KR20190078777A - 팽창흑연에 리튬을 함침시킨 리튬이온커패시터용 팽창흑연음극재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 팽창흑연과 팽창흑연에 리튬을 진공 중에서 함침 시키고 더 나아가 수계인 폴리아크릴레이트 바인더로 사용한 리튬이온커패시터용 음극재에 관한 것으로 상세하게는 흑연을 팽창시키는 단계, 팽창흑연을 미립화 하는 단계, 미립의 팽창흑연에 리튬 소스인 수산화리튬, 산화리튬코발트(Li6CoO4)를 진공 중 에서 함침 시키는 단계, 진공 침지된 팽창흑연과 수계바인더인 폴리아크릴레리이트를 용매인 증류수에 녹이는 단계, 용액화된 바인더를 이용 슬러리화 시킨 후 시트화하여 리튬이온커패시터용 음극을 제조하는 단계를 포함한 것으로 흑연을 팽창시켜 사용함과 동시에 팽창흑연의 층사이에 리튬화합물을 함침시켜 도핑한 음극소재와 제조공정을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명의 리튬이온커패시터는 슈퍼커패시터의 고출력 및 장수명 특성과 리튬이온전지의 고에너지밀도 특성을 동시에 충족하기 위한 음극재로 저가 원소재 사용, 단순화 되고 균일화된 리튬 소스의 도핑, 친환경적인 수계 바인더 사용을 발명하여 제공하는 것이다.
따라서 본 발명의 리튬이온커패시터는 슈퍼커패시터의 고출력 및 장수명 특성과 리튬이온전지의 고에너지밀도 특성을 동시에 충족하기 위한 음극재로 저가 원소재 사용, 단순화 되고 균일화된 리튬 소스의 도핑, 친환경적인 수계 바인더 사용을 발명하여 제공하는 것이다.
Description
본 발명은 리튬이온커패시터 제조시 통상적으로 사용되고 있는 음극으로 흑연 대신에 저가화한 팽창흑연을 사용할 수 있도록 하기 위하여 흑연을 팽창시켜 팽창흑연을 제조하는 기술과 음극에 리튬을 간단한 공정으로 프리도핑하는 기술로 팽창된 흑연층사이에 리튬 소스를 진공 중에서 삽입하여 리튬 소스를 제공하는 것과 바인더로 유해성인 유계 바인더를 친환경적 수계인 폴리아크릴레이트를 사용하게 하여 리튬이온커패시터용 음극재 소재와 제조공정을 제공하기 위한 팽창흑연에 리튬을 함침시킨 리튬이온커패시터용 팽창흑연음극재에 관한 것이다.
전기이중층커패시터는 출력 특성이 우수하고 싸이클 신뢰성이 높아 최근, 수송용 기기 및 전기자동차의 주 전원이나 보조전원, 태양광발전이나 풍력발전 등 전력 축적 장치 및 IT용 무정전전원장치에 활용이 증가하고 있는 추세이다. 그러나 전기이중층커패시터는 에너지밀도가 낮은 단점이 있어 이를 보완한 전지가 바로 리튬이온커패시터이다.
리튬이온커패시터는 전기이중층커패시터의 고출력 및 장수명 특성과 리튬이온전지의 고에너지밀도의 우수한 특성을 동시에 충족시키기 위해 제안된 비대칭 구조를 갖는 하이브리드 에너지저장 장치이다. 따라서 양극은 전기이중충커패시터의 구조와 음극은 리튬이온전지의 구조를 융합한 구조이다.
기존의 리튬이온커패시터는 리튬금속전극을 직렬로 연결한 양극에는 현재의 전기이중충커패시터의 활성탄(Activated Carbon Powder)을 전극으로, 음극에는 리튬이온전지의 음극인 탄소나 흑연(Graphite)에 리튬이온을 프리도핑(pre-doping)시켜 음극으로, 전해액에 리튬이 함유된 것을 사용하거나 한다. 따라서 전극 원소재와 고가인 리튬도핑 소스인 리튬금속과 복잡한 리튬이온 도핑공정을 저가이면서 간단한 공정으로 행할 필요가 있고, 또한, 현재의 리튬이온커패시터 전지를 제조할 때에 유기바인더의 사용은 환경 유해성은 물론 음극 활물질인 흑연, 또는 하드카본 등과 활발히 반응을 하기 때문에 친환경성적인 수계 바인더로 대체하여 이의 단점을 보완하게 되면 상용화 보급이 훨씬 빠르게 이루어지게 될 것이다.
