CN103855358B - 锂电池负极及其制备方法、锂电池与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂电池负极及其制备方法、锂电池及其应用。该锂电池负极包括集流体、结合在集流体表面的负极活性材料层和结合在负极活性材料层表面上和负极活性材料层孔隙壁上的保护层。本发明锂电池负极的保护层能抑制电解液溶剂与负极表面的接触，抑制该锂电池负极表面SEI膜的形成时以及修复时锂离子的消耗，达到显著提升锂电池的循环性能；抑制了锂电池负极表面SEI膜的生成，避免了高温时负极表面SEI膜分解时产热及SEI膜分解后电解液与负极接触时发生的放热反应，提升锂电池的安全性能。该锂电池负极制备方法工艺简单，条件易控，效率高，适于工业化生产。

Description

锂电池负极及其制备方法、锂电池与应用

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂电池负极及其制备方法、锂电池与应用。

背景技术

与其他电池相比，锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长，自放电小，无记忆效应等优点，广泛应用于手机及便携式笔记本电脑中，并逐步替代镍氢、镍镉、铅酸电池进入电动车，电动工具等领域，成为近几年来研究者们关注的焦点。随着锂离子电池的广泛应用，其安全性能也越来越受到重视。

锂离子电池在使用、储存、运输过程中会发生外部短路等意外情况，电池受到大电流的冲击产生过热，进而产生安全隐患。在高温条件下，负极表面SEI膜最先发生分解，产生的热量会进一步引发后续的一系列放热反应。持续的热量累积如不能及时排出，将引发电池发生燃烧或者爆炸等安全问题。同时，由于SEI膜在循环过程中的不断分解修复，导致电芯循环性能的下降。

目前解决此问题的通用方法是对负极进行改良，具体地，现有解决上述问题通用方法有如下几种：

1.在电解液中添加成膜添加剂法：在商用电解液中添加成膜添加剂。起作用是在首次充电过程中，该成膜添加剂优先被还原分解，促使负极表面形成更加致密、均匀的SEI膜。

但是该添加成膜添加剂的方法存在如下缺陷：由于SEI膜在高温条件下需要重整，依然会受到破坏，影响循环性能；而且更高温度下会导致该成膜添加剂分解放热，给电池安全性带来隐患。

2.优化电池制作工艺法：通过优化电池制作工艺（即通过提高电池老化温度）来改善电池的高温性能。

但是该方法同样存在如下缺陷：该方法会导致电解液溶剂等组分的挥发，改变了电解液原有的配方，即便是优化了高温性能，但该锂电池其它性能有可能急剧下降，往往是得不偿失。安全性能同样未得到提升。

3.电极修饰法：

目前，该电极修饰法大致有一下几种：

第一种，在活性物质表面包覆一层氟树脂薄膜的方法，应用在聚合物电池中；

第二种，在制作好的正负极表面涂覆一层聚合物的方法（这层聚合物不是离子导体，锂离子通过其中的空隙传递），提升电池的循环性能；

第三种，制备出包括交联聚合物涂层的电极，该涂层形成于电极活性材料粒子的表面上，同时保持在电极中相互连接的电极活性材料粒子之间形成的孔结构。通过在颗粒表面包覆聚合物涂层，改善电池的安全性能及循环性能。

但是在实际工作中发现，该采用有机物作为包覆层来修饰的电极仍存在如下不足：由于有机物作包覆层在高温下具有不稳定的特性，正因这一特性给电池安全性带来隐患。

综合现有技术可知，现有锂电池存在如下需要待解决的技术问题：

1）电解液分解在负极表面形成的SEI膜在较高温度下分解放热，容易引发安全问题；

2）负极表面的SEI膜分解后，负极表面与电解液直接接触，会发生一系列副反应，放出大量热量，加剧安全隐患；

3）负极表面SEI膜在循环过程中的不断分解及修复，消耗大量锂离子，导致电池循环性能下降。

发明内容

本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种能有效提高锂电池安全性能及循环性能的锂电池负极及其制备方法。

本发明实施例的另一目的在于提供一种含有该锂电池负极的锂电池和应用。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种锂电池负极，包括

