CN112117438A - 一种负极片及其制备方法和固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极片及其制备方法和固态电池。所述负极片包括金属片和位于金属片表面的碳保护层，所述碳保护层通过对聚合物用激光进行碳化得到。所述制备方法包括：1)在金属片表面贴附聚合物膜，得到贴附后的金属片；2)对贴附后的金属片上的聚合物膜进行激光扫描，得到所述负极片。本发明提供的负极片中，碳保护层致密、均匀且结构稳定，保护层纯度极高，同时能够抑制金属负极的体积变化，提升固态电池的循环性能。本发明提供的制备方法直接在金属表面通过高温碳化聚合物薄膜而形成的碳保护层厚度均匀且纯度高、机械强度高。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种负极片及其制备方法和固态电池。
背景技术
随着消费电子产品、电动汽车的迅速发展，对电池的能量密度、安全可靠性及使用寿命的需求不断飙升。锂金属具有极高的理论比容量(3860mAh/Kg)和最低的电位(-3.04V)，因此锂金属二次电池是下一代高能量密度储能器件的首选体系。固态电池由于其内部不存在电解液，很好地避免了因为电解液的泄露等问题而造成的安全隐患，同时固态电池具有能量密度高、无记忆效应等优点而受到研究人员的广泛关注。
然而，由于锂金属的反应活性很高，与固态电解质不稳定的现象一直存在，锂金属与固态电解质的反应会造成电池内部阻抗增大，影响电池循环的倍率性能。另外固态电解质层中存在很多的空隙，在循环过程中很容易被锂枝晶刺穿，导致电池出现微短路，降低电池的循环寿命。
在锂金属负极表面覆盖一层能够阻挡锂枝晶，防止锂金属负极与电解质层直接接触而发生反应且能够减小界面阻抗的保护层是最为理想的。
现有技术中制备保护层的方法包括以下几种：
1.在锂表面通过湿法涂布的方法制备保护层：由于涂布的保护层与金属锂之间通过粘结剂粘结，所以机械强度和韧性较差，在电池充放电过程中，锂金属负极会发生剧烈的体积变化而导致该类保护层发生断裂、破摔、脱落等问题，最终保护层失效。并且由于涂布过程中需要使用溶剂及粘结剂，而溶剂的存在使得保护层需要较长时间的干燥，进而降低了保护层制备的效率；而粘结剂的加入会使得保护层离子电导率的降低，导致保护效果下降。例如CN110429243A公开了一种高比能二次电池金属锂负极的制备方法，首先将金属锂负极完全浸没于固含量为2％-20％的含磷处理液中，静置反应时间为2-60分钟，反应温度为25-100℃；然后将具有固化作用的粘结剂溶液均匀滴加于金属锂负极表面，获得含磷化锂保护层的高比能二次电池金属锂负极。该方案存在粘结剂的加入使得保护层离子电导率的降低，导致保护效果下降的问题。
2.在锂金属表面制备的合金保护层：现有的制备方法一般是液相法，利用氯化铟，氮化铝等无机粉末配成的溶液，涂覆在锂金属表面进行反应生成合金层。这种方法由于溶剂的存在会引入多种杂质，进而增加整个电池的阻抗，而且不同批次之间的反应程度会有差异，导致合金保护层一致性差。
3.聚合物膜作为锂金属负极保护层，用PEO、PVDF、PAN等聚合物加锂盐制成的聚合物膜，虽然能够有效降低固态电解质层与锂金属负极之间的界面阻抗，但聚合物膜一般机械强度较差，很难阻挡锂枝晶的刺穿，对延长电池的循环寿命方面作用不大。
4.在锂金属表面通过蒸镀、溅射等物理沉积手段在锂表面形成合金层。该方法能够在锂金属表面形成均匀的合金保护层，但由于物理沉积设备的限制，沉积的保护层厚度一般只能在纳米级别，一般不超过200nm，可操作性较差。且蒸镀、溅射等工艺操作时间较长，一般形成几十纳米的保护层需要数小时之久。
这就限制了物理沉积手段的大规模应用。
5.在锂金属表面干法刮涂一层石墨或其它碳层，对锂金属进行保护。该方法很难控制保护层的厚度，且保护层很难制备均匀。