전기이중층커패시터는 출력특성이 우수하고, 싸이클 열화는 적으나 에너지밀도가 기존의 리튬이차전지에 비해 매우 낮은 단점이 있다. 그래서 에너지밀도를 크게 개선한 전지가 리튬이온커패시터 이다. 즉 리튬이온커패시터는 커패시터의 물리적 흡착반응과 리튬이온전지의 이온의 삽입/탈리의 원리를 하이브리드하여 에너지밀도를 향상시킨 전지이다.
이러한 리튬이온을 포함한 리튬이온커패시터의 정전용량은 충전 시에는 양극에 전해액속의 음이온이 흡착됨과 동시에 음극에는 전해액속의 리튬이온이 흡장되며, 방전 시에는 양극에 흡착된 음이온이 탈리됨과 동시에 음극에 흡장되었던 리튬이온이 탈리됨으로써 발현된다.
리튬이온커패시터는 음극에 미리 리튬이온을 흡장시켜 음극 전위를 전해액 전위보다 낮게 함으로서 일반적인 전기이중층커패시터에 비해 내전압과 커패시터 자체의 정전용량을 향상시켜 고에너지밀도를 얻게 되고, 또한 양극 전위가 전해액 전위이하가 될 때까지 깊게 방전할 수 있어, 사용전압 범위를 넓게 하여 보다 높은 에너지밀도를 실현시킨다.
이러한 리튬이온커패시터의 구성은 양극, 음극, 분리막, 전해액, 프리도핑된 리튬 등으로 되어 있는데, 기존에 가장 일반적으로 양극은 고용량커패시터의 양극인 활성탄을, 음극은 리튬이차전지의 음극인 흑연을, 리튬 소스로는 리튬금속(Li Metal)이 대부분 사용되고 있다.
리튬금속을 전극으로 활용하기 위해서는 흑연을 음극으로 사용하고, 그 위에 리튬금속을 도 1과 같이 직접접촉방식, 외부단락방식, 전기적방식을 통해 음극에 리튬을 도핑하고 있으나 리튬금속 자체가 고가이고, 사용에 따른 안정성 문제가 있으며, 또한 도핑공정이 복잡하다. 상세하게 언급하면 종래의 리튬금속 도핑은 리튬과 전극의 밀착 위하여 외부 압착판을 사용하고, 60도에서 10일 이상이 하여 도핑 한다. 이때 밀착이 제대로 이루어지지 않으면 접촉저항이 높게 되고, 너무 강하게 밀착하면 전극이 깨지게 되는 등 도핑 수준의 제어가 어렵다.
위와 같은 종래의 문제점을 해결코자 리튬이온커패시터에 대해 에너지밀도 향상을 위해 산화루테늄 첨가제를 첨가하거나, 다 리튬계 전이금속산화물을 리튬 소스로 하여 전기화학적 방법으로 리튬을 도핑 하였다. 또한, 기존 리튬금속을 이용한 전기화학적 리튬도핑은 안전성 확보 및 도핑수준의 제어의 문제점이 있어 이를 효과적으로 개선키 위해, 도 2와 같이 별도의 리튬금속 소스를 사용하지 않고 리튬함유전이금속산화물인 Li2MoO3, Li5FeO4, Li2CuO2, Li2Cu0.9Zn0.1O2 및 Li6CoO4 등을 음극 활물질과 혼합하여 자체적으로 리튬 소스를 갖게 함으로서 제조공정을 간소화할 수 있고, 리튬 도핑 후 잔존 리튬에 따른 부반응도 억제 할 수 있는 장점이 보고되고 있다.