集流体；和

负极活性材料层，其结合在所述集流体上；以及

保护层，所述保护层结合在负极活性材料层表面上和所述负极活性材料层中孔隙壁上，其中，所述保护层含有对电子绝缘而对锂离子导通的无机盐材料。

优选地，上述对电子绝缘而对锂离子导通的无机盐材料为无机锂盐。

具体地，上述无机锂盐为硫酸锂、磷酸二氢锂、碳酸锂、硅酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、磷酸锂、铝酸锂、偏铝酸锂中的至少一种。

优选地，上述保护层的厚度为1～1000nm。

优选地，上述集流体为多孔集流体，所述保护层是将其浆料采用减压引流法方式涂覆在所述负极活性材料层表面上和所述负极活性材料层中孔隙壁上，再经干燥处理形成。

以及，上述锂电池负极的一种制备方法，包括如下步骤：

将所述对电子绝缘而对锂离子导通的材料与溶剂混合，配制成浆料；

将所述浆料涂覆在含有负极活性材料层的负电极上，干燥处理后形成所述保护层，得到所述锂电池负极。

优选地，在上述配制浆料的步骤中，所述浆料的溶质质量百分浓度为0.1%～50%。

具体地，在所述配制浆料的步骤中，所述溶剂为水、有机溶剂或他们的混合物。

进一步优选地，上述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。

优选地，在上述配制浆料的步骤中，将所述对电子绝缘而对锂离子导通的材料与溶剂混合，在10～40℃下搅拌0.5～10小时。

优选地，将上述浆料涂覆在含有负极活性材料层的负电极上的方式为液相浸渍、减压浸渍、减压引流法方式中的一种或者两种以上的方法结合。

具体地，上述减压浸渍或/和减压引流的负压为10KPa～99KPa。

优选地，上述浆料涂覆在所述负电极上的量是使得所述浆料干燥处理后所形成保护层的厚度为1～1000nm。

优选地，将上述浆料涂覆在含有负极活性材料层的负电极上后的干燥处理温度为20℃～180℃，干燥处理的时间为0.5～72小时。

以及，一种锂电池，包括电池壳体和封装在所示电池壳体内的电解液以及由正电极、隔膜和负电极依次层叠构成的电芯，其中，所述负电极为上述的锂电池负极。

上述锂电池负极以及锂电池中的负极通过在负极活性材料层表面及其孔隙壁覆盖一层含有对电子绝缘对而锂离子导通的无机盐材料所构成的保护层，从而使得该锂电池负极和锂电池技术方案具有如下有益的技术效果：

1.该无机盐材料所构成的保护层对电子绝缘，从而抑制了电解液溶剂与负极表面的接触，提高该电解液的抗还原能力，抑制该锂电池负极表面SEI膜的形成时以及修复时锂离子的消耗，达到显著提升锂电池的循环性能；

2.该保护层的设置，有效抑制了锂电池负极表面SEI膜的生成，避免了高温时负极表面SEI膜分解时产热及SEI膜分解后电解液与负极接触时发生的放热反应，提升锂电池的安全性能；

3.该保护层的设置对锂电池负极整体修饰，而且不影响锂电池负极中的导电剂与负电极活性材料的接触位置，故不影响电极原本的导电能力；而且该保护层对锂离子导通，因此不影响电池锂离子导通性能。

4.正是由于该锂电池具有该优异的安全性能和循环性能，从而扩大了该锂电池的应用范围，延长了其使用寿命。

上述锂电池负极的制备方法工艺简单，条件易控，效率高，适于工业化生产。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为现有负电极的结构示意图；

图2为本发明实施例锂电池负极的结构示意图；

图3为本发明实施例锂电池负极的制备方法流程图；

图4为本发明实施例锂电池的制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实例提供一种能有效提高锂电池安全性能及循环性能的锂电池负极，其结构参见图2。该锂电池负极包括集流体1、结合在集流体1表面的负极活性材料层2和结合在负极活性材料层2表面上和负极活性材料层2中孔隙壁上的保护层3。

具体地，上述集流体1选用本领域常用负极集流体即可（如铜箔等），也可以选用其他特定结构的集流体，如多孔结构的铜网集流体等。也就是说，本发明实施例对于集流体1没有特别的要求。