为此，需要寻找更加简单有效的锂金属保护策略，以确保在电池长循环过程中对锂金属负极的有效保护。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种负极片及其制备方法和固态电池。本发明提供的负极片上带有激光碳化得到的碳保护层，该碳保护层纯度高，可以有效抑制锂金属负极的体积变化。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极片，所述负极片包括金属片和位于金属片表面的碳保护层，所述碳保护层通过对聚合物用激光进行碳化得到。
本发明提供的负极片中，碳保护层致密、均匀且结构稳定，因为是对聚合物进行碳化得到的碳层，因此能够不引入其它任何与金属片(例如金属锂)易发生反应的其它物质，所以该保护层纯度极高，同时能够抑制金属负极的体积变化。
而由于碳为离子、电子的混合导体，其能够诱导负极表面电位分布均匀，在充放电过程中，促使金属离子(例如锂离子)均匀沉积，有效防止了枝晶的产生；在诱导金属均匀沉积至碳层下方的同时，碳层能够起到隔绝金属与电解质直接接触的作用，进而防止活性极强的金属与固态电解质发生反应，从而起到改善电池循环性能的作用。
本发明提供的负极片中不使用溶液和粘结剂，不引入其他杂质。
本发明提供的这种负极片特别适合在固态电池中使用。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述金属片包括锂金属箔、铜箔、不锈钢箔、镍箔或钛箔中的任意一种或至少两种的组合。采用铜箔、不锈钢箔、镍箔或钛箔时，得到的负极是“无锂负极”，即在负极之中不含有锂金属或能够与锂离子形成合金、形成化合物的物质。“无锂负极”的工作原理是，从正极传导至负极的锂离子沉积在各类箔材之上，在其上直接形成锂金属，而不涉及锂离子到合金的转化。“无锂负极”起到储存“沉积锂”的作用，功能上与传统负极相同，同时也起到集流体的作用。
作为本发明优选的技术方案，述碳保护层中，碳的质量分数在99％以上，例如99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％或99.5％等。
优选地，所述碳保护层的厚度为3-20μm，例如3μm、5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、17μm或20μm等。本发明中，如果碳保护层的厚度过薄，会导致其能承受锂沉积所造成的体积膨胀率较小，机械强度较差，不能很好的起到锂保护的作用；如果碳保护层的厚度过厚，会导致碳层本身的面阻抗过大，从而导致锂离子穿梭困难，且造成全电池阻抗增大、电池的倍率性能下降。
优选地，所述碳保护层位于金属片的一侧或两侧。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述负极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在金属片表面贴附聚合物膜，得到贴附后的金属片；
(2)对步骤(1)所述贴附后的金属片上的聚合物膜进行激光扫描，得到所述负极片。
本发明提供的制备方法通过激光扫描使贴附在金属(例如锂)表面的聚合物在短时间内迅速升温发生碳化形成碳保护层，这种方法直接在金属表面生成纯度极高的碳层，并且在保护层生成的过程中不引入其它杂质、溶液、粘结剂。本发明提供的制备方法经高温碳化形成的碳层具有高强度、高杨氏模量的特点，不易在充放电过程中发生破坏。
本发明提供的制备方法中，可根据所需碳化聚合物的厚度，可进行激光多次扫描。
相比于现有技术中通过湿法涂布制备保护层的方法，本发明提供的方法直接在金属表面通过高温碳化聚合物薄膜而形成的碳保护层厚度均匀且纯度高、机械强度高；在制备过程中不引入任何粘结剂与溶剂，一方面减少了溶剂与金属反应所产生的杂质，另一方面节省了因溶剂干燥而造成的污染与时间等待，有利于降低成本、环境保护、提高制备效率。
相比于现有技术中在锂金属表面用液相法制备合金保护层的方法，本发明提供的制备方法在制备过程中不引入任何溶剂。