상세히 보면 일본의 신슈대학은 산화망간, 산화루테늄 나노입자 또는 나노시트를 양극으로 사용하고 음극에 금속리튬을 적용하여 최대 4.3볼트(V)에서 144 ~ 544Wh/Kg의 에너지 밀도를 가지는 리튬이온커패시터를 개발하였다고 보고 하였다. 일본의 AIST는 활성탄과 LiNiCoMn 또는 나노크기의 리튬인산철을 양극으로 하고 하드카본 또는 나노크기의 리튬티탄산을 음극으로 하는 리튬이온커패시터를 개발하여 전자의 양·음극 사용 시 30.9Wh/Kg의 에너지 밀도를 달성하였다고 보고 하였다. 또한 선진국들의 리튬이온커패시터 제조에 대한 최근 동향을 보면 양극은 대부분 활성탄(active carbon)에 금속이나 금속산화물을 혼합한 형태로 사용하고 있고, 음극은 하드카본이나 흑연에 리튬 소스인 리튬금속을 외부단락방법이나 직접 접촉방법으로 도핑하여 사용하고 , 전해질은 LiPF6/EC:DMC를 사용하여 에너지밀도가 20~115wh/kg인 리튬이온커패시터를 발명하였다고 보고를 하고 있다.
한편 대한민국에서 발명한 특허로는 특허 10-2011-0043457의“리튬이온커패시터용 양극 활물질”서는 탄소나노튜브 표면에 리튬금속산화물이 분산된 복합제 양극을 사용하고, 특허 10-2011-0043456의“리튬이온커패시터용 탄소계 음극 재료 및 그의 제조방법”에서는 흑연 표면에 하드카본을 코팅한 음극재를 사용하며 , 특허 10-2014-0062807의“음극재료, 그를 갖는 리튬이온커패시터 및 그 제조방법”에서는 리튬복합금속산화물을 양극에 첨가하였고, 특허 10-2010-0102786의“리튬이온커패시터에서는 양극 활물질로 리튬인산철(LiFePO4,)과 활성탄을 혼합 사용하였다. 특허 10-2014-0011740의“리튬이온커패시터용 양극 및 이를 포함하는 리튬이온커패시터“에서는 집전체 일면에 그래핀을 함유한 양극을 제조하였고, 특허 10-2012-0009599의“ 3차원구조의 집전체를 포함하는 전극 구조물 및 이를 포함하는 리튬이온커패시터“에서는 슬러리 아래쪽으로 흘러내림을 방지하는 것을, 특허 10-2013-0050069의“ LTO(LiTi2O5)탄소 복합체, LTO탄소 복합체 제조방법, LTO탄소 복합체를 이용한 음극활물질 및 음극활물질을 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터”에서는 LTO와 탄소 복합체 사용을 보고 하였다.
위의 기존의 국내외 발명들은 원소재의 가격이 고가이고, 또한 리튬소스의 도핑방법으로 프리도핑의 경우는 공정이 매우 복잡하고 공정비가 비싼 반면에, 리튬금속산화물 등을 첨가 혼합한 경우는 입자크기가 매우 다른 카본, 활성탄, 흑연에 직접 혼합함으로서 불균일하고 뭉침 현상이 발생하였으며, 또한 용매나 바인더를 유기계를 사용함으로서 유해한 문제점이 있다.
그래서 리튬 프리도핑을 균일하고 잘 분산되게 단순공정에 의해 저가로 하려면 리튬 소스를 담지할 장소가 흑연내 존재 하여야 된다. 또한 저가의 리튬 산화물 또는 수화물을 효율적이고 안정성이며 단순한 공정으로 도핑할 수 있는 기술의 확보가 절대적으로 필요하다. 또한 리튬이온커패시터 전지 제조시 유기용매의 사용은 용매의 휘발에 의한 환경 유해성을 나타내는 것은 물론 유기용매가 음극 활물질인 흑연, 또는 하드카본 등과 활발히 반응하기 때문에 유계용매를 친환경성 수계로 대체하여 사용할 필요가 있다.
본 발명에서는 리튬이온커패시터를 제조하기 위하여, 음극을 저가로 제조하기 위해 팽창흑연을 사용하고, 리튬 소스를 팽창시킨 흑연에 진공 흡착시켜 도핑 하였으며, 또한 현재 사용 중인 인체 유해성이 있는 바인더를 수계 바인더로 사용하는 것을 발명한 것이다.
