CN103247787B - 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为克服现有技术中石墨烯负载纳米氧化锡作为锂离子电池负极材料，充放电循环后氧化锡易脱落，导致材料循环性能的恶化的不足，提供一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法。所述负极材料为二氧化锡-石墨烯-介孔炭三元复合材料。制备方法如下：（1）将氧化石墨超声分散于去离子水中，用氨水调节pH至9～10；（2）将五水合四氯化锡溶于水中，用氨水调节pH至9～10；（3）将两种溶液混合然后转移至水热反应釜，进行水热反应；（4）对得到的沉淀物抽滤、水洗，将所得产物超声分散于溶剂中，加入介孔炭前驱体，搅拌，进行水热反应；（5）对得到的沉淀物抽滤、水洗、真空干燥、烧结、粉碎后得到二氧化锡-石墨烯-介孔炭复合材料。

Description

一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料。
背景技术
锂离子电池以其高比能量、高电压、长寿命、无记忆效应、自放电小等特点，在移动通讯设备、便携式电子设备以及电动汽车等领域得到了广泛应用，已经成为现代和未来重要的新能源之一。目前商业化的锂离子负极材料主要为碳材料，容量普遍偏低，且碳材料作为负极在嵌锂时，其电极电位和金属锂的电极电位相近。电池过充时，碳表面易析出锂，形成枝晶而发生短路，严重影响电池的安全性。因此，迫切要求开发其它可替代的高容量、高安全性能的负极材料。
二氧化锡（SnO2）具有较高的理论比容量（约790mAhg-1），但SnO2作为锂离子电池负极材料在充放电过程中常伴随显著的体积膨胀，造成容量衰减过快，影响电池的循环性能。目前，主要有两种解决方法。一是制备具有疏松结构的高比表面积的纳米SnO2，如中空SnO2、SnO2纳米管、SnO2纳米棒和SnO2纳米线等。然而，这类方法成本较高，技术路线复杂，难以工业化应用；二是通过包覆缓冲材料（如碳或其它导电材料）以减轻体积效应，提高SnO2的电化学容量与循环性能。
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的具有二维蜂窝状晶格结构的碳质材料。石墨烯独特的结构导致其具有高的电子迁移速率（高达15000m2V-1s-1）、大的比表面积（约2600m2g-1）和良好的机械强度和化学稳定性，被广泛应用于储能领域。通过石墨烯负载纳米SnO2，可以有效分散SnO2粒子，提高其表面利用率，增加材料的电化学容量，而且可以增强材料的导电性能。然而由于在锂离子脱嵌过程中SnO2与石墨烯的体积膨胀率显著不同，多次充放电循环后，SnO2容易从石墨烯纳米片上脱落，从而导致材料循环性能的恶化（C.Zhang,Carbon,2012,50:1897）。
发明内容
为克服现有技术中石墨烯负载纳米SnO2作为锂离子电池负极材料，充放电循环后SnO2容易从石墨烯纳米片上脱落，从而导致材料循环性能的恶化的不足，提供一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法。
所述锂离子电池复合负极材料为二氧化锡-石墨烯-介孔炭三元复合材料。
上述锂离子电池复合负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将氧化石墨（GO）超声分散于去离子水中，用氨水调节pH至9～10，此为A溶液；
（2）将五水合四氯化锡（SnCl4·5H2O）溶于水中，用氨水调节pH至9～10，形成锡酸铵，此为B溶液；
（3）超声下，将B溶液滴加至A溶液中，然后转移至水热反应釜，进行水热反应；
通过铵离子的静电作用稳定GO水分散液，并在第一次水热反应中作为还原剂还原GO得到石墨烯，其他碱如氢氧化钠无法起到此作用；
（4）对步骤（3）得到的沉淀物抽滤、水洗，将所得产物超声分散于溶剂中，加入介孔炭前驱体，搅拌，进行水热反应；
（5）对步骤（4）得到的沉淀物抽滤、水洗、真空干燥、烧结、粉碎后得到二氧化锡-石墨烯-介孔炭复合材料。
作为优选，步骤（1）所述的氧化石墨是由Hummers方法制备得到的，Hummers方法制备的氧化石墨烯，属于液相反应，简单，易工业化，成本较低，其它如热膨胀法对设备要求较高，而且制备的产品品质较差。