上述负极活性材料层2的成分包括导电材料21和与导电材料21电接触的负极活性材料22。当然，该负极活性材料层2的成分还含有粘结剂等组分，且该负极活性材料层2的形成可以采用本领域公知方法制备并结合在上述集流体1上，如将负极活性材料22、导电材料21和粘结剂等组分混合并配制成混合物悬浊液，然后将该悬浊液涂覆在负极集流体1表面再经干燥处理，从而形成负极活性材料22。其中，导电材料21、负极活性材料22和粘结剂选用本领域常用的相关材料即可，如负极活性材料22选用可嵌锂的碳或者非碳材料，该可嵌锂的碳材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、石墨烯中的一种或者几种。可嵌锂的非碳材料为硫化物、氮化物、锂金属、硅单质及化合物、锡单质及化合物、氟化物、磷酸钛锂、钛酸锂中的一种或者几种。与同上述集流体1一样，本发明实施例对于负极活性材料层2没有特别的要求，选用本领域常见的负极活性材料层以及本领域常规的制备方法制备即可。

上述集流体1和负极活性材料层2共同构成了现有结构的锂电池负电极，其结构如图1所示。以图1所示的锂电池负电极为基体，在该锂电池负电极的负极活性材料层2表面上和负极活性材料层2中孔隙壁上覆盖保护层3后，得到如图2所示的本发明实施例锂电池负极。

在图2中，保护层3含有对电子绝缘而对锂离子导通的无机盐材料。作为优选实施例，该无机盐材料为无机锂盐。具体地，该无机锂盐优选为硫酸锂、磷酸二氢锂、碳酸锂、硅酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、磷酸锂、铝酸锂、偏铝酸锂中的至少一种。该优选的无机盐材料所形成的保护层3能更有效的对电子绝缘，以达到更好抑制电解液溶剂与负极表面的接触，从而进一步提高该电解液的抗还原能力，抑制该锂电池负极表面SEI膜的形成时以及修复时锂离子的消耗，达到显著提升锂电池的循环性能；同时更有效的抑制锂电池负极表面SEI膜的生成，避免高温时负极表面SEI膜分解时产热及SEI膜分解后电解液与负极接触时发生的放热反应，进一步提升锂电池的安全性能。另外，该优选的无机盐材料还能具有对锂离子导通的优良特性，形成畅通的锂离子传递通道，保证锂离子的嵌入/脱嵌能力。其次，该由此优选的无机盐材料还具有在水或有机溶剂中很好的溶解性，在制备该锂电池负极过程中能配制溶液，从而使得该无机盐材料均匀的覆盖并结合在负极活性材料层2表面和负极活性材料层2中孔隙壁上。当然，如果不考虑该对电子绝缘而对锂离子导通的无机盐材料的易溶解性，该无机盐材料还可以选用其他具有相同作用的材料，焦磷酸锂等。

上述保护层3厚度的大小对锂电池负极的性能有一定的影响，发明人在研究中发现，厚度过小，虽然会增大锂离子的嵌入/脱嵌能力，但是会降低保护层3对电子的绝缘效果，从而会对锂电池负极产生不利影响，厚度过大，虽然会增强保护层3对电子的绝缘效果，但会增大锂离子的传递路径距离，从而影响锂电池充放电性能。因此为了使得锂电池负极具有优异的上述性能，在优选实施例中，保护层3的厚度为1～1000nm，进一步优选为5～50nm。

在一具体实施例中，图2所示的锂电池负极的集流体1为多孔集流体，负极活性材料层2结合在集流体1表面，保护层3结合在负极活性材料层2表面上和负极活性材料层2中孔隙壁上。其中，该保护层3是将其浆料采用减压引流法方式涂覆在由集流体1和负极活性材料层2构成的负电极上也即是负极活性材料层2表面上和负极活性材料层2中孔隙壁上，再经干燥处理形成。

