚度为35μm)上，并进一步稍微压延以确保两个组件之间的适当接触。最后，将电极在玻璃烘箱中在120℃下真空干燥12小时。
S2.制备HC负极：用于HC电极的硬碳是通过蔗糖的水热碳化制备的。为获得HC，将10g的结晶蔗糖溶解在40g水中，并放入衬有聚四氟乙烯(PTFE)的高压水热反应釜中，该高压釜在高温下加热。过滤后，将所得样品干燥并在500℃下在100mL min-1的氮气流下在蒸馏罐中进一步热处理2小时以消除油性部分，然后冷却向下。然后将收集的碳在1000℃的管式炉中在100mL min-1的氮气流下退火2小时，以减少表面氧化官能团的数量。
通过将0.8g的HC、0.1g的PVDF和0.1g的炭黑与2g的1-甲基 -2-吡咯烷酮(NMP)利用转子搅拌调浆，转速为12000rpm，持续 15分钟。
在混合过程中加入额外量的1mL的NMP以降低浆液粘度。选择这些比例是为了在最终干燥的电极材料中达到80wt.％的硬碳、10wt.％的粘合剂、10wt.％的炭黑的组成。
然后，使用自动涂膜器和刮刀插件将浆料涂在蚀刻的铜箔(厚度为25μm)上，铜箔和刀片之间的间隙为150μm。
通过在通风橱下在100℃下自然蒸发并进一步在真空下在120℃下持续12小时将NMP从涂层中抽空。
干燥后，用实验室辊压机对涂层箔进行压延，直至达到约100μm 的厚度，从而提高电极材料的密度并改善其与集电器的接触。使用精密切割机从压延过的电极片上裁出方形电极(2cm×2cm)且带极耳的电极。
S3.组装钠离子电容器：AC-NaCN//HC软包器件(5cm×5cm)由 HC负极(2cm×2cm)、YP80F-NaCN正极(2cm×2cm)、两片玻璃微纤维隔膜(厚度＝260μm,3cm×4cm)，钠参比电极与正极处于平行位置，正负电极处于面对面位置。通过焊接将这些组件固定到软包上后，通过开口引入1.0mL的1mol L-1NaClO4溶解在碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯体积比1:1溶剂中电解液，最后用真空包装机将其封闭。
S4.电氧化NaCN对HC预钠化：在开路电压下静置12小时后， HC电极通过NaCN的氧化进行预钠化，对器件恒流充电达到3.8V 的电压。
上述步骤S1中所述正极厚度为50～200μm。
上述步骤S2中所述HC的水热温度为100～220℃。
上述步骤S2中所述HC的水热时间为12～26h。
上述步骤S3中所述AC在正极中的质量必须等于HC在负极中的质量。
上述步骤S4中所述氧化NaCN电流为C～C/50(其中C为NaCN 理论容量547mAh g-1)。
由前述预钠化技术制备的钠离子电容器，包含AC-NaCN正极、 HC负极、玻璃微纤维隔膜、钠参比电极、电解液以及铝塑膜，所述钠参比电极与正极处于平行位置，正负电极处于面对面位置，所述电解液的溶质为1mol L-1的NaClO4，溶剂为体积比1:1的碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯。
优选地，所述HC负极为80wt.％的硬碳、10wt.％的粘合剂、10wt.％的炭黑。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)选用NaCN作电极材料，资源丰富、高氧化容量、不在产生气体氧化产物；
(2)选水热生长HC技术，工艺简单、操作简便；
(3)本发明使用NaCN牺牲材料为HC负极预钠化，可以减少器件的操作步骤，为工业生产节约成本；
(4)本发明的NaCN的氧化过程不产生气体，不需要额外的扩展器件的体积；
(5)NaCN的氧化过程中，在正极化的电极上会形成氰，并自发聚合成溶解在电解液中的多氰，并部分沉积在电极上。由于在钠转移过程中没有气体逸出并形成多氰固体电解质界面型沉积物，该沉积物构成了在循环过程中稳定负极结构的非常保护层，因此软包装钠离子电容器保持了较长的使用寿命。
(6)本发明的AC-NaCN//HC钠离子电容器在50W kg-1功率密度下得到高能量密度56.4kW kg-1，是传统超级电容器的2.9倍；
(7)本发明的AC-NaCN//HC钠离子电容器在1500W kg-1功率密度下得到高能量密度46.8kW kg-1，是传统超级电容器的3.2倍；
(8)本发明的AC-NaCN//HC钠离子电容器具有较好的循环稳定性，在2A g-1电流密度下循环8000次，比电容仍能保持90.0％。
附图说明
图1a是发明实施例1中AC-NaCN电极在0.3mV s-1下的循环伏安曲线，b是AC-NaCN电极在C/5下的恒电流氧化/还原循环曲线； c是AC-NaCN电极在C/5的恒流氧化过程中的压力变化曲线。
图2a是AC-NaCN//HC软包钠离子电容器，b是发明实施例1 中通过在C/5下对AC-NaCN//HC软包器件充电氧化NaCN进行预钠化HC，b是AC-NaCN//HC软包器件和电极在2.2V至3.8V电压范围内的恒电流(25mAg-1)充电/放电特性；
图3a为AC-NaCN//HC软包钠离子电容器循环寿命曲线，b为 AC-NaCN//HC软包钠离子电容器、传统超级电容器功率密度与能量密度的关系图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的解释及说明，应当理解下面的实施方式的目的是为了使本发明的技术方案更加清楚、易于理解，并不限制权利要求的保护范围。
实施例1
一种无气体电氧化NaCN对钠离子电容器的负极材料预钠化技术，包含制备AC-NaCN正极、HC负极、组装AC-NaCN//HC软包钠离子电容器、电氧化NaCN预钠化HC，包括以下步骤：