본 발명을 구체적으로 언급하면 음극으로 사용되는 팽창흑연에 혼합이 아닌 형태로 흑연층간에 리튬 소스(source)를 균일하게 잘 분산시켜 담지할 수 있게 흑연을 팽창시켜 사용하는 방법을 발명한 것이다. 더욱이 팽창흑연을 음극의 흑연으로 대체 사용하면 원소재의 저가화도 가능하게 되었다. 리튬 프리도핑 방법으로는 저가의 리튬산화물 또는 수화물을 도 3에서 보여준 것처럼 팽창흑연의 층간에 진공 중에서 함침 함으로서 안정적이며 단순한 공정으로 도핑효과가 나타나는 기술을 발명한 것이다. 또한 리튬이온커패시터 전지 제조시 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 유기바인더의 사용은 환경 유해성을 나타내므로 유계바인더를 친환경적인 수계바인더 폴리아크릴레이트(polyacylate 이하PAA)로 대체하고 용매 또한 인체 무해한 증류수로 대체한 것을 발명한 것이다.
본 발명은 리튬이온커패시터 제조시 통상적으로 사용되고 있는 흑연음극 대신에 팽창흑연을 사용할 수 있게끔 팽창시키는 기술과 리튬이온커패시터용 음극재로 사용케 가공하는 기술을 발명함으로서 원소재의 저가화를 이루었다.
팽창흑연 음극에 리튬소스를 단순 혼합이 아닌 팽창흑연의 층사이에 리튬 소스를 진공 중에서 삽입함으로서 균일하게 잘 분산된 리튬 소스를 제공하는 기술을 발명함으로서 효과적이고 안정적이며 리튬 도핑을 제공하는 것이다.
또한 팽창흑연을 음극재로 하여 리튬이온커패시터 제조시 인체 유해한 유계 바인더를 친환경적인 수계 바인더로 대체하여 사용케 한 효과가 있다.
도 1은 기존의 리튬소스를 전기화학적 방법으로 프리도핑 하는 방법
도 2는 팽창흑연에 진공 침지된 리튬수화물과 산화물이 리튬 소스로서 작동하는 원리
도 3은 천연흑연(a), 팽창흑연(b),리튬소스가 담지된 팽창흑연의 미세구조(c)
도 4는 수산화리튬을 진공 중에서 침지시킨 후의 미세구조(a)와 엑스선 회절분석 패턴(b)
도 5는 리튬 소스를 진공 중에서 팽창흑연에 침지한 음극활물질로 하고, 폴리아크릴레이트(PAA) 과 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 바인더로 하여 제조한 음극의 충방전 싸이클 곡선
도 6은 천연흑연의 팽창온도 및 열처리 시간에 따른 팽창율 그래프
도 7은 리튬 소스인 수산화리튬을 팽창흑연에 몰수별로 진공 중에서 침지한 후 제조한 음극의 충방전 싸이클 곡선
도 8은 도 6의 팽창흑연에 리튬 소스로 산화리튬코발트를 진공 중에서 침지한 후 제조한 음극의 충방전 싸이클 곡선
도 2는 팽창흑연에 진공 침지된 리튬수화물과 산화물이 리튬 소스로서 작동하는 원리
도 3은 천연흑연(a), 팽창흑연(b),리튬소스가 담지된 팽창흑연의 미세구조(c)
도 4는 수산화리튬을 진공 중에서 침지시킨 후의 미세구조(a)와 엑스선 회절분석 패턴(b)
도 5는 리튬 소스를 진공 중에서 팽창흑연에 침지한 음극활물질로 하고, 폴리아크릴레이트(PAA) 과 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 바인더로 하여 제조한 음극의 충방전 싸이클 곡선
도 6은 천연흑연의 팽창온도 및 열처리 시간에 따른 팽창율 그래프
도 7은 리튬 소스인 수산화리튬을 팽창흑연에 몰수별로 진공 중에서 침지한 후 제조한 음극의 충방전 싸이클 곡선
도 8은 도 6의 팽창흑연에 리튬 소스로 산화리튬코발트를 진공 중에서 침지한 후 제조한 음극의 충방전 싸이클 곡선
본 발명에서의 리튬이온커패시터용 음극재로 흑연을 약 600~1000퍼센트 로 팽창시킨 팽창흑연, 리튬 도핑을 진공 중에서 침지법으로 팽창흑연 음극에 행하여 리튬 소스가 균일하게 잘 분산되어 있는 리튬이 도핑된 팽창흑연, 케첸블랙 도전재, 폴리아크릴레이트 바인더, 분산제 및 증류수(distilled water)용매로 구성되었다.