由上述可知，上述实施例锂电池负极通过在负极活性材料层2表面及其孔隙壁覆盖一层保护层3，实现对该锂电池负极整体修饰，而且不影响锂电池负极的负极活性材料层2中导电材料21与负电极活性材料22的接触位置，故不影响电极原本的导电能力。另外，该保护层3抑制了电解液溶剂与负极表面的接触，并有效抑制了锂电池负极表面SEI膜的生成，避免了高温时负极表面SEI膜分解时产热及SEI膜分解后电解液与负极接触时发生的放热反应，提升锂电池的安全性能。其中，由于该保护层3所含的无机盐材料对电子绝缘，从而提高该电解液的抗还原能力，抑制该锂电池负极表面SEI膜的形成时以及修复时锂离子的消耗，达到显著提升锂电池的循环性能；由于该保护层3所含的无机盐材料对锂离子导通，从而形成畅通的锂离子传递通道，保证锂离子的嵌入/脱嵌能力。另外，通过调整保护层3的厚度、选材等因素进一步提高该锂电池负极相关性能。因此，上述实施例锂电池负极有效解决了现有技术存在的电解液分解在负极表面形成的SEI膜在较高温度下分解放热，容易引发安全的问题；负极表面的SEI膜分解后，负极表面与电解液直接接触，会发生一系列副反应，放出大量热量，加剧安全隐患的问题；负极表面SEI膜在循环过程中的不断分解及修复，消耗大量锂离子，导致电池循环性能下降的问题。

相应地，本发明实施例还提供了一种上述锂电池负极的制备方法，该锂电池负极制备方法工艺流程请参见图3，同时参见图2。锂电池负极包括如下步骤：

步骤S01.配制含对电子绝缘而对锂离子导通的无机盐材料的浆料：将所述对电子绝缘而对锂离子导通的无机盐材料与溶剂混合，配制成浆料；

步骤S02：浆料涂覆于负电极上：将步骤S01配制的浆料涂覆在含有负极活性材料层2的负电极上，干燥处理后形成所述保护层3，得到所述锂电池负极。

具体地，上述步骤S01中，对电子绝缘而对锂离子导通的材料如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。溶剂优选为水或/和有机溶剂或其组合。其中，有机溶剂优选自醇类溶剂，具体的如甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。可以根据对电子绝缘而对锂离子导通的无机盐材料的溶解性能进行选择相应的溶剂。当然，该有机溶剂还可以选用易挥发且可以将对电子绝缘而对锂离子导通的无机盐材料配制成浆料的其他有机溶剂，如醚类溶剂和/或酮类溶剂，醚类溶剂可以是但不仅仅为乙醚，酮类溶剂可以是但不仅仅为丙酮在本发明实施例中没有特别限定。

该步骤S01中的浆料配制方法可以直接将对电子绝缘而对锂离子导通的无机盐材料溶解在溶剂中，也可以将该对电子绝缘而对锂离子导通的无机盐材料的前驱体先溶解在溶剂中，然后通过反应转变生成该对电子绝缘而对锂离子导通的无机盐材料。

配置浆料的溶质质量百分浓度将影响负极活性材料层2表面和负极活性材料层2中孔隙壁上保护层3的厚度及质量。如该浆料的浓度过低，会使得保护层3不易均匀的覆盖在负极活性材料层2表面上和负极活性材料层2中孔隙壁上，即保护层3会存在“破洞”，从而影响对电子绝缘效果，这时可以采用多次覆盖的方法加以一定程度的弥补；或导致保护层3的厚度太薄，同样影响其对电子绝缘效果；如果浆料的浓度过高时，会导致保护层3厚度分布不均匀或难以很好的控制该保护层3的厚度，或更甚者可能导致堵塞该负极活性材料层2中的孔隙。因此，作为优选实施例，该步骤S01中配制的浆料的溶质质量百分浓度为0.1%～50%，更优选为1%～20%。

在配制该浆料过程中，为了提高溶质即无机盐材料的溶解速率，并使得溶质均匀分散在溶剂中，优选将该对电子绝缘而对锂离子导通的无机盐材料与溶剂混合，并在10～40℃下搅拌0.5～10小时，以配制均匀的浆料。

上述步骤S02中，浆料覆盖在含有负极活性材料层2的如图1所示负电极上的方式优选为液相浸渍、减压浸渍、减压引流法方式中的一种或者两种以上的方法结合。

其中，液相浸渍的具体方法是将负电极没入步骤S01配制的浆料中，依靠液体的渗透压使得对电子绝缘而对锂离子导通的无机盐材料能够润湿负极活性材料层2表面和负极活性材料层2中孔隙壁。