相比于现有技术中以聚合物膜作为锂金属负极保护层的方法，本发明提供的制备方法直接在锂金属表面通过高温碳化聚合物薄膜而形成的碳保护层具有高杨氏模量、高机械强度、厚度均匀的特点。
相比于现有技术中在锂金属表面通过蒸镀、溅射等物理沉积手段在锂表面形成合金层的方法，本发明的方法使用激光扫描的方法，形成保护层的厚度可根据需要调节激光功率及扫描时间控制，保护层的厚度可以介于纳米级别至微米级别，有着更宽的可调节范围。且通过激光扫描的方法形成碳保护层所需的时间非常短，仅需数秒的时间即可完成。
相比于现有技术中在锂金属表面干法刮涂一层石墨或其它碳层，对锂金属进行保护的方法，本发明提供的方法直接在锂金属表面通过高温碳化聚合物薄膜而形成的碳保护层具有高杨氏模量、高机械强度、厚度均匀的特点。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述金属片包括锂金属箔、铜箔、不锈钢箔、镍箔或钛箔中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述聚合物膜中，聚合物由碳元素和氢元素组成。仅由碳和氢组成的聚合物在碳化后不会引入任何杂质元素，可保证所制备碳层的高纯度。
优选地，步骤(1)所述聚合物膜中，聚合物包括聚乙烯和/或聚丙烯。
优选地，步骤(1)所述聚合物膜的厚度为2-50μm，例如2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述激光扫描使用的仪器为CO2激光切割系统。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述激光扫描的激光波长为9-11μm，例如9μm、9.5μm、10μm、10.5μm或11μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述激光扫描的扫描速率为1-10cm/S，例如1cm/S、2cm/S、3cm/S、4cm/S、5cm/S、6cm/S、7cm/S、8cm/S、9cm/S或10cm/S等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，如果激光扫描的扫描速率过慢，会导致碳化深度过深，造成碳层下方的金属箔材熔融；如果激光扫描的扫描速率过快，会导致不能使聚合物层完全碳化，造成聚合物有残留。
优选地，步骤(2)所述激光扫描时，聚合物膜的表面温度在2000℃以上，例如2000℃、2500℃、3000℃或3500℃等。
在激光处理过程中，聚合物薄膜在激光的作用下，表面温度由室温快速升至2000℃以上，进而使聚合物薄膜在高温下迅速发生碳化，整个处理过程仅需数秒，极大地提升了保护层制备的效率。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述激光扫描在真空条件下进行。
优选地，所述真空的真空度为10-3-10-5Pa，例如10-3Pa、10-4Pa或10-5Pa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)在锂金属箔表面贴附厚度为2-50μm的聚合物膜，得到贴附后的金属片；
其中，所述聚合物包括聚乙烯和/或聚丙烯；
(2)用CO2激光切割系统对步骤(1)所述贴附后的金属片上的聚合物膜以1-10cm/S的扫描速率进行激光扫描，得到所述负极片；
其中，所述激光扫描在真空度为10-3-10-5Pa的真空条件下进行，所述激光扫描的激光波长为9-11μm。
第三方面，本发明提供一种固态电池，所述固态电池包含如第二方面所述的负极片。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的负极片中，碳保护层致密、均匀且结构稳定，保护层纯度极高，同时能够抑制金属负极的体积变化，提升固态电池的循环性能，可实现循环200次以上不发生短路。