상기 팽창흑연은 천연 흑연의 불순물을 제거하여 고순도화 시킨 흑연을 팽창온도가 600도 이상 900도 이하에서 1분에서부터 5분 이내에 팽창된 팽창흑연을 포함하나 이에 한정하지 않고 통상적으로 천연흑연을 자연 상태나 가공한 후 팽창시킨 모든 종류의 팽창흑연을 포함할 수 있다.
상기 리튬이 도핑된 팽창흑연에서 리튬 소스로는 리튬산화물(Li6CoO4)이나 리튬수화물(LiOH, LiOH.xH2O)을 포함하나 이에 한정 하지 않고 리튬함유전이금속산화물(Li2MoO3, Li5FeO4, Li2CuO2, Li2Cu0.9Zn0.1O2), 리튬염화물, 리튬질화물, 리튬함유고분자 등의 리튬함유 고상의 분말이나 액상용액이 팽창흑연에 진공 중에서 담지될 수 있는 모든 것을 포함할 수 있다.
상기 수계 바인더로 증류수에 사용할 수 있는 폴리아크릴레이트(PAA, Polyacrylic acid)와 같은 수계 바인더를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 통상의 리튬이온커패시터용나 리튬이온이차전지에 사용되는 모든 종류의 수계 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재로서 케첸블랙(ketjen black) 같은 도전성 분말을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 통상의 리튬이온커패시터용이나 리튬이온이차전지용으로 사용되는 슈퍼-p(super-p), 아세틸렌블랙, 카본블랙과 같은 모든 종류의 도전재를 포함할 수 있다.
상기 분산제로 수계에 사용할 수 있는 이소프로필알코올(IPA), 하이드록시프로필셀룰로즈(HPC), 폴리에틸렌글리콜(PEG)-200, 돌라픽스 피씨-21(DOLAPIX PC-21)의 분산제 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 통상의 리튬이온커패시터나 리튬이온2차전지용, 및 전자세라믹 분체용으로 사용되는 모든 종류의 수계 분산제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이온커패시터 음극용 팽창흑연, 팽창흑연에 리튬 소스로서 리튬함유 고상분말이나 액상용액이 담지 또는 침지된 팽창흑연 물질과 제조공정 및 수계 바인더인 폴리아크릴레이트와 증류수, 도전제를 이용하여 슬러리화할 수 있는 물질과 제조공정, 시트로 성형한 후 도전성 접착제를 이용하여 접합하거나, 슬러리를 집전체에 접착시키는 것 등의 물질과 제조공정이 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 종래 리튬이온커패시터나 리튬이온이차전지에 사용되고 있는 구리, 스텐레스, 니켈, 및 이들의 합금 등의 모든 재질을 이용할 수 있다. 그 중 가장 바람직한 집전체는 구리이다. 그 두께는 10~100㎛ 정도의 것으로 미세한 다기공이 전면을 관통하는 박(箔)인 것이 바람직하다.
(실시예 1)
<팽창흑연 제조>
팽창흑연을 제조하기 전에 천연흑연(QKG 196, 삼정씨엔지사)에 포함된 불순물을 제거하였다. 천연흑연에서 불순물은 격자결함과 전위를 생성하게 되고, 층간거리가 늘어나게 되어 반응의 활성이 증가하여 화학반응 속도가 빠르게 일어나며, 층간격자를 파손해서 인터칼레이션(intercalation)에 부정적인 영향을 미치게 되므로 H2SO4, H2O2 등으로 처리하여 불순물을 제거하였다. 이때 흑연, H2SO4와 H2O2의 비율은 2 : 1 : 0.12몰(mol)비였다. 산화처리를 120분 동안 교반하여 pH가 중성이 될 때 까지 수세한 후 건조를 하였다.