减压浸渍的具体方法可以参照上述液相浸渍的方法，与液相浸渍不同之处在于减压浸渍是在减压或真空的条件下进行的。这样该减压浸渍能提高浸渍溶液向负极活性材料层2中孔隙中的渗透能力，并完全的润湿孔隙壁。为了提高浆料的浸渍效率，使得浆料浸渍均匀，该减压浸渍所采用的负压为10KPa～99KPa，浸渍时间为0.1～10小时。

对于多孔集流体制备的负电极，还可以采用减压引流法。具体方法是在如图1所示的负电极上下部分造成压力差，从而迫使步骤S01配制的浆料流过负电极，从而实现完全润湿负极活性材料层2表面和孔隙壁。为了提高浆料的浸渍效率，使得浆料浸渍均匀，该减压引流法所采用的负压为10KPa～99KPa，浸渍时间为0.1～10小时。

不管采用上述哪种方法来浸润该浆料，浸渍的时间可以根据实际操作达到的效果而定。只要能实现浆料均匀覆盖在负极活性材料层2表面上和负极活性材料层2中孔隙壁上，除了上述几种实现方法之外，还可以采用本领域公知的其他方法。

该步骤S02中负电极可以采用本领域公知的方法制备而成，如下文实施例1中的负电极的制备方法制备而成，本发明实施例对该负电极没有特别要求。

该步骤S02中，干燥处理的温度优选为20℃～180℃，干燥处理的时间优选为0.5～72小时。该优选温度和时间下干燥处理，使得形成的保护层能牢固的结合在负电极上即负极活性材料层2表面上和负极活性材料层2中孔隙壁上。当然，该干燥处理还可以采用本领域其他的公知干燥处理方法进行干燥，如晾干、风干等方式，只要使得浆料干燥，形成保护层即可。另外，该干燥处理可以在空气、负压及特定气氛（如充满惰性气体的气氛）中进行，该干燥温度和时间可根据实际应用效果而调节。

因此，上述锂电池负极的制备方法只需将含有对电子绝缘而对锂离子导通的无机盐材料的浆料覆盖在负电极上，干燥形成均匀的保护层3。该制备方法工艺简单，条件易控，生产效率高，生产成本低。

本发明实例还提供了一种安全性能和循环性能优异的锂电池。该锂电池包含电池壳体和封装在该电池壳体内的电解液和电芯。其中，电芯由依次层叠的正电极、隔膜和负电极构成。其中，该负电极为上文所述的锂电池负极。

作为优选实施例，该锂电池为锂原电池、液态锂离子二次电池或/和锂聚合物二次电池等电化学反应的化学锂电池。具体地，该锂原电池、液态锂离子二次电池、锂聚合物二次电池中的负电极为上述实施例的锂电池负极，锂原电池、液态锂离子二次电池、锂聚合物二次电池中的其他构件如隔膜、正电极，由正电极/隔膜/负电极依次层叠而成的电芯以及电解液均选用本领域公知的即可，对这些构件没有特别要求。

这样，该锂电池由于含有上文所述的锂电池负极，由于该锂电池负极具有上文所述的优异特性，因此赋予该锂电池高的安全性能和优异的循环性能，使用寿命长。

相应地，本发明实施例进一步的提供了一种上述锂电池制备方法。该锂电池制备方法工艺流程请参见图4，其包括如下步骤：

步骤S03.制备锂电池正极和负极，其中，该锂电池负极由上文所述的锂电池负极制备方法制备而成；

步骤S04.制备电池电芯：将步骤S03制备电池正极和负极按照锂电池正极/隔膜/锂电池负层叠方式依次层叠，制成电池电芯；

步骤S05.封装电池：将所述电芯装入电池壳体内，再注入电解液，密封，制得锂电池。

具体地，上述步骤S03中负极的制备、步骤S04中的电池电芯的制备和步骤S05中的封装电池方法均可以按照本领域常规的方法制备即可。其中，在步骤S04中，如必要也可以对层叠后的电池电芯进行卷绕。另外，步骤S04中的电池电芯可以方形或其他根据不同锂电池需要的形状；步骤S05中的电解液可以选用本领域常用的电解液，如1mol/L LiPF₆的电解液。这样，该锂电池的制备方法工艺技术成熟，条件易控，合格率高。