S1.制备AC-NaCN正极：AC-NaCN电极在充满氩气的手套箱中制备(H2O和O2<0.5ppm)。0.12g的NaCN、0.68g的活性炭、0.15g 的炭黑、0.05g的PTFE粉末和3mL的正庚烷在研钵中混合，得到含有12wt％的NaCN、68wt％的AC、15wt％的炭黑、5wt％的PTFE的黑色面团，它被卷压成一个约为100微米厚的薄片。在手套箱内的薄片上切下方形电极(2cm×2cm)带有极耳。将方形电极连接到涂有导电胶的铝箔(厚度为35μm)上，并进一步稍微压延以确保两个组件之间的适当接触。最后，将电极在玻璃烘箱中在120℃下真空干燥12 小时。电极材料的负载量约为5.0mg cm-2，不含铝箔的电极厚度约为80μm。
S2.制备HC负极：将10g的结晶蔗糖溶解在40g水中，并放入衬有聚四氟乙烯的水热反应釜中保持温度180℃下24小时。过滤后，将所得样品干燥并在500℃下在100mL min-1的氮气流下在蒸馏罐中进一步热处理2小时以消除油性部分。然后将收集的碳在1000℃的管式炉中在100mL min-1的氮气流下退火2小时，以减少表面氧化官能团的数量。将0.8g的HC、2g的5wt.％PVDF在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶液和0.1g的炭黑混合，在搅拌器转速为12000rpm 搅拌，持续15分钟。在混合过程中加入额外量的1mL的NMP以降低浆料粘度。选择这些比例是为了在最终干燥的电极材料中达到 80wt.％的硬碳、10wt.％的粘合剂、10wt.％的炭黑的组成。然后，使用自动涂膜器和刮刀插件将浆料涂在蚀刻的铜箔(厚度为25μm)上，铜箔和刀片之间的间隙为150μm。通过在通风橱下在100℃下自然蒸发并进一步在真空下在120℃下持续12小时将NMP从涂层中抽空。干燥后，用实验室辊压机对涂层箔进行压延，直至达到约100μm的厚度，从而提高电极材料的密度并改善其与集电器的接触。使用切割机从压延过的电极片上切割出方形电极(2cm×2cm)带有极耳。电极材料的质量负载约为5mg cm-2。
S3.组装AC-NaCN//HC软包钠离子电容器：软包器件(5cm×5cm) 由HC负极(2cm×2cm)、AC-NaCN正极(2cm×2cm)、两片玻璃微纤维隔膜(Whatman GF/A，厚度＝260μm,3cm×4cm)，钠参比电极由于不与正负电极重叠而平行它们放在铝塑膜上。通过焊接将这些组件固定到软包上后，通过开口引入1.0mL的1mol L-1NaClO4溶解在碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯体积比1:1溶剂中电解液，最后用真空包装机将其封闭。
S4.电氧化NaCN预钠化HC：在开路电压下静置器件12小时后， HC电极通过NaCN在电流C/5电氧化进行预钠化，直至达到3.8V 的电压。
图1a中的第一个CV循环在2.7V和3.8V vs.Na/Na+之间表现出明显的尖峰，这归因于CN-阴离子的氧化和同时从电极中提取钠。有趣的是，在反向扫描期间没有阴极峰表明氧化过程完全不可逆。图 1a中的第3个循环是矩形的，表征了与电极中存在的活性炭相关的电容行为。图1b中的显示出2.9V和3.0V vs.Na/Na+之间的大平台与容量为410mAh g-1以及从3.0V到3.8V vs.Na/Na+容量为135mAh g-1的线性增加区域。然后，在第一次放电和第二次充电/放电期间，在 2.2V至4.1V vs.Na/Na+的范围内，电极电位线性变化，表明一旦CN-被氧化，电极表现纯电容行为。545mAh g-1的总容量与NaCN完全氧化(即电极的完全钠提取)的预期理论值非常吻合。有趣的是，器件中气氛的操作电化学质谱分析(在m/e＝2、18、28、44处的信号可忽略不计)以及在YP80F-NaCN的恒电流氧化过程中实现的内部压力测量电极(图1c)证明该过程发生时没有任何气体逸出。由于氰在有机溶剂中的溶解度很高(来自如下文献Cataldo F.et al., European Polymer Journal 35(1999)571-579)。因此可以很容易地预测它完全溶解在电解液中。
AC-NaCN//HC软包器件(5cm×5cm)由HC负极(2cm×2cm)、 YP80F-NaCN正极(2cm×2cm)、两片玻璃微纤维隔膜(厚度＝260 μm,3cm×4cm)，钠参比电极、1.0mL的1mol L- 1NaClO4溶解在碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯体积比1:1溶剂中电解液组成，封装的实物如图2a。为了对HC电极进行预充电，器件在C/5的电流下充电至3.8V的电压(其中C对应于NaCN的理论容量，即547mAh g-1)。同时， AC-NaCN正极和HC负极的电位分别达到了3.844V和0.044Vvs. Na/Na+(图2b)。一旦预钠化完成，正极电容电极的活性材料为活性炭，负极的活性材料为NaxHC。在2.2V至3.8V的电压范围内充放电(图2c)，器件的电压曲线是一个典型线性变化的曲线，正极电位是平行器件电压的线，HC负极电极电位是个水平的线。
AC-NaCN//HC软包钠离子电容器在8000次循环后，放电电容保持率达到90.0％(图3a)。在整个循环过程中，能量效率保持在99.9％的高值，而没有任何软包膨胀的现象，这证实了预期器件没有气体逸出。AC-NaCN//HC软包钠离子电容器功率密度为50W kg-1、100Wkg-1、 200W kg-1、300W kg-1、500W kg-1、700W kg-1、1000W kg-1、1500W kg-1分别对应的能量密度为56.4Wh kg-1、56.0Wh kg-1、54.9Wh kg-1、 53.8Wh kg-1、52.1Wh kg-1、50.8Wh kg-1、49.1Wh kg-1、46.8Wh kg-1，这些能量密度之均约3倍高于传统超级电容器(图3b)。