作为优选，步骤（1）所述的氧化石墨与去离子水质量比为1:20000；步骤（2）所述的五水合四氯化锡与去离子水质量比为1:280；SnCl4与GO的质量比为4～11：1，步骤（3）水热反应温度为120～160℃，水热反应时间都24h。
作为优选，步骤（4）中的溶剂为水、乙醇或者两者的混合物；所述的产物与溶剂质量比为1:3500。。
作为优选，步骤（4）中所述的介孔碳前驱体与SnCl4的质量比为0.92～4.6：1。
作为优选，步骤（4）中所述的介孔碳前驱体为酚醛树脂、葡萄糖或两者的混合物，该前驱物种热解炭化中易石墨化，产物导电性能好，而且能产生大量介孔孔道，有利于电解质的传输，提高电池电极材料的容量和循环性能。
作为优选，步骤（4）中所述水热反应温度为120～160℃，反应时间为10h。
作为优选，步骤（4）所述的烧结条件为400～600℃，烧结4～6h。
水热反应温度，直接影响合成的石墨烯聚集形态和比表面积，从而影响负载的活性组分SnO2的晶型、粒径、分布和形貌。活性组分SnO2的结构性能和表面状态主要决定了其电化学性能的优劣。作为优选，步骤（3）所述的水热反应温度为160℃；步骤（4）所述的水热反应温度为160℃；步骤（5）所述的烧结温度为500℃，烧结时间为10h。
本发明的有益效果是：通过首次水热反应合成了二氧化锡-石墨烯复合材料，将SnO2纳米粒子分散在高比表面积的石墨烯表面，不仅可以提高SnO2的表面利用率，而且可以增强材料的导电性。接着通过二次水热反应用介孔炭包覆二氧化锡-石墨烯材料，将SnO2粒子包裹于介孔炭层与石墨烯片中，从而有效抑制了材料在锂离子脱嵌时的体积膨胀效应，避免多次充放电后SnO2从石墨烯片上脱落。本发明所制得的二氧化锡-石墨烯-介孔炭复合材料作为锂离子负极材料，具有高的电化学容量和良好的循环稳定性。
通过二氧化锡-石墨烯-介孔炭三者间的协同作用，不仅可以有效缓解材料在充放电过程中的体积效应，而且可以增强材料的导电性。
附图说明
图1：按照本发明实施例1的方法制备的二氧化锡-石墨烯-介孔炭复合材料的XRD图；
图2：按照本发明实施例1的方法制备的复合材料的透射电镜图；
图3：按照本发明实施例1的方法制备的复合材料的场发射扫描电镜图；
图4：按照本发明实施例1的方法制备的复合材料作为负极时的电池在电流密度200mAg-1下的充放电曲线；
图5：按照本发明实施例1的方法制备的复合材料作为负极时的电池在电流密度200mAg-1下的循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1:
氧化石墨（GO）由Hummers方法制备得到。将五水合氯化锡（SnCl4·5H2O）超声溶解在相当于其质量280倍的去离子水中，用1%氨水调节pH至10，接着将GO超声分散在相当于其质量20，000倍的去离子水中，用1%氨水调节pH至10，然后以SnCl4：GO=7.2：1的质量比将两者混合，转移至高压水热釜，160℃水热反应24h，冷却、抽滤、水洗后，超声分散在相当于其质量3500倍的去离子水中，加入20%酚醛树脂（分子量约200）的乙醇溶液，酚醛树脂与SnCl4的质量比为0.92：1，搅拌20min后，转移至高压水热釜，160℃水热反应10h，冷却、抽滤、水洗、真空干燥、研磨粉碎。在高纯氮气下，将所得样品在500℃烧结4h，冷却至室温，即得二氧化锡-石墨烯-介孔炭复合材料。通过电子能谱仪分析样品中的各元素含量，得到样品中二氧化锡含量为42.4%，碳含量为57.6%。
图1是产品的XRD谱的比较图。其中a、b和c分别为石墨烯（对比实施例2制备的）、二氧化锡-石墨烯复合物（对比实施例3制备的）以及二氧化锡-石墨烯-介孔炭复合物（实施例1制备的）的XRD衍射谱。从图上可以看出，二氧化锡-石墨烯-介孔炭复合物的各衍射峰的峰型尖锐，衍射峰位置与四方结构SnO2的标准图谱（PDF No.41-1445）完全吻合，没有明显的杂峰存在。没有观察到石墨烯（Gr）在2θ=24°附近的衍射峰，可能是由于该衍射信号被SnO2在27°处强的（110）晶面衍射峰掩盖所致。图2是本实施例制备的产品的透射电镜图，可以看到，大的片层状物质为单层或少数多层的石墨烯，负载的二氧化锡粒子粒径在150nm左右。图3是产品的场发射扫描电镜图。可以看出，二氧化锡-石墨烯-介孔炭复合物具有丰富的孔隙结构，表面负载的粒子粒径较小，平均尺寸约100-200nm，没有明显的相分离存在。图4是复合材料作为锂离子电池负极时在200mAg-1下的充放电曲线。样品的首次放电比容量和充电比容量分别达1225mAhg-1和573mAhg-1，第二次放电比容量和充电比容量分别为653mAhg-1和545mAhg-1，表明该复合物具有高的电化学容量。图5为复合材料作为锂离子电池负极时的电池在电流密度200mAg-1下的循环性能曲线。从图中可以看出，经过20次循环，该材料仍具有约412mAh/g的可逆放电比容量。