산화 처리한 흑연을 고온으로 급격하게 가열하면 흑연의 층간화합물에 남아 있는 잔류화합물인 HSO4
-이온이 흑연 내부표면으로부터 한꺼번에 기화되면서 그 분출 압력으로 흑연층이 급격히 팽창하여 가소성을 가지는 도 3과 같이 팽창흑연으로 된다. 천연흑연의 경우 끝이 각이 지고 표면이 매끄러운 것으로 관찰되었으며, 층간은 틈이 거의 없는 것으로 관찰되었으나, 도 3의 (b)의 팽창흑연의 경우 층간사이가 완전히 벌어져 간극이 크게 존재하였다.
팽창 후 제트밀(jet mill)을 사용하여 평균 중심입자 크기가(D50) 약 3~7 마이크로미터(㎛)로, 최고 큰 입자가 약 15마이크로미터 이하 되게 분쇄하여 사용 하였다. 바람직한 입자크기는 5마이크로미터 정도였다.
<팽창흑연에 리튬 소스를 침지하여 음극 활물질로 제조>
앞서 제조한 도 3의 (b)와 같은 팽창흑연의 층간 사이에 리튬 소스인 리튬수화물이나 산화물을 진공 중에서 도 3의 (c)처럼 침지시켜 음극 활물질로 사용하였다.
침지 공정은 우선 증류수에 침지시키고자 하는 리튬소스를 팽창흑연 중량대비 비율별로 넣고 100℃에서 1시간동안 교반 하여 리튬 소스가 잘 분산되게 하여 용액을 제조하였다. 제조된 리튬 소스가 혼합된 수용액에 팽창흑연을 넣은 후 30분 동안 초음파기를 이용하여 혼합과 분산을 시킨 후, 진공 용기에 넣고, 진공을 0.9MPa 로 유지하면서 팽창흑연의 층간사이에 있는 공기가 빼면서 그 사이로 리튬 소스가 채워지게 하면, 팽창흑연 자체의 고유특성인 가소성으로 인해 충진된 리튬 소스가 부착되는 방법이다.
리튬 소스로 리튬수화물을 이용 팽창흑연에 진공 중에서 침지한 경우 침지된 상태를 주사전자현미경 사진으로 관찰한 결과 팽창흑연에 수산화리튬이 수용액에 혼합 및 용해되어 들어가서 입자가 확연하게 관찰 되었다. 또한, 엑스선회절분석을 해본 결과 주 결정상은 흑연이지만 리튬 소스인 LiOH 결정상도 함께 나타났다. 따라서 리튬 소스가 팽창흑연 층간사이에 침지되어 삽입된 것으로 판단할 수 있다.
<수계 바인더를 사용하여 음극 시트 제작>
팽창흑연에 리튬소스를 진공 중에서 침지하여 만든 시료를 음극 활물질로 사용하고 도전제로 케첸블랙과 바인더로 수계 폴리아크릴레이트를 이용하여 아래 비율로 슬러리화한 후 동박 위에 슬러리를 도포하여 음극 시트를 제조하였다.
슬러리 조성은 고형분으로는 리튬 소스가 함침된 팽창흑연 : 케첸블랙 도전제 : 수계 폴리아크릴레이트 바인더 = 87 : 5 : 8의 중량비로 혼합하여 이 혼합물을 용매인 증류수를 27.5 : 72.5의 중량비로 하였다. 이때 수계 바인더인 폴리아크릴레이트는 분자량이 450,000인 것을 사용하였으며, 증류수와 희석하여 중량비로 10퍼센트가 되게끔 묽게 하여 사용 하였다.
한편, 슬러리 제조 시 고형분 입자가 뭉치(agglomeration)지 않도록 분산제를 첨가하여 분산시켰다. 분산제로는 이소프로필알코올 외에, 하이드록시프로필셀룰로즈(HPC), 폴리에틸렌글리콜(PEG)-200, 돌라픽스피씨-21(DOLAPIX PC-21)셋 중에 하나의 분산제를 혼합사용 하였는데, 분산제양은 슬러리 전체 중량비의 3퍼센트를 첨가하여 고형분이 잘 분산되게 하였다.
