CN110444736B - 一种基于压力和保护层保护金属锂电池锂负极的方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于压力和保护层保护金属锂电池锂负极的方法与应用。该方法通过对具有保护层的金属锂箔组装成的金属锂对称电池或金属锂全电池施加压力,强化了快离子导体保护层的稳定性。正压力的施加可以大大抑制金属锂和保护层之间应变的产生,从而降低了快离子导体保护层在一些极端情况下开裂失效的可能性。尤其是电池在大电流或者高面积比容量充放电这些极易产生较大应力或应变的场景下,压力的作用依旧可以维持电极表面平整,从而保证电池拥有出色的循环稳定性和安全性,保证了电极表面也不会出现锂枝晶,也不会造成电池短路爆炸。
Description
技术领域:
本发明涉及一种基于压力和保护层保护金属锂电池锂负极的方法与应用,属于锂电池技术领域。
背景技术:
锂离子电池由于容量大、效率高,大大提高了人们的生活品质,带来了许多便利。然而自锂离子电池商业化以来,锂离子电池的能量密度就没有发生过革命性的进步。电池的负极材料依旧以比容量较低的碳基材料为主。锂离子电池的发展速度已经逐渐跟不上人们日益激增的需求,这也迫使众多研究人员把目光投向能量密度更高的新型负极材料。金属锂负极是锂电池负极材料的终极形态,因为金属锂拥有最负的电位(-3.04V vs.标准氢电极)和最高的能量密度。因此,金属锂负极的应用势必给锂电池的能量密度带来巨大提升。
其实早在锂电池诞生初期,研究人员就已经开始使用金属锂作为锂电池负极材料。如:1970年,埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成首个锂电池。但是由于金属锂在电极表面沉积时易于形成枝状晶体,在充电过程中容易穿透隔膜造成电池短路,导致电池燃烧,甚至爆炸,具有严重的安全隐患,所以一般情况下这种锂电池是禁止充电的,限制了锂电池的使用。1992年日本索尼公司发明了以炭材料为负极,以含锂的化合物作正极的锂电池,在充放电过程中,没有金属锂存在,只有锂离子,彻底解决了由锂枝晶生长所带来的安全问题。锂离子电池也从此进入人们生活,革新了消费电子产品的面貌。金属锂负极也从此被封禁。然而随着现在锂电池负极材料发展遇到瓶颈,研究人员的目光又重新回到了金属锂负极上。
为了解决上述锂枝晶的生长问题,研究人员们提出了各种各样的方案。最简单的就是利用电解液添加剂,促进金属锂表面形成灵活稳定的SEI膜来抑制锂枝晶的生长。然而这些天然形成的SEI膜对锂负极的保护作用有限,无法承受较大的电流密度和面积比容量。使用醚类电解液也有利于形成机械性能良好的SEI膜,但是醚类电解液沸点和分解电压都很低,已经被排除在商业化应用的范畴外。此外,也有研究人员通过提升集流体表面积来降低锂沉积的电流密度,从而促进金属锂均匀沉积,然而这类工作都太过依赖醚类电解对锂负极的天然保护作用,而并不实用。因此,最贴近实际的锂负极保护方法就是在金属锂负极和电解液界面处覆盖一层人工快离子导体保护层,从而促进锂离子的快速迁移,同时抑制锂枝晶的生成。
近些年来通过利用快离子导体来保护金属锂的方法层出不穷。这些方法相比于使用电解液添加剂所生成的天然SEI膜要出色许多,但是当研究人员继续加大电流密度和面积比容量来满足商业化需求时,人工快离子导体保护层的保护作用也显得捉襟见肘了。快速或者巨大的体积变化容易造成保护层表面开裂,从而使金属锂重新暴露在电解液中,裂缝中又会长出我们刻意想要避免的锂枝晶,这会降低电池的循环寿命,甚至引发安全问题。
发明内容:
针对现有技术的不足,本发明提供一种基于压力和保护层保护金属锂电池锂负极的方法与应用。
发明概述:
本发明对具有保护层的金属锂箔组装成的金属锂对称电池或金属锂全电池施加压力,在界面保护层对金属锂保护作用的基础上,通过简单的对电池施加压力,达到双重保护锂负极的作用,降低界面保护层因锂负极表面不均匀应变而开裂的风险,同时还使金属锂对称电池或金属锂全电池具有大的电流密度和面积比容量;相比于没有压力作用的电池,本发明方法得到的金属锂全电池在以3.9mA cm-2的电流密度循环1000次后依旧可以保持1.69mAh cm-2的面积比容量,容量保持率高达99.8%。没有压力作用的金属锂全电池容量则快速衰减,在500圈循环后容量保持率仅为8.69%。
本发明的技术方案如下:
一种基于压力和保护层保护金属锂电池锂负极的方法,该方法包括步骤如下:
将具有保护层的金属锂箔组装成金属锂对称电池或金属锂全电池,然后对金属锂对称电池或金属锂全电池施加压力,极片上受到的压力所产生的压强为0.01-0.8MPa,然后静置稳定1-30min使压力稳定。
根据本发明优选的,施加压力后的金属锂全电池,以3.9mA cm-2的电流密度循环1000次后保持1.69mAh cm-2的面积比容量,容量保持率高达99.8%。
根据本发明优选的,所述的具有保护层的金属锂箔中保护层包括Li3P/LiCl、Li3PO4、Li3N、Li3PS4、LiF中的一种,保护层的厚度为1nm~5μm。
根据本发明优选的,具有保护层的金属锂箔中保护层为Li3P/LiCl,是通过锂箔与PCl3的乙二醇二甲醚溶液直接反应,在金属锂箔上原位生长一层致密的薄层得到。
根据本发明优选的,具有Li3P/LiCl保护层的金属锂箔具体是按如下方法制备得到:
以PCl3的乙二醇二甲醚溶液为液相,以金属锂箔为固相,将金属锂箔置于液相中浸泡,使锂箔表面覆盖一层均匀的Li3P/LiCl保护层,取出后晾干得到具有保护层的金属锂箔,整个操作是在氩气保护下完成的。
根据本发明优选的,PCl3的乙二醇二甲醚溶液中PCl3的浓度为0.1-1mol L-1,浸泡时间为1-10s。
进一步优选的,PCl3的乙二醇二甲醚溶液中PCl3的浓度为0.23mol L-1,浸泡时间为5s。
根据本发明优选的,组装成的金属锂全电池中具有保护层的金属锂箔为负极,磷酸亚铁锂为正极;组装成的金属锂对称电池中具有保护层的金属锂箔为工作电极和对电极,celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜,溶解有1mol/L的LiPF6,并且体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂为电解液。
根据本发明优选的,极片上受到的压力所产生的压强为0.4-0.8MPa。
最为优选的,极片上受到的压力所产生的压强为0.6MPa。
根据本发明优选的,静置稳定时间为10min。
根据本发明优选的,施加压力采用液压机进行,压力的大小由压力传感器监控。
本发明通过对具有保护层的金属锂箔组装成的金属锂对称电池或金属锂全电池施加压力,强化了快离子导体保护层的稳定性。快离子导体多为无机陶瓷材料,具有一定的脆性,当金属锂沉积时,金属锂和保护层界面处轻微的应变都有可能导致保护层的破裂,从而失去保护层应有的保护作用。而正压力的施加可以大大抑制金属锂和保护层之间应变的产生,从而降低了快离子导体保护层在极端情况下开裂失效的可能性。尤其是电池在大电流或者高面积比容量充放电这些极易产生较大应力或应变的场景下,压力的作用依旧可以维持电极表面平整,从而保证电池拥有出色的循环稳定性和安全性。电极表面也不会出现锂枝晶,并造成电池短路爆炸。
本发明利用压力和界面保护层协同保护锂负极方法具有以下几个显著的特点:
1、本发明对具有保护层的金属锂箔组装成的金属锂对称电池或金属锂全电池施加压力,在界面保护层对金属锂保护作用的基础上,通过简单的对电池施加压力,达到双重保护锂负极的作用,正压力的施加可以大大抑制金属锂和保护层之间应变的产生,从而降低了快离子导体保护层在极端情况下开裂失效的可能性。本发明方法得到的金属锂全电池在以3.9mA cm-2的电流密度循环1000次后依旧可以保持1.69mAh cm-2的面积比容量,容量保持率高达99.8%。没有压力作用的金属锂全电池容量则快速衰减,在500圈循环后容量保持率仅为8.69%。
2、本发明只需要通过一步简单的固液反应,就可以在金属锂表面上覆盖一层均匀的Li3P/LiCl保护层,简便易操作。
3、本发明只需通过液压机就可以可控的向电极上施加一定压力,对电极表面提供保护作用,提升了电池的大功率充放电稳定性。
附图说明:
图1是本发明实施例1基于压力和保护层保护得到的金属锂对称电池(S1)与对比例1未施加额外压力仅界面保护层提供保护作用的金属锂对称电池(S2)的电化学性能对比图。其中,a是电流密度为4mA cm-2,电镀容量为2mAh cm-2时S1和S2的充放电曲线。b是电流密度为6mA cm-2,电镀容量为3mAh cm-2时S1和S2的充放电曲线。c是S1和S2循环前的阻抗对比图。d是在电流密度为4mA cm-2,电镀容量为2mAh cm-2时S1和S2循环100圈后的阻抗对比图。e是在电流密度为4mA cm-2,电镀容量为2mAh cm-2时S1和S2循环400圈后的阻抗对比图。
图2是本发明实施例1基于压力和保护层保护得到的金属锂对称电池(S1)与对比例1未施加额外压力仅界面保护层提供保护作用的金属锂对称电池(S2)中LiPCl极片的扫描电镜对比图。其中,a、b图为未循环前LiPCl的扫描电镜照片。c、d图为S2中LiPCl极片在电流密度为4mA cm-2,电镀容量为2mAh cm-2时循环400圈后的扫描电镜图。e、f图为S1中LiPCl极片在电流密度为4mA cm-2,电镀容量为2mAh cm-2时循环400圈后的扫描电镜图。
图3是本发明实施例2基于压力和保护层保护得到的金属锂全电池(S3)与对比例2未施加额外压力仅界面保护层提供保护作用的全电池(S4)的电化学性能对比图。其中,a是S3和S4电池循环前的EIS阻抗谱。b是电流密度为3.9mA cm-2时S3和S4的充放电曲线。c图是S3和S4不同电流密度下的倍率性能。d是电流密度为3.9mA cm-2时S3和S4的长循环容量和库伦效率图。
图4是本发明实施例2基于压力和保护层保护得到的金属锂全电池(S3)与对比例2未施加额外压力仅界面保护层提供保护作用的全电池(S4)在不同电流密度下的充放电曲线图。其中,a为S4在电流密度为100mA g-1、200mA g-1、300mA g-1、500mA g-1时的充放电曲线。b为S3在电流密度为100mA g-1、200mA g-1、300mA g-1、500mA g-1时的充放电曲线。
图5是本发明实施例2基于压力和保护层保护得到的金属锂全电池(S3)与对比例2未施加额外压力仅界面保护层提供保护作用的全电池(S4)在不同循环圈数下的充放电曲线图。其中,a为S4在电流密度为300mA g-1时第100、200、300、500圈的充放电曲线。b为S3在电流密度为300mA g-1时第100、200、300、500圈的充放电曲线。
图6为本发明实施例2-5的基于压力和保护层保护得到的金属锂全电池中LiPCl极片在不同压强下以5mA cm-2的电流密度电镀3mAh cm-2金属锂后的扫描电镜图,a为压强为0.2MPa,b为压强为0.4MPa,c为压强为0.6MPa,d为压强为0.8MPa。
具体实施方式:
下面结合附图和实施例对本发明进行更详细的说明。
实施例中的原料均为市购产品。
实施例1
一种基于压力和保护层保护金属锂电池锂负极的方法,具体步骤如下:
(1)将光滑的金属锂箔在PCl3浓度为0.23mol L-1的PCl3的乙二醇二甲醚溶液中浸泡5s,取出后晾干,得到具有保护层的金属锂箔极片。制得的具有保护层的金属锂箔极片的扫描电镜如图2所示。
(2)将制得的具有保护层的金属锂箔极片同时用作对称电池的工作电极和对电极,将celgard 2400聚丙烯薄膜用作隔膜,将溶解有1mol/L的LiPF6,并且体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂用作电解液(含有5wt%FEC作为添加剂),组装成电池的电芯,将制得的电芯封装于塑料软包中制得金属锂对称电池;
(3)将制得的金属锂对称电池置于液压机中,施加压力至压强为0.6MPa,静置10min后,然后开始后续表征测试。
对比例1
一种金属锂对称电池的制备方法,步骤如下:
(1)将光滑的金属锂箔在PCl3浓度为0.23mol L-1的PCl3的乙二醇二甲醚溶液中浸泡5s,取出后晾干,得到具有保护层的金属锂箔极片。
(2)将制得的具有保护层的金属锂箔极片同时用作对称电池的工作电极和对电极,将celgard 2400聚丙烯薄膜用作隔膜,将溶解有1mol/L的LiPF6,并且体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂用作电解液(含有5wt%FEC作为添加剂),组装成电池的电芯,将制得的电芯封装于CR2032扣式电池壳中制得扣式电池,用于不施加额外压力的电池。电池内部使用泡沫镍为支撑物,电池内部电极上所受的支持力产生的压强大小将不超过泡沫镍的屈服强度(5KPa)。
实施例2
如实施例1所述的基于压力和保护层保护金属锂电池锂负极的方法,不同之处在于:
将制得的具有保护层的金属锂箔极片用作电池负极,LFP极片用作电池正极,LFP极片活性物质载量为13mg cm-2,组成金属锂全电池,将制得的金属锂全电池置于液压机中,施加压力至压强为0.6MPa,静置10min后,然后开始后续表征测试。
对比例2
一种金属锂全电池的制备方法,步骤如下:
(1)将光滑的金属锂箔在PCl3浓度为0.23mol L-1的PCl3的乙二醇二甲醚溶液中浸泡5s,取出后晾干,得到具有保护层的金属锂箔极片。
(2)将制得的具有保护层的金属锂箔极片用作电池负极,LFP极片用作电池正极,LFP极片活性物质载量为13mg cm-2,组成全电池,然后开始表征测试。
实施例3
如实施例2所述的基于压力和保护层保护金属锂电池锂负极的方法,不同之处在于:
施加压力至压强为0.2MPa。
实施例4
如实施例2所述的基于压力和保护层保护金属锂电池锂负极的方法,不同之处在于:
施加压力至压强为0.4MPa。
实施例5
如实施例2所述的基于压力和保护层保护金属锂电池锂负极的方法,不同之处在于:
施加压力至压强为0.8MPa。
性能测试
一、实施例1基于压力和保护层保护得到的金属锂对称电池(S1)与对比例1未施加额外压力仅界面保护层提供保护作用的金属锂对称电池(S2)的电化学性能对比如图1所示。其中a是电流密度为4mA cm-2,电镀容量为2mAh cm-2时S1和S2的充放电曲线,由a图中可以看出,被施加了0.6MPa压强的实施例1(S1)展现出了较好的循环稳定性,在高达400圈的循环中都保持70mV这样一个较低的电压极化。而仅被界面保护层保护的对比例1(S2)循环稳定性明显要更差一些,它的电压极化从70mV不断增加到1000mV,并开始出现剧烈震荡。这是因为界面保护层在循环过程中被破坏,失去对电极的保护作用,锂枝晶不断生长,造成了电极/电解液界面不稳定。这说明对对称电池施加压力可以很好的维持脆性的界面保护膜在循环过程中结构的稳定,体现出本发明方法的优越性。