CN104037393B - 一种锡/石墨烯/碳纤维复合锂电池负极材料制备方法 - Google Patents

一种锡/石墨烯/碳纤维复合锂电池负极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锡/石墨烯/碳纤维复合锂电池负极材料制备方法。首先氧化石墨烯与锡金属颗粒超声混合，于保护性气氛下还原石墨烯得到锡/石墨烯复合材料，再将复合材料与分散后的碳纤维超声混合、烘干制得该负极材料。

Description

一种锡/石墨烯/碳纤维复合锂电池负极材料制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，特别涉及一种锡/石墨烯/碳纤维复合锂电池负极材料制备方法。
背景技术
锂离子电池是指锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。现在3C产业常提到的锂电池是钴酸锂电池，由一个石墨负极，一个采用钴酸锂等锂化合物的正极，以及一种用于输运锂离子的电解液所构成。锂离子进入负极材料的过程叫插入，离开的过程叫脱插。在充电过程中，锂离子通过端面嵌入石墨的片层中间，以原子的形式存在，于石墨形成不同阶数的化合物。嵌入量最大时对应的化合物为LiC6，由此可算得石墨的最大可逆容量为372mA·h/g。在一些热解石墨电极中，由于始末的层间距较大，部分Li以分子的形式嵌入石墨层片之中，在此机制下其理论可逆容量要大于372mA·h/g。上述理论模型说明了如下结论，改变石墨层片的间距、排列方式、缺陷状态和化学状态等都可以改变负极储锂的容量。而石墨烯恰是做出这一改变的最佳选择。
石墨烯由碳原子构成的两维周期蜂窝状点阵结构，它只有一个原子那么厚，是人类已知的最薄的材料。它于2004年由两位俄裔英国科学家发现(SCIENCE2004，306，666-669)，并获得了2010年的诺贝尔物理奖。研究发现，石墨烯具有远超现有材料的各种优异属性。它是世界上最薄(0.34nm)、最强韧的材料，理论比表面积高达2630cm2/g，它的强度是钢材的200倍，与金刚石相当，同时弹性模量又高达1.0TPa。单层石墨烯不属于以往任何一种凝聚态系统，电子在其中的传播失去了有效质量，它的载流子迁移率高达200000cm2/Vs，是硅的100倍。同时石墨烯可以耐受1～2·108A/cm2的电流密度。
利用石墨烯的高比表面积，对其进行适当的排列组装，就可以增大其表面储锂的有效位置和密度。这是由于石墨烯并不是层叠装堆积在一起的，因此其两侧可以同时吸附Li，因此其理论的储锂能力将远同质量的石墨。
石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、化学气相沉积、SiC外延生长法、化学还原法等等。其中化学还原法以刚定向热解石墨为原料，通过强氧化剂氧化石墨，使石墨层间距变大从而易于分离，再利用超声等方法剥离氧化后石墨，待剥离后将氧化石墨还原，得到石墨烯。化学还原法的优点是原材料来源广泛、工艺简单，可用于大量制备石墨烯，成本低。
锡的理论可逆存储密度要高于石墨，达到993mA·h/g，将其与石墨烯进行复合，锡颗粒分布在石墨烯表面，可大大增加锡与电解液的接触面积，并通过石墨烯的高强度限制锡在嵌锂和脱锂过程中的体积效应。
碳纤维是将聚丙烯腈等材料的纤维经预氧化、碳化、石墨化、表面处理工艺后制得的含碳量大于90％的碳纤维，直径一般为7～8μm。其弹性模量高达230GPa，其中24K以上的碳纤维每米电阻低于18Ω。将碳纤维混杂在上述的石墨烯/锡颗粒复合材料之中。可形成以碳纤维为网格骨架，石墨烯/锡复合材料为内容的均匀分散的网络结构。这样的网络结构，为锂离子进出电极提供了大量顺畅的输运通道，使其可充分与负极材料接触，提高负极材料的利用效率。同时碳纤维和石墨烯的高导电性能够在充放电过程中保证载流子(电子)的快速迁移，达到降低现有电池内阻的目的。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，通过碳纤维、锡、石墨烯构成的网络状结构，提高负极材料储锂的有效位置及充放电时锂的输运速度。为了达到以上目的，本发明提供的技术方案是：一种锡/石墨烯/碳纤维/复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将占复合材料总质量0.1-1％的氧化石墨烯与占总质量85-90％的锡金属颗粒混合，置于极性溶剂中，超声分散1-3小时，再混合搅拌1-3小时，之后用无水乙醇冲洗，烘干；
