CN110668428B - 一种储能用锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种储能用锂离子电池负极材料及其制备方法。本发明的储能用锂离子电池负极材料为核壳结构，其中纳米锡为核，石墨烯为壳。本发明的储能用锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：纳米锡、氧化石墨烯、水混合均匀后进行水热反应，得纳米锡/氧化石墨烯复合材料；然后冷冻干燥，然后在惰性气氛中煅烧，即得。本发明的储能用锂离子电池负极材料作为锂离子电池负极活性材料使用时，锂离子电池的循环性能、充放电容量等都得到了优化，既充分保留了锡基材料比容量大的优点，又极大改善了锡基材料的循环稳定性。

Description

一种储能用锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种储能用锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
目前，商品化的碳系负极材料由于其较低的比容量已经不能满足大功率、高能量新型锂离子电池的要求，因此开发高容量的新型负极材料成为研究重点之一。金属锡因具有更高的理论比容量(比容量能够达到994mAh·g-1)而受到广泛关注。但是锡及其氧化物在作为负极活性材料使用时在循环过程中会产生很大的体积膨胀，从而使负极活性材料产生裂纹或粉化，极大的降低了电极的循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够改善锡材料的循环性能的储能用锂离子电池负极材料及其制备方法。
本发明的储能用锂离子电池负极材料采用的技术方案为：
一种储能用锂离子电池负极材料，该材料的结构为核壳结构，其中纳米锡为核，石墨烯为壳。
石墨烯为具有单原子层结构的二维平面纳米材料，具有较好的导电性和韧性。多层石墨烯堆叠在纳米锡表面形成核壳结构的锂离子储能材料，石墨烯的堆叠过程中层与层之间存在孔隙。在上述锂离子储能材料作为负极材料时，上述孔隙能够随着纳米锡体积的膨胀变大，为纳米锡提供容纳空间。由于石墨烯具有韧性，在纳米锡膨胀时表面的石墨烯对纳米锡产生一定的约束力，抑制纳米锡的膨胀；同时在纳米锡收缩时，石墨烯能够随纳米锡一起收缩，使得本发明的负极材料的结构稳定。因此本发明的负极材料有效缓解了锡的体积效应，具有较好的循环稳定性。
优选的，纳米锡与石墨烯的质量比为(5：1)～(20：1)。若石墨烯过多，则会降低材料的比容量；若石墨烯太少，则会降低材料的循环稳定性。优选的，石墨烯的厚度为1～5nm。
本发明的储能用锂离子电池负极材料的制备方法采用的技术方案为：
一种储能用锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：将纳米锡、氧化石墨烯、水混合均匀后进行水热反应，得纳米锡/氧化石墨烯复合；然后冷冻干燥，然后在惰性气氛中煅烧，即得。
纳米锡、氧化石墨烯、水混合过程中，氧化石墨烯与纳米锡均匀分散在水中，在水热反应过程中氧化石墨烯吸附在纳米锡表面，从而形成纳米锡/氧化石墨烯复合材料。然后采用冷冻干燥的方式进行干燥，冷冻干燥能够将纳米锡/氧化石墨烯复合材料中的水直接升华除去，干燥得到的粉体保持了原有的结构，并且有效避免了纳米锡/氧化石墨烯颗粒的团聚。煅烧过程中氧化石墨烯还原形成石墨烯，保证储能材料的导电性。
所用纳米锡与氧化石墨烯的质量比为(5～20):1。若制得的负极材料中碳量较大，则作为锂离子电池负极活性材料时会影响电池的容量；若碳量较小，则会影响电池的循环性能。当纳米锡与氧化石墨烯的质量比为(5～10):1时，氧化石墨烯的量相对较多，在水热反应过程中氧化石墨烯形成圆柱形气凝胶并将纳米锡包裹在内；当纳米锡与氧化石墨烯的质量比大于10：1且小于或等于20：1时，氧化石墨烯的质量较少，水热反应后得纳米锡/氧化石墨烯复合材料的悬浮液，过滤即得纳米锡/氧化石墨烯复合材料。优选的，所述纳米锡与氧化石墨烯的质量比为10：1。
为保证氧化石墨烯、纳米锡和水混合均匀，所述混合均匀的方式为超声混合，超声的频率为80～120kHz。
所述水热反应的温度为180～200℃，时间为10～14h。
优选的，所述冷冻干燥的温度为-60～-40℃，时间为5～15h。
为节约能源，优选的，所述煅烧的温度为500～700℃，时间为1～3h。
附图说明
图1为对比例1中以纳米锡为负极活性材料时的锂离子电池的电压比容量曲线图；
图2为以本发明的实施例1的储能用锂离子电池负极材料为活性材料的锂离子电池的电压比容量曲线图；
图3为对比例1中以纳米锡为负极活性材料时的锂离子电池的充放电循环曲线图；
图4为以本发明的实施例1的储能用锂离子电池负极材料为活性材料的的锂离子电池的充放电循环曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例以及附图对本发明作具体说明。
以下实施例中所用纳米锡由包括以下步骤的方法制备：采用五水四氯化锡配制浓度为0.1mol/L的氯化锡水溶液，配制浓度为0.2mol/L的硼氢化钠水溶液；将氯化锡水溶液置于500mL的烧杯中并加入5g聚乙二醇600，然后将烧杯放在磁力搅拌器上，磁力搅拌器保持室温，缓慢搅拌。在搅拌过程中将8mL的0.2mol/L的硼氢化钠溶液缓慢加入烧杯中，持续搅拌3h，在搅拌过程中出现灰色沉淀，然后抽滤、离心洗涤、干燥、研磨得纳米锡。
一、储能用锂离子电池负极材料的实施例
实施例1
本实施例的储能用锂离子电池负极材料以纳米锡为核，以石墨烯为壳。其中纳米锡的粒径为10～100nm，石墨烯的厚度为1～5nm，石墨烯与纳米锡的质量比为1：5。