음극 시트는 앞서 제조한 슬러리를 두께가 약 13마이크로미터의 다공성 동박 위에 닥터블레이드법(Doctor blade method)으로 도포한 후, 가건조 후에 진공 중에서 120도로 24시간 건조하여 제조 하였다. 이때 시트의 두께는 약 50마이크로미터 수준이었다.
<전지특성>
제작된 시트는 아르곤 가스 분위기인 글로브박스에서 전지 셀을 제작하였다. 하판(case)에 전극을 올려두기 전 전해액(LiPF6)을 한방울 떨어뜨려 전극이 움직이지 않도록 한 뒤, 전극위에 전해액을 함침시키고, 퍼짐이 보이면 분리막을 올렸다. 가스켓을 올리고, 양극으로 사용할 리튬메탈을 펀칭하여 서스스페이서(Sus-spacer)에 부착한 뒤 전극 위에 올린 뒤 스페이서(spacer)를 올리고 전해액을 ?은 뒤 덮어 조립하였다. 조립한 전지 셀은 12시간 상온에서 에이징(aging)을 실시하여 안정화한 후 전지특성 셀로 사용하였다. 전지특성으로는 1C(100cycle)에서 충방전 싸이클 테스트를 진행하였다.
(비교예 1)
비교 실험을 위해 바인더로 폴리아크릴레이트 대신 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를, 용매는 증류수 대신에 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용한 것을 제외하고는 (실시예 1)과 동일하게 실시하였다.
(실시예 1)의 결과 도 5의 (a)와 (비교예 1)의 결과 도 5의 (b)를 보면 폴리아크릴레이트 바인더를 사용한 것은 초기 용량이 253mAh/g, 100싸이클 후 용량이 181mAh/g로 높은 용량과 좀더 싸이클 특성이 안정적임을 보였으나, 폴리비닐리덴플로라이드 바인더를 사용한 (비교예 1)의 것은 초기 용량이 252mAh/g, 100싸이클 후 용량이 183mAh/g이었으나, 싸이클이 진행됨에 따라 불안정한 진행을 보였다. 따라서 유계 보다 수계 바인더를 사용했을 때가 성능이 향상되었음을 알 수 있었다.
(실시예 2)
(실시예1)의 <팽창흑연제조>에서 천연흑연을 팽창흑연으로 제조할 때 나머지공정은 같고 팽창온도를 600, 700, 800, 850 및 900도로 하고, 열처리 시간을 1, 3 및 5초로 했을 때 팽창이 얼마나 이루어지나를 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 팽창율이 가장 높은 온도는 900도 였으며, 팽창율은 950퍼센트 였다. 이때 팽창흑연의 제조는 로터리 킬른을 이용하여 회전속도 10알피엠(rpm), 튜브각도 5°로 하여 팽창을 행하였다.
본 발명의 <실시예>에 사용한 팽창흑연은 900도에서 1초 동안 팽창 시킨 것을 음극활물질용으로 사용하였다.
(실시예 3)
(실시예 1)에서의 음극활물질로 팽창흑연에 리튬 소스인 수산화리튬(LiOH)을 3, 5, 10 및 20 중량퍼센트로 변화시켜 진공 중에서 침지시킨 후 충방전을 행하였다. 이때 팽창흑연과 리튬 소스를 팽창흑연에 침지시킨 공정, 폴리아크릴레이트 바인더를 이용하여 전극을 제조하는 공정은 (실시예 1)과 동일하게 하였다.
리튬 소스인 수산화리튬(LiOH)을 3, 5, 10 및 20 중량퍼센트로 변화시켜 침지한 경우, 수산화리튬을 침지하였을 때가 초기 용량이 순수한 팽창흑연을 사용한 것보다 낮은 용량을 보였으나, 100싸이클 후 효율은 더 높은 것을 확인했다. 특히 수산화리튬을 5퍼센트 침지한 경우는 100싸이클 후 용량이 초기용량보다 더 증가를 하였는데, 이는 리튬 소스로 사용된 수산화리튬이 일정량 이상이 되면 오히려 충방전시 리튬 탈리 때 SEI 층을 더 형성하게 되어 감소하는 것으로 사료된다.