(2)将第(1)步制得产物在一定流速的保护性气氛下，500-700℃加热1-5小时，制得锡/石墨烯复合材料；
(3)将占复合物总质量10-15％的聚丙烯腈基碳纤维与第(2)步产物置于极性溶剂中超声分散10-30分钟，烘干，即可得到所述锡/石墨烯/碳纤维/复合锂离子电池负极材料。
上述方案为优选后的技术方案，所述的氧化石墨烯为化学氧化法制得的多层氧化石墨烯与单层氧化石墨烯的混合物；
所述的锡金属颗粒为电爆法、化学法制备的粒径为1-100nm的锡纳米颗粒；
所述极性溶剂包括水、乙醇、丙酮等；
所述的一定流速是指20-600sccm；
所述保护性气氛是指惰性气体、氢气中的一种或数种的混合物；
所述的碳纤维是指聚丙烯腈碳纤维，直径为7-8μm，长度为1-10000μm，导电性为0.1-0.5Ω/cm。
本发明的优点在于：
石墨烯和碳纤维混合构成的网络结构，为锂离子进出电极提供了大量顺畅的输运通道，使其可充分与负极材料接触，提高负极材料的利用效率。
石墨烯的高比表面积能够提供更多的储锂位置，增大电极的容量；
石墨烯的高弹性模量可限制锡颗粒在充放电时的体积效应，维持锡的高储锂能力，并保障电池的稳定性；
石墨烯和碳纤维的高导电性能可以快速的实现载流子迁移，提高输出功率的同时能够有效地降低电池本身的内阻。
操作简单，易于控制，生产效率高、无污染；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
实施例1：称取氧化石墨烯0.05g，钝化后锡纳米颗粒的4.3g置于300ml无水乙醇中，超声分散1小时，再搅拌1小时，然后在40℃下烘干。将上述混合物置于管式炉内，在200sccm的Ar气气氛下700℃加热2小时。将0.5g聚丙烯腈碳纤维置于无水乙醇中超声分散15分钟，之后加入前述步骤制备的锡/石墨烯复合材料继续超声30分钟，最后将复合后的产物于40℃下烘干。
实施例2：称取氧化石墨烯0.1g，钝化后锡纳米颗粒的9g置于500ml无水乙醇中，超声分散2小时，再搅拌1小时，然后在40℃下烘干。将上述混合物置于管式炉内，在200sccm的Ar气气氛下700℃加热2小时。将1.5g聚丙烯腈碳纤维置于无水乙醇中超声分散30分钟，之后加入前述步骤制备的锡/石墨烯复合材料继续超声30分钟，最后将复合后的产物于40℃下烘干。

Claims (7)

1.一种锡/石墨烯/碳纤维复合锂电池负极材料制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将占复合材料总质量0.1-1％的氧化石墨烯与占总质量85-90％的锡金属颗粒混合，置于极性溶剂中，超声分散1-3小时，再混合搅拌1-3小时，之后用无水乙醇冲洗，烘干；
(2)将第(1)步制得产物在保护性气氛下，500-700℃加热1-5小时，制得锡/石墨烯复合材料；
(3)将占复合物总质量10-15％的聚丙烯腈基碳纤维与第(2)步产物置于极性溶剂中超声分散10-30分钟，烘干，即可得到所述锡/石墨烯/碳纤维复合锂离子电池负极材料；
所述保护性气氛是指惰性气体、氢气中的一种或数种的混合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯为化学氧化法制得的多层氧化石墨烯与单层氧化石墨烯的混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的锡金属颗粒为电爆法、化学法制备的粒径为1-100nm的锡纳米颗粒。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂包括水、乙醇或丙酮。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛的流速是指20-600sccm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛是指惰性气体、氢气的混合物或氢气。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碳纤维是指聚丙烯腈碳纤维，直径为7-8μm，单位长度电阻为0.1-0.5Ω/cm。
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