(2)本发明提供的制备方法直接在金属表面通过高温碳化聚合物薄膜而形成的碳保护层厚度均匀且纯度高、机械强度高；在制备过程中不引入任何粘结剂与溶剂，一方面减少了溶剂与金属反应所产生的杂质，另一方面节省了因溶剂干燥而造成的污染与时间等待，有利于降低成本、环境保护、提高制备效率。本发明的制备方法中通过高温碳化聚合物薄膜而形成的碳保护层具有杨氏模量高、机械强度高、厚度均匀的特点。
附图说明
图1为实施例1提供的负极片的对称电池循环图；
图2为对比例1提供的负极片的对称电池循环图；
图3为实施例1提供的负极片的全电池时间-电压循环图；
图4为对比例1提供的负极片的全电池时间-电压循环图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例按照如下方法制备负极片：
在干燥环境下，将10cm×10cm的锂箔固定在激光波长为10.6μm的CO2激光切割系统的激光发射头下方，将厚度为10μm的聚乙烯薄膜紧密贴合在锂箔之上。对激光切割舱室抽真空，腔室真空度达到10-4Pa后，调整激光发射器的功率后以2cm/S的速率进行扫描，使聚乙烯薄膜得温度从25℃上升至2000℃以上，扫描结束后得到所述负极片。
本实施例制备的负极片由锂箔和位于锂箔表面的碳保护层组成，所述碳保护层通过对聚合物用激光进行碳化得到。所述碳保护层中，碳的质量分数为99.9％。所述碳保护层的厚度为8μm。所述碳保护层位于锂箔的一侧。
以本实施例制得的负极片(具有碳保护层的锂金属)作为负极，由硫化物固态电解质层作为隔膜，以本实施例制得的具有碳保护层的锂金属作为正极，组装成扣式电池。在0.6mAh/cm2电流密度下进行循环测试，得到的测试结果如图1所示。从图1可以看出，本实施例制备的具有碳保护层的锂金属对称电池在循环超过500h后仍未发生短路现象，表明所制备的碳层能够很好的对金属锂进行保护。
以本实施例制得的负极片(具有碳保护层的锂金属)作为负极，由硫化物固态电解质层作为隔膜，由镍钴锰酸锂(NCM622)作为活性物质的正极极片(正极活性物质:硫化物固态电解质:导电剂乙炔黑:粘结剂PVDF的质量比为50:44:3:3)组装成扣式电池。在0.1C充放电倍率下进行循环测试，其时间-电压图如图2所示。由该图可以看出该电池能够正常循环。
实施例2
本实施例按照如下方法制备负极片：
在干燥环境下，将10cm×10cm的锂箔固定在激光波长为10.6μm的CO2激光切割系统的激光发射头下方，将厚度为2μm的聚乙烯薄膜紧密贴合在锂箔之上。对激光切割舱室抽真空，腔室真空度达到10-3Pa后，调整激光发射器的功率后以10cm/S的速率进行扫描，使聚乙烯薄膜得温度从25℃上升至2000℃以上，扫描结束后得到所述负极片。
本实施例制备的负极片由锂箔和位于锂箔表面的碳保护层组成，所述碳保护层通过对聚合物用激光进行碳化得到。所述碳保护层中，碳的质量分数为99.9％。所述碳保护层的厚度为1.8μm。所述碳保护层位于锂箔的一侧。
实施例3
本实施例按照如下方法制备负极片：
在干燥环境下，将10cm×10cm的锂箔固定在激光波长为10.6μm的CO2激光切割系统的激光发射头下方，将厚度为50μm的聚乙烯薄膜紧密贴合在锂箔之上。对激光切割舱室抽真空，腔室真空度达到10-5Pa后，调整激光发射器的功率后以1cm/S的速率进行扫描，使聚乙烯薄膜得温度从25℃上升至2000℃以上，扫描结束后得到所述负极片。
本实施例制备的负极片由锂箔和位于锂箔表面的碳保护层组成，所述碳保护层通过对聚合物用激光进行碳化得到。所述碳保护层中，碳的质量分数为99.1％。所述碳保护层的厚度为20μm。所述碳保护层位于锂箔的一侧。
实施例4
本实施例按照如下方法制备负极片：
在干燥环境下，将10cm×10cm的锂箔固定在激光波长为10.6μm的CO2激光切割系统的激光发射头下方，将厚度为10μm的聚乙烯薄膜紧密贴合在锂箔一侧。对激光切割舱室抽真空，腔室真空度达到10-4Pa后，调整激光发射器的功率后以2cm/S的速率进行扫描，使聚乙烯薄膜得温度从25℃上升至2000℃以上，扫描结束后，将得到的一侧带有碳保护层的锂箔翻转过来，将厚度为10μm的聚乙烯薄膜紧密贴合在锂箔的另一侧，对激光切割舱室抽真空，腔室真空度达到10-4Pa后，调整激光发射器的功率后以2cm/S的速率进行扫描，使聚乙烯薄膜得温度从25℃上升至2000℃以上，扫描结束后，得到所述负极片。