(실시예 4)
(실시예 1)에서의 음극 활물질인 팽창흑연에 리튬 소스를 침지시킬 때, 앞의 (실시예 3)에서의 리튬수화물을 산화리튬코발트(Li6CoO4)로 대체하여 진공 중에서 침지 시켰다. 이때 침지 양은 중량비로 팽창흑연대비 3, 5, 10 및 20 퍼센트로 변화시켰다. 팽창흑연 제조 공정과 리튬 소스를 팽창흑연에 침지시킨 공정, 폴리아크릴레이트 바인더를 이용하여 전극을 제조하는 공정은 (실시예 1)과 동일하게 하였다. 한편, 산화리튬코발트(Li6CoO4)는 Li2O와 CoO를 3:1로 하여 질소 분위기에서 700도에서 5시간 합성하였다.
리튬 소스로 산화리튬코발트(Li6CoO4)를 침지시킨 경우 수산화리튬을 침지하였을 때와 마찬가지로 초기 용량이 순수한 팽창흑연을 사용한 것보다 낮은 용량을 보였으나, 산화리튬코발트의 5퍼센트일 때는 100싸이클 후 효율이 높게 나타난 것으로 나타났다. 산화리튬코발트는 리튬소스가 많이 함유되어 있는 반면에 주로 양극재로 쓰여 음극재에 많은 양이 함유될 경우 전지자체의 전위차를 좁게 만들 수 있으며, 특히 공기 중에서 시간이 지나면 산화리튬코발트의 리튬소스가 줄어드는 현상을 보여 용량 감소의 원인이라 사료된다. 산화리튬코발트경우도 수산화리튬과 마찬가지로 5퍼센트 침지한 경우는 100싸이클 후 효율이 가장 좋았으며, 5퍼센트 침지 양이 적당량임을 알 수 있다.
Claims (8)
- 리튬이온커패시터에서 제조시 음극활물질로 천연흑연을 고온에서 가열 팽창시킨 후, 팽창흑연에 리튬 소스를 진공 중에서 균일하게 침지시켜 음극재로 사용, 리튬 소스가 담지된 팽창흑연을 중량비로 87퍼센트, 도전제(케첸블랙) 5퍼센트, 수계 폴리아크릴레이트 바인더 8퍼센트로 음극을 구성하는 것을 특징으로 하는 리튬이온커패시터용 팽창흑연음극재.
- 제1항에 있어서, 천연흑연을 고온에서 팽창시킬 때 고순도화 처리하여 불순물을 제거한 후 사용하는 리튬이온커패시터용 팽창흑연음극재.
- 제2항에 있어서, 천연흑연을 600도 이상에서부터 900도 이하로 1~5분 팽창시켜 사용하는 리튬이온커패시터용 팽창흑연음극재.
- 제1항에 있어서, 리튬 소스로 수산화리튬을 중량비로 3, 5, 10 및 20퍼센트 진공 중에서 팽창흑연에 침지한 후 사용하는 리튬이온커패시터용 팽창흑연음극재.
- 제4항에 있어서, 리튬 소스로 수산화리튬 대신 산화리튬코발트를 이용하여 팽창흑연에 침지한 후 사용하는 리튬이온커패시터용 팽창흑연음극재.
- 제1항에 있어서, 팽창흑연을 이용하여 리튬이온커패시터를 제조함에 있어 바인더로 수계인 폴리아크릴레이트를 이용하여 제조한 리튬이온커패시터용 팽창흑연음극재.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 리튬 소스가 팽창흑연에 침지된 음극재와 수계 바인더를 이용하여 슬러리를 제조한 후 사용하는 리튬이온커패시터용 팽창흑연음극재.
- 제7항에 있어서, 슬러리를 집전체 Cu 박판에 코팅하거나 시트화 한 후 사용하는 리튬이온커패시터용 팽창흑연음극재.
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|---|---|---|---|---|
| KR20210067828A (ko) * | 2019-11-29 | 2021-06-08 | 한국제이씨씨(주) | 집전체용 언더코팅 잉크 제조 방법 |
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2017
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