实施例2
本实施例的储能用锂离子电池负极材料以纳米锡为核，以石墨烯为壳。其中纳米锡的粒径为10～100nm，石墨烯的厚度为1～5nm，石墨烯与纳米锡的质量比为1：10。
实施例3
本实施例的储能用锂离子电池负极材料以纳米锡为核，以石墨烯为壳。其中纳米锡的粒径为10～100nm，石墨烯的厚度为1～5nm，石墨烯与纳米锡的质量比为1：20。
二、储能用锂离子电池负极材料的制备方法的实施例
实施例4
本实施例的储能用锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米锡和氧化石墨烯(二者的质量比为10：1)分散于去离子水中，然后超声(超声的频率为120kHz，时间为2h)，得混合液；然后将混合液倒入高压反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中在200℃条件下反应14h，得凝胶；
(2)将凝胶转移至冷冻干燥机中，进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-60℃，冷冻干燥的时间为5h，得复合材料；
(3)将复合材料在氩气气氛下在700℃煅烧3h，即得实施例2中的储能用锂离子电池负极材料。
实施例5
本实施例的储能用锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米锡和氧化石墨烯(二者的质量比为5：1)分散于去离子水中，然后超声(超声的频率为80kHz，时间为2.5h)，得混合液；然后将混合液倒入高压反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中在200℃条件下反应14h，得凝胶；
(2)将凝胶转移至冷冻干燥机中，进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-50℃，冷冻干燥的时间为10h，得复合材料；
(3)将复合材料在氩气气氛下在600℃煅烧2h，即得实施例1中的储能用锂离子电池负极材料。
实施例6
本实施例的储能用锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米锡和氧化石墨烯(二者的质量比为20:1)分散于去离子水中，然后超声(超声的频率为100kHz，时间为1h)，得混合液；然后将混合液倒入高压反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中在180℃条件下反应10h，得悬浮液，过滤得纳米锡/氧化石墨烯复合材料；
(2)将纳米锡/氧化石墨烯复合材料转移至冷冻干燥机中，进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-40℃，冷冻干燥的时间为15h，得复合材料；
(3)将复合材料在氩气气氛下在600℃煅烧2h，即得实施例3中的储能用锂离子电池负极材料。
对比例1
本对比例的锂离子电池的负极极片以泡沫镍为集流体，以纳米锡为活性物质。负极片的具体制备过程为：将0.4g活性物质分散于水中制成浆料，然后涂覆到集流体上，干燥即得锡基负极片。然后以本对比例的负极极片为工作电极，以锂片为对电极，以六氟磷酸锂的溶液为电解液(溶剂为PC、EC和DEC的混合物)，以聚四氟乙烯为隔膜组装成半电池。
试验例1
以实施例1的储能用锂离子电池负极材料为活性材料，参照对比例1中负极片的制备方法以及锂离子电池的组装方法组装成锂离子电池，标记为锂离子电池A。
对锂离子电池A和对比例1的锂离子电池进行试验，其电压比容量曲线如图1和图2所示。由图1和图2可知，纳米锡在采用碳包覆后作为活性材料时，不仅保留了锡材料的高比容量的特点，而且改善了锡材料的循环稳定性。
试验例2
对锂离子电池A和对比例1的锂离子电池在0.1A/g的电流密度条件下进行试验，其充放电循环曲线如图3和图4所示。在图3和图4中，充放电曲线重合。由图3和图4可知，纳米锡在采用碳包覆后作为活性材料时具有较好的循环性能，在循环240次以后放电比容量还保持在812.4mAh·g-1，充电比容量在788.8mAh·g-1，库伦效率高达97％。

Claims (4)

1.一种储能用锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将纳米锡、氧化石墨烯、水混合均匀后进行水热反应，得纳米锡/氧化石墨烯复合材料；然后冷冻干燥，然后在惰性气氛中煅烧，即得；
所述储能用锂离子电池负极材料，具有核壳结构，其中纳米锡为核，石墨烯为壳；
所述纳米锡与氧化石墨烯的质量比为(5～20)：1；
所述水热反应的温度为180～200℃，时间为10～14h；
所述冷冻干燥的温度为-60～-40℃，时间为5～15h。
2.根据权利要求1所述的储能用锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米锡与氧化石墨烯的质量比为10：1。
3.根据权利要求1或2所述的储能用锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合均匀的方式为超声混合，超声的频率为80～120kHz。
4.根据权利要求1或2所述的储能用锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500～700℃，时间为1～3h。
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