实施例2：
将SnCl4·5H2O超声溶解在相当于其质量280倍的去离子水中，用1%氨水调节pH至9，接着将GO超声分散在相当于其质量20，000倍的去离子水中，用1%氨水调节pH至9，然后以SnCl4：GO=4.3：1的质量比将两者混合，转移至高压水热釜，120℃水热反应24h，冷却、抽滤、水洗后，将其超声分散在相当于其质量3500倍的去离子水中，加入葡萄糖，葡萄糖与SnCl4的质量比为4.6：1，搅拌20min，转移至高压水热釜，120℃水热反应10h，冷却、抽滤、水洗、真空干燥、研磨粉碎。在高纯氮气下，将所得样品在400℃烧结5h，冷却至室温，即得二氧化锡-石墨烯-介孔炭复合材料。此复合材料在200mAg-1的电流密度下，首次放电比容量为1038mAhg-1，经20次循环后，其放电比容量仍具有约310mAhg-1。通过电子能谱仪分析样品中的各元素含量得到样品中二氧化锡含量为21.2%，碳含量为78.8%。
实施例3：
将SnCl4·5H2O超声溶解在相当于其质量280倍的去离子水中，用1%氨水调节pH至10，接着将GO超声分散在相当于其质量20，000倍的去离子水中，用1%氨水调节pH至10，然后以SnCl4：GO=5.3：1的质量比将两者混合，转移至高压水热釜，140℃水热反应24h，冷却、抽滤、水洗后，将其超声分散在相当于其质量3500倍的去离子水中，加入20%酚醛树脂（分子量约200）的乙醇溶液，酚醛树脂与SnCl4的质量比为0.92：1，搅拌20min，转移至高压水热釜，140℃水热反应10h，冷却、抽滤、水洗、真空干燥、研磨粉碎。在高纯氮气下，将所得样品在500℃烧结6h，冷却至室温，即得二氧化锡-石墨烯-介孔炭复合材料。此复合材料在200mAg-1的电流密度下，首次放电比容量为986mAhg-1，经20次循环后，其放电比容量仍具有约288mAhg-1。通过电子能谱仪分析样品中的各元素含量得到样品中二氧化锡含量为41.3%，碳含量为58.7%。
实施例4：
将SnCl4·5H2O超声溶解在相当于其质量280倍的去离子水中，用1%氨水调节pH至10，接着将GO超声分散在相当于其质量20，000倍的去离子水中，用1%氨水调节pH至10，然后以SnCl4：GO=10.8：1的质量比将两者混合，转移至高压水热釜，150℃水热反应24h，冷却、抽滤、水洗后，将其超声分散在相当于其质量3500倍的去离子水中，加入葡萄糖，葡萄糖与SnCl4的质量比为4.6：1，搅拌20min，转移至高压水热釜，150℃水热反应10h，冷却、抽滤、水洗、真空干燥、研磨粉碎。在高纯氮气下，将所得样品在500℃烧结4h，冷却至室温，即得二氧化锡-石墨烯-介孔炭复合材料。此复合材料在200mAg-1的电流密度下，首次放电比容量为979mAhg-1，经20次循环后，其放电比容量仍具有约244mAhg-1。通过电子能谱仪分析样品中的各元素含量得到样品中二氧化锡含量为22.4%，碳含量为77.6%。
对比实施例1:
将SnCl4·5H2O超声溶解在相当于其质量280倍的去离子水中，用1%氨水调节pH至10，转移至高压水热釜，160℃水热反应24h，冷却、抽滤、水洗、真空干燥、研磨粉碎。在高纯氮气保护下，将所得样品在500℃烧结4h，冷却至室温即得二氧化锡材料。此材料在200mAg-1的电流密度下，首次放电比容量为638mAhg-1，经20次循环后，其放电比容量为110mAhg-1。
对比实施例2:
将GO超声分散在相当于其质量20，000倍的去离子水中，用1%氨水调节pH至10，转移至高压水热釜，160℃水热反应24h，冷却、抽滤、水洗、真空干燥、研磨粉碎。在高纯氮气保护下，将所得样品在500℃烧结4h，冷却至室温，即得石墨烯。此材料在200mAg-1的电流密度下，首次放电比容量为414mAhg-1，经20次循环后，其放电比容量为56mAhg-1。