本发明实施例进一步提供了上述锂电池的应用范围，该应用范围包括移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具等。如当锂电池为锂离子电池时，该锂离子电池在通信设备中的应用。具体地，该通信设备包括工作模块和供电模块。其中，供电模块为工作模块提供电能，其包括上文所述的锂离子电池，该锂离子电池可以是一个或两个以上。当供电模块包括两个以上的锂离子电池时，该锂离子电池可以根据工作模块所需电能的需要，以并联或串联或并串联接。该工作模块使用供电模块提供的电能运行。这样，正是由于该锂电池具有优异的能量密度、放电容量、循环寿命和倍率性能，从而有效扩大了其锂离子电池的应用范围。将该锂离子电池在移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具中的应用时，该锂离子电池能有效为移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具中的工作模块提供稳定且持续的电能，降低电化学电源的更换频率，提高了移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具的用户使用简便性。

以下通过多个实施例来举例说明上述锂电池负极及其制备方法、锂电池等方面。

实施例1

一种锂电池负极及其制备方法、锂离子电池：

该锂电池负极微观结构如图2所示，该锂电池负极包括集流体1、结合在集流体1表面的负极活性材料层2和结合在负极活性材料层2表面上和负极活性材料层2孔隙壁上的保护层3。其中，保护层3含有硫酸锂。

1.1该锂电池负极按如下方法制备：

1.1.1负电极的制备：将94.5g负极活性物质人造石墨、2g导电剂super p、1.5g的增稠剂羧甲基纤维素钠、4g的粘结剂丁苯橡胶乳液（固含量50%）分步加入到120g去离子水中，然后在搅拌机中真空条件下搅拌成均匀的负极浆料；将该浆料均匀的涂布在10微米的铜箔上，控制涂布的面密度为：14.5毫克/平方厘米，然后110℃下烘干、辊压，裁切成敷料区为850毫米×57毫米的负极片，其中含有6.64克活性物质人造石墨。

1.1.2配制含对电子绝缘而对锂离子导通的硫酸锂浆料：将20克的硫酸锂缓慢加入到盛有980克去离子水的烧杯中，搅拌均匀，制得浓度为2%的硫酸锂溶液。

1.1.3负电极修饰：将制备得到的负电极浸渍在2%的硫酸锂水溶液中，浸渍5小时后将电极取出，放入温度为105℃的鼓风烘箱中烘烤1小时，得到具有硫酸锂保护层的锂电池负极。

1.2含有该锂电池负极的锂离子电池的制备：

1.2.1锂电池负极的制备：参照本实施例1中锂电池负极中制备方法；

1.2.2锂电池正极的制备：将94克正极活性物质锂镍钴锰氧、3克导电剂superp、3克粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的混合物加入到60克N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料；将该浆料均匀的涂布在16微米的铝箔上，控制涂布的面密度为30毫克/平方厘米，然后120℃下烘干、辊压、裁切成敷料区为800毫米×55.5毫米的正极片，其中含有12.52克活性成份锂镍钴锰氧。

1.2.3锂离子电池封装：

将本实施例制备的锂电池负极、锂电池正极与20微米的单层聚乙烯（PE）隔膜纸按照正极/隔膜/负极顺序依次层叠后卷绕，放入圆柱形18650（直径为：18毫米，高度为：65毫米）电池壳体中，将在溶剂(碳酸亚乙酯：甲基乙基碳酸酯：碳酸二乙酯体积比为1：1：1)中含有1摩尔/升的六氟磷酸锂的电解液5.2克注入上述电池壳体中，按照常规方式封装、化成，即得到锂离子电池，该电池的设计容量为1800毫安时。