Claims (10)

1.一种钠离子电容器制备的预钠化方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备正极、制备负极、组装钠离子电容器、正极氧化对负极预钠化过程；其中，
制备正极：将氰化钠、活性炭、炭黑、粘结剂和溶剂混合后制成薄片；将薄片切割并通过导电胶与铝箔连接上，再真空干燥得到正极；
制备负极：将蔗糖水热碳化制备得硬碳，将硬碳、粘结剂在溶剂中的溶液和炭黑搅拌调浆得到浆料；再将浆料涂在铜箔上并将溶剂从浆料中抽空去除，再裁切得到负极；
组装钠离子电容器：将正极、负极、玻璃微纤维隔膜、钠参比电极、电解液以及铝塑膜组装成钠离子电容器；
正极氧化对负极预钠化：将钠离子电容器在开路电压下静止器件后，将钠离子电容充电到特定的电压，氰化钠在正极氧化并对负极完成预钠化处理。
2.如权利要求1所述的钠离子电容器制备的预钠化方法，其特征在于，所述制备正极步骤中，将氰化钠、活性炭、炭黑、聚四氟乙烯PTFE和正庚烷混合后制成含有12wt％的氰化钠、68wt％的AC、15wt％的炭黑、5wt％的PTFE的团块，再将团块压制成厚度为50～200μm的薄片。
3.如权利要求1所述的钠离子电容器制备的预钠化方法，其特征在于，所述制备负极步骤中，将蔗糖水热碳化制备得硬碳的过程为：结晶蔗糖溶解在水中，温度为100～220℃条件下水热反应12～26h得到水热反应样品，水热反应样品过滤后，进行干燥并在温度为300～600℃的氮气流下热处理不小于2小时，然后冷却得到碳，将碳在温度为700～1500℃的氮气流下退火不小于2小时，得到硬碳。
4.如权利要求1所述的钠离子电容器制备的预钠化方法，其特征在于，所述制备负极步骤中，将按重量份计算的8份硬碳、1份聚偏二氟乙烯、1份炭黑、20份的1-甲基-2-吡咯烷酮搅拌调浆，搅拌调浆的过程中加入额外的10份1-甲基-2-吡咯烷酮，得到浆料。
5.如权利要求1所述的钠离子电容器制备的预钠化方法，其特征在于，所述制备负极步骤中，所述浆料涂在厚度为25μm的铜箔上，浆料的涂抹厚度为50～200μm；在将1-甲基-2-吡咯烷酮从浆料中抽空去除后对铜箔与浆料压延至100μm的厚度再裁切得到负极。
6.如权利要求1所述的钠离子电容器制备的预钠化方法，其特征在于，所述制备负极步骤中，将1-甲基-2-吡咯烷酮从浆料中抽空的步骤为先在通风橱下100℃下自然蒸发，再在真空下在120℃下持续干燥12小时将NMP从涂层中抽空。
7.如权利要求1所述的钠离子电容器制备的预钠化方法，其特征在于，所述组装钠离子电容器步骤中，活性炭在正极中的质量与硬碳在负极中的质量相等；电解液为溶解有含钠盐的有机溶剂。
8.如权利要求1所述的钠离子电容器制备的预钠化方法，其特征在于，所述组装钠离子电容器步骤中，氧化电流为氰化钠理论容量的1到0.02倍；预钠化过程中器件充电电压为3～4V。
9.使用如权利要求1-8任意一项所述方法制备的钠离子电容器，其特征在于，包含正极、负极、玻璃微纤维隔膜、钠参比电极、电解液以及铝塑膜，所述钠参比电极与正极处于平行位置，正负电极处于面对面位置，所述电解液的溶质为1mol L-1的NaClO4，溶剂为体积比1:1的碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯。
10.使用如权利要求1-8任意一项所述方法制备的钠离子电容器，其特征在于，包含正极、负极、玻璃微纤维隔膜、钠参比电极、电解液以及铝塑膜，所述负极为80wt.％的硬碳、10wt.％的粘合剂、10wt.％的炭黑。
CN202210900147.0A 2022-07-28 2022-07-28 一种钠离子电容器制备的预钠化方法及其制备的钠离子电容器 Pending CN115602455A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210900147.0A CN115602455A (zh) 2022-07-28 2022-07-28 一种钠离子电容器制备的预钠化方法及其制备的钠离子电容器