本实施例制备的负极片由锂箔和位于锂箔表面的碳保护层组成，所述碳保护层通过对聚合物用激光进行碳化得到。所述碳保护层位于锂箔的两侧。所述碳保护层中，碳的质量分数为99.8％。每一侧的碳保护层的厚度均为8μm。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：聚乙烯膜的厚度为3μm。
本实施例制备的负极片由锂箔和位于锂箔表面的碳保护层组成，所述碳保护层通过对聚合物用激光进行碳化得到。所述碳保护层中，碳的质量分数为99.9％。所述碳保护层的厚度为1.1μm。所述碳保护层位于锂箔的一侧。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：聚乙烯膜的厚度为30μm。
本实施例制备的负极片由锂箔和位于锂箔表面的碳保护层组成，所述碳保护层通过对聚合物用激光进行碳化得到。所述碳保护层中，碳的质量分数为98.0％。所述碳保护层的厚度为28μm。所述碳保护层位于锂箔的一侧。
实施例7
本实施例提供的负极片制备方法参照实施例1，其与实施例1方法的区别在于，本实施例使用的是10cm×10cm的铜箔而不是实施例1的锂箔。
本实施例制备的负极片由铜箔和位于铜箔表面的碳保护层组成，所述碳保护层通过对聚合物用激光进行碳化得到。所述碳保护层中，碳的质量分数为99.9％。所述碳保护层的厚度为8μm。所述碳保护层位于铜箔的一侧。
实施例8
本实施例提供的负极片制备方法参照实施例1，其与实施例1方法的区别在于，本实施例使用的是10cm×10cm的不锈钢箔而不是实施例1的锂箔。
本实施例制备的负极片由不锈钢箔和位于不锈钢箔表面的碳保护层组成，所述碳保护层通过对聚合物用激光进行碳化得到。所述碳保护层中，碳的质量分数为99.9％。所述碳保护层的厚度为8μm。所述碳保护层位于不锈钢箔的一侧。
实施例9
本实施例提供的负极片制备方法参照实施例1，其与实施例1方法的区别在于，本实施例使用的是10cm×10cm的镍箔而不是实施例1的锂箔。
本实施例制备的负极片由镍箔和位于镍箔表面的碳保护层组成，所述碳保护层通过对聚合物用激光进行碳化得到。所述碳保护层中，碳的质量分数为99.9％。所述碳保护层的厚度为8μm。所述碳保护层位于镍箔的一侧。
实施例10
本实施例提供的负极片制备方法参照实施例1，其与实施例1方法的区别在于，本实施例使用的是10cm×10cm的钛箔而不是实施例1的锂箔。
本实施例制备的负极片由钛箔和位于钛箔表面的碳保护层组成，所述碳保护层通过对聚合物用激光进行碳化得到。所述碳保护层中，碳的质量分数为99.9％。所述碳保护层的厚度为8μm。所述碳保护层位于钛箔的一侧。
对比例1
本对比例仅用与实施例1相同的锂箔作为对比，不在锂箔上生成碳保护层。
采用本对比例中的锂箔作为负极，由硫化物固态电解质层作为隔膜，金属锂作为正极片，组装成扣式电池。在0.6mAh/cm2电流密度下进行循环测试，得到的测试结果如图3所示。从图3可以看出，其在循环不超过10h时即发生锂枝晶刺穿而造成的短路。
采用本对比例中的锂箔作为负极，由硫化物固态电解质层作为隔膜，由镍钴锰酸锂(NCM622)作为活性物质的正极极片组装成扣式电池。在0.1C倍率下进行循环测试，其时间-电压图如图4所示。由该图可以看出其在首周循环时即发生由于锂枝晶刺穿而造成的微短路。
测试方法
以对各实施例和对比例提供的负极片作为负极，由硫化物固态电解质层作为隔膜，由镍钴锰酸锂(NCM622)作为活性物质的正极极片(正极活性物质:硫化物固态电解质:导电剂乙炔黑:粘结剂PVDF的质量比为50:44:3:3)组装成扣式电池。在0.1C充放电倍率下进行循环测试，测试结果如下表所示。