实施例2

一种锂电池负极及其制备方法、锂离子电池：

该锂电池负极结构如同实施例1中的锂电池负极，不同之处在于，保护层含有磷酸二氢锂，保护层前驱体磷酸二氢锂溶液的浓度为8%。

2.1该锂电池负极按如下方法制备：

2.1.1负电极的制备：参照实施例1中步骤的1.1.1负电极的制备；

2.1.2配制含对电子绝缘而对锂离子导通的磷酸二氢锂浆料：将80克的磷酸二氢锂缓慢加入到盛有920克去离子水的烧杯中，搅拌均匀，制得浓度为8%的磷酸二氢锂溶液；

2.1.3负电极修饰：将制备得到的负电极浸渍在8%的磷酸二氢锂浆料中，浸渍5小时后将电极取出，放入温度为105℃的鼓风烘箱中烘烤1小时，得到具有磷酸二氢锂保护层的锂电池负极。

2.2含有该锂电池负极的锂离子电池的制备：

2.2.1锂电池负极的制备：参照本实施例2中锂电池负极中制备方法；

2.2.2锂电池正极的制备：金参照实施例1中锂电池正极中制备方法；

2.2.3锂离子电池封装：参照上述实施例1中电池的封装方法进行封装。

实施例3

一种锂电池负极及其制备方法、锂离子电池：

该锂电池负极结构如同实施例1中的锂电池负极。

3.1该锂电池负极按如下方法制备：

3.1.1负电极的制备：参照实施例1中步骤的1.1.1负电极的制备；

3.1.2配制含对电子绝缘而对锂离子导通的硫酸锂浆料：参照实施例1中步骤的1.1.2硫酸锂浆料的配制备；

3.1.3负电极修饰：将制备得到的负电极浸渍在2%的硫酸锂浆料中，控制溶液上方的气压为：85kpa，浸渍5小时后将电极取出，放入鼓风烘箱中80℃烘烤10分钟，再升温至105℃烘烤1小时，得到具有硫酸锂保护层的锂电池负极。

3.2含有该锂电池负极的锂离子电池的制备：

3.2.1锂电池负极的制备：参照本实施例3中锂电池负极中制备方法；

3.2.2锂电池正极的制备：金参照实施例1中锂电池正极中制备方法；

3.2.3锂离子电池封装：参照上述实施例1中电池的封装方法进行封装。

实施例4

一种锂电池负极及其制备方法、锂离子电池：

该锂电池负极结构如同实施例1中的锂电池负极。

4.1该锂电池负极按如下方法制备：

4.1.1负电极的制备：参照实施例1中步骤的1.1.1负电极的制备；

4.1.2配制含对电子绝缘而对锂离子导通的硫酸锂浆料：参照实施例1中步骤的1.1.2硫酸锂浆料的配制备；

4.1.3负电极修饰：将制备得到的负电极浸渍在2%的硫酸锂浆料中，浸渍5小时后将电极取出，放入烘箱中，在氮气氛围下，80℃烘烤10分钟，再升温至105℃烘烤1小时，降至室温后，取出，得到具有硫酸锂保护层的锂电池负极。

4.2含有该锂电池负极的锂离子电池的制备：

4.2.1锂电池负极的制备：参照本实施例4中锂电池负极中制备方法；

4.2.2锂电池正极的制备：金参照实施例1中锂电池正极中制备方法；

4.2.3锂离子电池封装：参照上述实施例1中电池的封装方法进行封装。

实施例5

一种锂电池负极及其制备方法、锂离子电池：

该锂电池负极结构如同实施例1中的锂电池负极。不同之处在于，集流体为10微米厚的多孔铜箔。

5.1该锂电池负极按如下方法制备：

5.1.1负电极的制备：参照实施例1中步骤的1.1.1负电极的制备；

5.1.2配制含对电子绝缘而对锂离子导通的硫酸锂浆料：参照实施例1中步骤的1.1.2硫酸锂浆料的配制备；

5.1.3负电极修饰：将制备得到的负电极浸渍在2%的硫酸锂浆料中，使得负电极上方的压力显著大于负电极下方的压力，从而使得负电极上方的浸渍溶液经负电极孔隙流经负电极的下方，使电极完全浸渍。将电极取出，放入烘箱中，在氮气氛围下，80℃烘烤10分钟，再升温至105℃烘烤1小时，降至室温后，取出，得到具有硫酸锂保护层的锂电池负极。