这种优越性在更高的面积容量和电流密度下更为显著,b是电流密度为6mA cm-2,电镀容量为3mAh cm-2时S1和S2的充放电曲线,仅被界面保护层保护的对比例1(S2)在经过126圈充放电后就发生了短路。而被施加了0.6MPa压强的实施例1(S1)可以轻松的循环过150圈。c、d、e图是S1和S2在电流密度为4mAcm-2,电镀容量为2mAh cm-2时循环0、100、400圈后的EIS阻抗图。可以发现循环前,S1的阻抗反而略大于S2,这是因为压力的施加会造成隔膜闭孔,导致锂离子迁移受到一定阻碍。而当循环过100圈以后,S2的阻抗就比S1大了,那是因为没有压力的作用,保护层破裂失效,锂枝晶生长,杂乱的界面增大了电池的阻抗。在循环400圈后,S1的优势更加明显,它的阻抗谱相比于100圈时没有明显变化,说明界面依旧保持稳定。S2的阻抗谱则发生了较大变化,说明界面保护层已经彻底损坏,失去保护作用,再一次证明了本发明的优越性。
图2是本发明实施例1基于压力和保护层保护得到的金属锂对称电池(S1)与对比例1未施加额外压力仅界面保护层提供保护作用的金属锂对称电池(S2)中LiPCl极片的扫描电镜对比图。其中a、b是LiPCl在循环之前的扫描电镜图。c、d图是S2中LiPCl极片在电流密度为4mA cm-2,电镀容量为2mAh cm-2时循环400圈后的扫描电镜图。可以明显看出没有额外施加压力去强化的极片表面已经变得非常杂乱无章,且长满锂枝晶,这说明界面保护层在长循环过后确实已经被彻底破坏掉了,没法继续保护金属锂负极,抑制锂枝晶的形成。e、f图是S1中LiPCl极片在电流密度为4mA cm-2,电镀容量为2mAh cm-2时循环400圈后的扫描电镜图。可以看出,被施加0.6MPa压强后的极片依旧维持表面平整,说明额外施加压力对维持脆性的界面保护膜在循环过程中结构的稳定起到了非常有效的作用。平整有序的界面有利于提升电池的循环稳定性和安全性,从而体现出本发明的优越性。
二、对实施例2基于压力和保护层保护得到的金属锂全电池(S3)与对比例2未施加额外压力仅界面保护层提供保护作用的全电池(S4)的电化学性能对比如图3所示。其中,a图是S3和S4电池循环前的EIS阻抗谱。我们可以发现被施加了0.6MPa压强的实施例2(S3)展现出了约22Ω的阻抗,远小于没有被施加额外压力的对比例2(S4)所展现出的70Ω。这是因为压力不仅仅可以维持锂负极界面保护层的结构稳定,也可以使LFP颗粒与导电剂颗粒之间的接触更加紧密,降低接触电阻,提高了电荷转移效率。b图是电流密度为3.9mA cm-2时S3和S4的充放电曲线。我们可以发现被施加了0.6MPa压强的实施例2(S3)展现出了约367mV的电压极化,远小于没有被施加额外压力的对比例2(S4)所展现出的540mV。锂电池充放电过程中的小极化会增加能量效率并减少发热,从而使电池更节能、更安全,体现出本发明在全电池应用中的优越性。c图是S3和S4不同电流密度下的倍率性能。随着电流密度从1.3mAcm-2增加到2.6、3.9及6.5mA cm-2,被施加了0.6MPa压强的实施例2(S3)的比容量从151mAhg-1衰减到141、133及115mAh g-1,所有这些数值都要比相同电流密度下没有被施加额外压力的对比例2(S4)要好。d图是电流密度为3.9mA cm-2时S3和S4的长循环容量和库伦效率图。被施加了0.6MPa压强的实施例2(S3)在第一次循环中能够提供129.8mAh g-1的比容量。在3.9mA cm-2(约0.3A g-1)的电流密度下进行1000次循环后,仍然具有129.6mAh g-1的比容量,容量保持率高达99.8%,远高于没有被施加额外压力的对比例2(S4)。S4的可逆容量在相同的电流密度下下降的很快,在第500次循环时,只剩下9.7mAh g-1,容量保持率仅为8.69%。这是因为锂负极在循环过程中反复的巨大体积变化导致脆性的界面保护层结构损坏,没法有效保护金属锂负极,导致界面处SEI膜和锂枝晶反复生成,大量锂资源因不可逆副反应而失活,直接导致电池容量快速衰减。相反,S3循环稳定性良好,也能从侧面反映出锂负极界面稳定,体现出本发明在全电池应用中的优越性。