表1
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-4和实施例7-10的制备方法直接在金属表面通过高温碳化聚合物薄膜而形成的碳保护层厚度均匀且纯度高、机械强度高；在制备过程中不引入任何粘结剂与溶剂，一方面减少了溶剂与金属反应所产生的杂质，另一方面节省了因溶剂干燥而造成的污染与时间等待，有利于降低成本、环境保护、提高制备效率。
实施例5的产品中碳保护层过薄，导致承受锂沉积所造成的体积膨胀率较小，机械强度较差，不能很好的起到锂保护的作用。
实施例6的产品中碳保护层过厚，导致碳层本身的面阻抗过大，从而导致锂离子穿梭困难，且造成全电池阻抗增大、电池的倍率性能下降。
对比例1没有在锂箔上生成碳保护层，导致对比例1没有在锂箔上生成碳保护层，导致锂枝晶极易在充电时生长，造成锂枝晶刺穿电解质层造成电池短路。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括金属片和位于金属片表面的碳保护层，所述碳保护层通过对聚合物用激光进行碳化得到。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述金属片包括锂金属箔、铜箔、不锈钢箔、镍箔或钛箔中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的负极片，其特征在于，所述碳保护层中，碳的质量分数在99％以上；
优选地，所述碳保护层的厚度为3-20μm；
优选地，所述碳保护层位于金属片的一侧或两侧。
4.如权利要求1-3任一项所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在金属片表面贴附聚合物膜，得到贴附后的金属片；
(2)对步骤(1)所述贴附后的金属片上的聚合物膜进行激光扫描，得到所述负极片。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属片包括锂金属箔、铜箔、不锈钢箔、镍箔或钛箔中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述聚合物膜中，聚合物由碳元素和氢元素组成；
优选地，步骤(1)所述聚合物膜中，聚合物包括聚乙烯和/或聚丙烯；
优选地，步骤(1)所述聚合物膜的厚度为2-50μm。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述激光扫描使用的仪器为CO2激光切割系统。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述激光扫描的激光波长为9-11μm；
优选地，步骤(2)所述激光扫描的扫描速率为1-10cm/S；
优选地，步骤(2)所述激光扫描时，聚合物膜的表面温度在2000℃以上。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述激光扫描在真空条件下进行；
优选地，所述真空的真空度为10-3-10-5Pa。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在锂金属箔表面贴附厚度为2-50μm的聚合物膜，得到贴附后的金属片；
其中，所述聚合物包括聚乙烯和/或聚丙烯；
(2)用CO2激光切割系统对步骤(1)所述贴附后的金属片上的聚合物膜以1-10cm/S的扫描速率进行激光扫描，得到所述负极片；
其中，所述激光扫描在真空度为10-3-10-5Pa的真空条件下进行，所述激光扫描的激光波长为9-11μm。
10.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包含如权利要求1-3任一项所述的负极片。
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