5.2含有该锂电池负极的锂离子电池的制备：

5.2.1锂电池负极的制备：参照本实施例5中锂电池负极中制备方法；

5.2.2锂电池正极的制备：金参照实施例1中锂电池正极中制备方法；

5.2.3锂离子电池封装：参照上述实施例1中电池的封装方法进行封装。

对比实例1

一种锂离子电池：

负电极的制备：参照实施例1中步骤1.1.1负电极的制备；

正电极的制备：参照实施例1中步骤1.2.2锂电池正极的制备；

锂离子电池封装：参照上述实施例1中步骤1.2.3锂离子电池封装，制得锂离子电池。

锂离子电池性能测试：

将上述实施例1至实施例5和对比实例1中制备的锂离子电池在1C/1C的条件下进行充放电循环500次后，得到容量保持率如下表1。

将上述实施例1至实施例5和对比实例1中制备的锂离子电池各制备4支进行针刺实验（针刺实验的条件按照本领域常规方法进行），针刺实验现象如下表2。

表1

表2

由上表1可知，上述实施例1-5制备的包括经保护层修饰后的锂电池负极锂离子电池500次循环后的容量保持率明显高于现有未经保护层修饰的负电极锂离子电池的容量保持率。由此可知，本发明锂电池负极通过在负极活性材料层表面及其孔隙壁上覆盖一层含有对电子绝缘对而锂离子导通无机盐材料的保护层，从而抑制了电解液溶剂与负极表面的接触，从而提高该电解液的抗还原能力，抑制该锂电池负极表面SEI膜的形成时以及修复时锂离子的消耗，达到显著提升锂电池的循环性能。

由上表2可知，本发明锂电池负极通过在负极活性材料层表面及其孔隙壁上覆盖一层含有对电子绝缘对而锂离子导通无机盐材料的保护层，从而抑制了电解液溶剂与负极表面的接触，并有效抑制了锂电池负极表面SEI膜的生成，避免了高温时负极表面SEI膜分解时产热及SEI膜分解后电解液与负极接触时发生的放热反应，提升锂电池的安全性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂电池负极，包括

集流体；和

负极活性材料层，其结合在所述集流体上；以及

保护层，所述保护层结合在负极活性材料层表面上和所述负极活性材料层中孔隙壁上，其中，所述保护层含有对电子绝缘而对锂离子导通的无机盐材料；所述对电子绝缘而对锂离子导通的无机盐材料为无机锂盐，所述无机锂盐为硫酸锂、磷酸二氢锂、硅酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、磷酸锂、铝酸锂、偏铝酸锂中的至少一种；

所述集流体为多孔集流体，所述保护层是将其浆料采用减压引流法方式涂覆在所述负极活性材料层表面上和所述负极活性材料层中孔隙壁上，再经干燥处理形成, 所述浆料的溶质质量百分浓度为0.1％～50％；所述保护层的厚度为1～1000nm。

2.如权利要求1所述的锂电池负极的制备方法，包括如下步骤：

将所述对电子绝缘而对锂离子导通的无机盐材料与溶剂混合，配制成浆料；

将所述浆料涂覆在含有负极活性材料层的负电极上，干燥处理后形成所述保护层，得到所述锂电池负极；

将所述浆料涂覆在含有负极活性材料层的负电极上的方式为减压引流方式涂覆在含有负极活性材料层的负电极上，所述浆料的质量百分浓度为0.1％～50％。

3.如权利要求2所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，在所述配制浆料的步骤中，所述溶剂为水、有机溶剂或它们的混合物。

4.如权利要求3所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。

5.如权利要求2所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，在所述配制浆料的步骤中，将所述对电子绝缘而对锂离子导通的无机盐材料与溶剂混合，在10～40℃下搅拌0.5～10小时。

6.如权利要求2所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述减压引流的负压为10KPa～99KPa，涂覆时间为0.1～10小时。

7.如权利要求2、6任一项所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述浆料涂覆在所述负电极上的量是使得所述浆料干燥处理后所形成保护层的厚度为1～1000nm。

8.如权利要求2所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，将所述浆料涂覆在含有负极活性材料层的负电极上后的干燥处理温度为20℃～180℃，干燥处理的时间为0.5～72小时。

9.一种锂电池，包括电池壳体和封装在所述电池壳体内的电解液以及由正极、隔膜和负极依次层叠构成的电芯，其特征在于，所述负极为权利要求1所述的锂电池负极。