图4是本发明实施例2基于压力和保护层保护得到的金属锂全电池(S3)与对比例2未施加额外压力仅界面保护层提供保护作用的全电池(S4)在不同电流密度下的充放电曲线图。通过充放电曲线不仅可以观察到电池不同倍率下的容量,还能看出电池不同倍率下的电压极化。被施加了0.6MPa压强的实施例2(S3)在所有测试的电流密度下,都比没有被施加额外压力的对比例2(S4)拥有更小的电压极化。极化小的电池拥有更高的能量效率和更少的发热量,因此电池会更节能、更安全。
图5是本发明实施例2基于压力和保护层保护得到的金属锂全电池(S3)与对比例2未施加额外压力仅界面保护层提供保护作用的全电池(S4)在不同循环圈数下的充放电曲线图。被施加了0.6MPa压强的实施例2(S3)在不同圈数时电压极化和比容量的重复性都非常好,说明压力与界面保护层共同作用可以有效维持锂负极表面结构稳定。而没有被施加额外压力的对比例2(S4)电压极化不断增强,可以容量不断衰减,说明界面保护层逐渐失效,锂负极界面电阻增大,锂资源也被逐渐不可逆消耗。这些也都体现出本发明在全电池应用中的优越性。
图6为本发明实施例2基于压力和保护层保护得到的金属锂对称电池(S3)中LiPCl极片随压强变化的扫描电镜图,通过图6中可以看出,随压强的增大,极片表面越来越平整。
Claims (5)
1.一种基于压力和保护层保护金属锂电池锂负极的方法,该方法包括步骤如下:
将具有保护层的金属锂箔组装成金属锂对称电池或金属锂全电池,然后对金属锂对称电池或金属锂全电池施加压力,极片上受到的压力所产生的压强为0.4-0.8 MPa,然后静置稳定10min使压力稳定;具有保护层的金属锂箔中保护层为Li3P/LiCl,是通过锂箔与PCl3的乙二醇二甲醚溶液直接反应,在金属锂箔上原位生长一层致密的薄层得到;
组装成的金属锂全电池中具有保护层的金属锂箔为负极,磷酸亚铁锂为正极;组装成的金属锂对称电池中具有保护层的金属锂箔为工作电极和对电极, celgard 2400聚丙烯薄膜为隔膜,溶解有1 mol/L 的LiPF6,并且体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂为电解液。
2.根据权利要求1所述的基于压力和保护层保护金属锂电池锂负极的方法,其特征在于,具有Li3P/LiCl保护层的金属锂箔具体是按如下方法制备得到:
以PCl3的乙二醇二甲醚溶液为液相,以金属锂箔为固相,将金属锂箔置于液相中浸泡,使锂箔表面覆盖一层均匀的Li3P/LiCl保护层,取出后晾干得到具有保护层的金属锂箔,整个操作是在氩气保护下完成的。
3.根据权利要求2所述的基于压力和保护层保护金属锂电池锂负极的方法,其特征在于,PCl3的乙二醇二甲醚溶液中PCl3的浓度为0.1-1 mol L-1,浸泡时间为1-10 s。
4.根据权利要求2所述的基于压力和保护层保护金属锂电池锂负极的方法,其特征在于,PCl3的乙二醇二甲醚溶液中PCl3的浓度为0.23 mol L-1,浸泡时间为5 s。
5.根据权利要求1所述的基于压力和保护层保护金属锂电池锂负极的方法,其特征在于,极片上受到的压力所产生的压强为0.6 MPa。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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