对比实施例3:
将SnCl4·5H2O超声溶解在相当于其质量280倍的去离子水中，用1%氨水调节pH至10，接着将GO超声分散在相当于其质量20，000倍的去离子水中，用1%氨水调节pH至10，然后以SnCl4：GO=7.3：1的质量比将两者混合，转移至高压水热釜，160℃水热反应24h，冷却、抽滤、水洗、真空干燥、研磨粉碎。在高纯氮气保护下，将所得样品在500℃烧结4h，冷却至室温，即得二氧化锡-石墨烯复合材料。此复合材料在200mAg-1的电流密度下，首次放电比容量为807mAhg-1，经20次循环后，其放电比容量为143mAhg-1。通过电子能谱仪分析样品中的各元素含量得到样品中二氧化锡含量为80.7%，碳含量为19.3%。
对比实施例4:
将SnCl4·5H2O超声溶解在相当于其质量280倍的去离子水中，用1%氨水调节pH至10，转移至高压水热釜，160℃水热反应24h，冷却、抽滤、水洗、然后加入20%酚醛树脂的乙醇溶液（分子量约200），酚醛树脂与SnCl4的质量比为0.92：1，混合搅拌20min，置于高压反应釜，160℃水热反应10h，自然冷却、抽滤、水洗、真空干燥、研磨粉碎。在高纯氮气保护下，将所得样品在500℃烧结4h，冷却至室温，即得二氧化锡-介孔炭复合材料。此复合材料在200mAg-1的电流密度下，首次放电比容量为722mAhg-1，经20次循环后，其放电比容量为168mAhg-1。通过电子能谱仪分析样品中的各元素含量得到样品中二氧化锡含量为47.5%，碳含量为52.5%。

Claims (9)

1.一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的负极材料为二氧化锡-石墨烯-介孔炭三元复合材料；
步骤如下：
(1)将氧化石墨超声分散于去离子水中，用氨水调节pH至9～10，此为A溶液；
(2)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，用氨水调节pH至9～10，形成锡酸铵，此为B溶液；
(3)超声下，将B溶液滴加至A溶液中，然后转移至水热反应釜，进行水热反应；
(4)对步骤(3)得到的沉淀物抽滤、水洗，将所得产物超声分散于溶剂中，加入介孔炭前驱体，搅拌，进行水热反应；
(5)对步骤(4)得到的沉淀物抽滤、水洗、真空干燥、烧结、粉碎后得到二氧化锡-石墨烯-介孔炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的氧化石墨是由Hummers方法制备得到的。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的氧化石墨与去离子水质量比为1:20000；步骤(2)所述的SnCl4·5H2O与去离子水质量比为1:280；SnCl4·5H2O中的SnCl4与步骤(1)中所述的氧化石墨的质量比为4～11：1，步骤(3)水热反应温度为120～160℃，水热反应时间为24h。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的溶剂为水、乙醇或者两者的混合物；所述的产物与溶剂质量比为1:3500。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的介孔碳前驱体与步骤(2)中所述SnCl4·5H2O中的SnCl4的质量比为0.92～4.6：1。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的介孔碳前驱体为酚醛树脂、葡萄糖或两者的混合物。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述水热反应温度为120～160℃，反应时间为10h。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的烧结条件为400～600℃，烧结4～6h。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的水热反应温度为160℃；步骤(4)所述的水热反应温度为160℃；步骤(5)所述的烧结温度为500℃，烧结时间为10h。
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