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210900147.0A CN115602455A (zh) 2022-07-28 2022-07-28 一种钠离子电容器制备的预钠化方法及其制备的钠离子电容器

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115602455A true CN115602455A (zh) 2023-01-13

Family

ID=84842373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210900147.0A Pending CN115602455A (zh) 2022-07-28 2022-07-28 一种钠离子电容器制备的预钠化方法及其制备的钠离子电容器

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115602455A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113346054B (zh) MXene-碳纳米笼-硫复合材料的制备方法及应用
US20070196740A1 (en) Lithium secondary battery containing carboxylic anhydride organic compound in electrolyte
JP6889532B2 (ja) 蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイスのプレドープ方法
CN110289408A (zh) 基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳复合材料及制法和应用
WO2013054710A1 (ja) リチウムイオンキャパシタ、および蓄電デバイス、蓄電システム
JP2012119091A (ja) 非水系電解液、電極、ならびに、当該非水系電解液及び電極を備える電気化学デバイス
CN113488691A (zh) 一种改善固态锂电池正极材料与固态电解质界面的方法
CN114613613A (zh) 聚多巴胺/石墨烯复合材料锂离子混合电容器及制备方法
CN113823781A (zh) 一种复合负极材料及其制备方法
WO2023066805A1 (en) A method for manufacturing a sodium or potassium ion battery cell
JP2010287641A (ja) 蓄電デバイス
WO2013029208A1 (zh) 高比能富锂多元系锂离子蓄电池及其制造方法
JP2008198408A (ja) 非水電解質二次電池
CN117524737A (zh) 一种电容器负极材料预金属化的方法
CN112117438A (zh) 一种负极片及其制备方法和固态电池
CN109103498B (zh) 一种钠离子电池电解液及其制备方法与应用
CN115602455A (zh) 一种钠离子电容器制备的预钠化方法及其制备的钠离子电容器
JP2012089823A (ja) リチウムイオンキャパシタ及びその製造方法
KR20190078777A (ko) 팽창흑연에 리튬을 함침시킨 리튬이온커패시터용 팽창흑연음극재
CN110571500B (zh) 一种锂-硫半液流电池
CN109728345B (zh) 存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物及其制备方法与应用
CN109768258B (zh) 一种磷酸钒钠-碳-石墨烯纳米复合材料的原位合成方法及其应用
CN114079038A (zh) 一种高硫载量锂硫电池正极及其制备方法
JP5565112B2 (ja) 金属多孔体を用いたキャパシタ
JPH11121285A (ja) 電気二重層キャパシター

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination