CN104617275A - 一种以含硅生物质为原料制备硅-碳复合物的方法和所制备得到的硅-碳复合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以含硅生物质为原料制备硅-碳复合物的方法，该方法包括以下步骤：将含硅生物质酸煮处理清除无机盐离子杂质，清洗并干燥后研磨成粉末，在惰性气氛中碳化得到二氧化硅和碳的复合产物，然后将碳化产物和镁粉、熔盐均匀混合后放入管式炉中在惰性气氛下反应得到多孔硅纳米颗粒均匀分布在碳中的多孔硅-碳复合材料。该发明工艺简单易行，原料丰富廉价，而且由于加入的熔盐熔化吸热控制了反应温度，得到的硅-碳复合物很好地保留了原始含硅生物质中二氧化硅天然嵌套在有机物中的结构，且得到的硅纳米颗粒粒径均一分布均匀，可以应用于锂离子电池负极材料领域。

Description

一种以含硅生物质为原料制备硅-碳复合物的方法和所制备得到的硅-碳复合物及其应用
技术领域
本发明属于生物废弃资源综合技术领域，尤其涉及一种以含硅生物质为原料制备硅-碳复合物的方法和所制备得到的硅-碳复合物及其应用。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色清洁能源，具有工作电压高、能量密度大、自放电率小等优点，广泛应用于各类便携式电子设备，目前全球年产值约为2000亿元，并以15％的速度递增。目前商业锂离子电池的负极材料主要为石墨类碳(C)材料，但碳材料的理论储锂容量仅为372mAh/g，无法满足人们对高能量密度材料的需求。硅(Si)的理论储锂容量高达4200mAh/g，超过石墨理论容量的10倍，而且Si的电压平台略高于石墨，在充电时不易引起表面析锂现象，安全性能优于石墨类C负极材料，此外Si还是地球上含量第二丰富的元素，因而近年来Si成为锂离子电池负极材料研究的热点，成为引发锂离子电池重大变革的一类新材料。
但硅作为负极材料存在两个致命的缺点：一是在锂的嵌入/脱嵌过程中，有着严重的体积变化(400％)导致容量衰减很快，循环性能较差；二是硅作为一种半导体，其自身的导电性能很差。
目前文献和专利中的关于硅碳复合电极材料的制备均采用多步法来实现，首先合成硅或者碳，然后再通过物理和化学的方法负载另外一种成分，常采用的方法有热解法、球磨法、气相沉积法和聚合-热解法等，这些方法得到的硅碳复合材料均一性较差，成本也比较高，污染比较严重，不能实现大规模生产。因而开发环境友好的可循环工艺、以及选用低成本的高性能硅碳复合电池材料成为技术发展的趋势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以含硅生物质为原料制备硅-碳复合物的方法和所制备得到的硅-碳复合物及其应用，该硅-碳复合物混合均匀，且硅为纳米多孔颗粒。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：
以含硅生物质为原料制备硅-碳复合物的方法，包括以下步骤：
1)将含硅生物质酸煮处理去除无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
2)将1)中酸煮后的含硅生物质研磨成粉末在惰性气氛中400-700℃碳化处理1-12h得到二氧化硅和碳的复合物；
3)按照二氧化硅：镁粉：熔盐摩尔比为1：(0.5-5)：(3-30)的量，向碳化后的含硅生物质中加入镁粉和熔盐并球磨混合均匀放入管式炉中以1-30℃/min的升温速度加热到600-900℃保温1-12h，待产物随炉冷却至室温后取出；
4)将3)中所得产物酸洗除去副产物氧化镁和未反应的二氧化硅后反复清洗抽滤得到纳米多孔硅-碳复合产物。
上述方案中，所述步骤1)中含硅生物质包括稻壳、竹叶或秸秆中的一种或两种以上的混合。
上述方案中，所述步骤3)中所用熔盐为NaCl和/或KCl。
上述方案中，所述步骤4)中的酸洗步骤为先用0.1-6mol/L盐酸、硫酸或硝酸中的一种或两种以上的混合溶液清洗并搅拌0.5-12h，然后用0.1-6mol/L氢氟酸清洗并搅拌0.5-12h，抽滤并干燥。
所述的方法制备得到的硅-碳复合物。
所述的硅-碳复合物在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明的原理为：含硅生物质包括稻壳、竹叶、秸秆等，主要由碳质、二氧化硅以及少量的金属元素组成，其中二氧化硅的含量在10％-20％左右。本发明首先将含硅生物质清洗干燥，然后在盐酸溶液中煮沸以除去稻壳中的无机盐离子，如钾、钙、钠等；然后将含硅生物质在惰性气氛下以处理使其碳化，然后随炉冷却后得到黑色的产物，再将产物与镁混合，使含硅生物质中二氧化硅与镁反应生成单质硅，得到碳和硅的复合材料。由于含硅生物质中纳米级二氧化硅均匀分布在有机物中，形成了天然的嵌套结构，在熔盐中利用镁热还原原位把二氧化硅还原成硅，这样就得到一种多孔硅纳米颗粒均匀分布在碳中的硅-碳复合材料。
本发明的有益效果为：该发明工艺简单易行，原料丰富廉价，而且由于加入的熔盐熔化吸热控制了反应温度，得到的硅-碳复合物很好地保留了原始含硅生物质中二氧化硅天然嵌套在有机物中的结构，且得到的硅纳米颗粒粒径均一分布均匀，可以应用于锂离子电池负极材料领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的硅碳复合物的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备得到的硅碳复合物的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
实施例1
(1)将5g稻壳酸煮处理去除无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
(2)将(1)中酸煮后的稻壳研磨成粉末在惰性气氛中600℃碳化处理6h得到二氧化硅和碳的黑色复合物(其中二氧化硅的质量为0.9g)；
(3)向(2)中的黑色产物中按照二氧化硅：镁粉：NaCl摩尔比1：2.5：10的比例加入镁粉和NaCl并球磨混合均匀，然后将混合物放入管式炉中以5℃/min的升温速度加热到650℃保温3h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将所得产物分别在0.1mol/L的盐酸中清洗并搅拌12h然后在0.1mol/L的氢氟酸中清洗并搅拌12h，抽滤并干燥后得到硅-碳复合物。
由图1的扫描电镜图可知，本实施例制备得到的硅纳米粒子直径为80-100nm，且粒径均一，在碳中分布均匀；由图2的XRD衍射图谱可知，在28.4°、47.3°和56.1°的三强峰与硅(JCPDS No.27-1402)的三强峰相对应，并基本无杂相。另外，将硅-碳复合物作为锂离子电池负极材料，封装成扣式电池，进行充放电测试，在0.1C下充放电比容量分别为892mAh/g、760mAh/g，首次库伦效率高达85.2％，经过300次循环后容量为817mAh/g，容量衰减仅为8.4％。因此本发明可在工业上大规模生产和应用。
实施例2
(1)将5g竹叶酸煮处理去除无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
(2)将(1)中酸煮后的竹叶研磨成粉末在惰性气氛中400℃碳化处理12h得到二氧化硅和碳的黑色复合物(其中二氧化硅的质量为2.21g)；
(3)向(2)中的黑色产物中按照二氧化硅：镁粉：NaCl摩尔比1：1.5：5的比例加入镁粉和NaCl并球磨混合均匀，然后将混合物放入管式炉中以1℃/min的升温速度加热到600℃保温12h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将所得产物分别在1mol/L的硫酸中清洗并搅拌9h然后在1mol/L的氢氟酸中清洗并搅拌9h，抽滤并干燥后得到硅-碳复合物。
将硅-碳复合物作为锂离子电池负极材料，封装成扣式电池，进行充放电测试，在0.1C下充放电比容量分别为864mAh/g、731mAh/g，首次库伦效率达84.6％，经过300次循环后容量为783mAh/g，容量衰减为9.4％。
实施例3
(1)将5g秸秆酸煮处理去除无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
(2)将(1)中酸煮后的秸秆研磨成粉末在惰性气氛中500℃碳化处理9h得到二氧化硅和碳的黑色复合物(其中二氧化硅的质量为0.47g)；
(3)向(2)中的黑色产物中按照二氧化硅：镁粉：KCl摩尔比1：0.5：3的比例加入镁粉和KCl并球磨混合均匀，然后将混合物放入管式炉中以10℃/min的升温速度加热到500℃保温9h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将所得产物分别在3mol/L的硝酸中清洗并搅拌6h然后在3mol/L的氢氟酸中清洗并搅拌6h，抽滤并干燥后得到硅-碳复合物。
将硅-碳复合物作为锂离子电池负极材料，封装成扣式电池，进行充放电测试，在0.1C下充放电比容量分别为822mAh/g、706mAh/g，首次库伦效率达85.9％，经过300次循环后容量为734mAh/g，容量衰减为10.7％。
实施例4
(1)将5g稻壳酸煮处理去除无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
(2)将(1)中酸煮后的稻壳研磨成粉末在惰性气氛中700℃碳化处理1h得到二氧化硅和碳的黑色复合物(其中二氧化硅的质量为0.89g)；
(3)向(2)中的黑色产物中按照二氧化硅：镁粉：KCl摩尔比1：3.5：20的比例加入镁粉和KCl并球磨混合均匀，然后将混合物放入管式炉中以15℃/min的升温速度加热到700℃保温6h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将所得产物分别在6mol/L的盐酸溶液中清洗并搅拌0.5h然后在6mol/L的氢氟酸溶液中清洗并搅拌0.5h，抽滤并干燥后得到硅-碳复合物。
将硅-碳复合物作为锂离子电池负极材料，封装成扣式电池，进行充放电测试，在0.1C下充放电比容量分别为927mAh/g、808mAh/g，首次库伦效率达87.2％，经过300次循环后容量为842mAh/g，容量衰减为9.2％。
实施例5
(1)将5g稻壳酸煮处理去除无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
(2)将(1)中酸煮后的稻壳研磨成粉末在惰性气氛中550℃碳化处理5h得到二氧化硅和碳的黑色复合物(其中二氧化硅的质量为0.87g)；
(3)向(2)中的黑色产物中按照二氧化硅：镁粉：NaCl：KCl摩尔比1：4.5：10：15的比例加入镁粉和KCl并球磨混合均匀，然后将混合物放入管式炉中以30℃/min的升温速度加热到800℃保温3h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将所得产物分别在2mol/L的盐酸溶液中清洗并搅拌7h然后在2mol/L的氢氟酸溶液中清洗并搅拌7h，抽滤并干燥后得到硅-碳复合物。
将硅-碳复合物作为锂离子电池负极材料，封装成扣式电池，进行充放电测试，在0.1C下充放电比容量分别为780mAh/g、683mAh/g，首次库伦效率达87.6％，经过300次循环后容量为710mAh/g，容量衰减为9.0％。
实施例6
(1)将5g稻壳酸煮处理去除无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
(2)将(1)中酸煮后的稻壳研磨成粉末在惰性气氛中650℃碳化处理3h得到二氧化硅和碳的黑色复合物(其中二氧化硅的质量为0.88g)；
(3)向(2)中的黑色产物中按照二氧化硅：镁粉：NaCl：KCl摩尔比1：5：10：20的比例加入镁粉、NaCl和KCl并球磨混合均匀，然后将混合物放入管式炉中以5℃/min的升温速度加热到900℃保温1h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将所得产物分别在4mol/L的盐酸溶液中清洗并搅拌3h然后在4mol/L的氢氟酸中清洗并搅拌3h，抽滤并干燥后得到硅-碳复合物。
将硅-碳复合物作为锂离子电池负极材料，封装成扣式电池，进行充放电测试，在0.1C下充放电比容量分别为831mAh/g、711mAh/g，首次库伦效率达85.6％，经过300次循环后容量为751mAh/g，容量衰减为9.6％。
本具体实施方式与现有技术相比，具有以下积极效果：
1.利用含硅生物质中的二氧化硅和有机物作为硅源和碳源合成硅-碳复合物，达到了高附加值利用农业废弃物、变废为宝的目的。
2.本技术利用熔盐熔化吸热原理控制镁热反应温度，使稻壳中的二氧化硅原位转化成硅，很好地防止了纳米硅颗粒的团聚，而且反应后的硅纳米颗粒均匀嵌套在碳中，节约成本，具有很好的产业化前景。
需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.以含硅生物质为原料制备硅-碳复合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将含硅生物质酸煮处理去除无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
2)将1)中酸煮后的含硅生物质研磨成粉末在惰性气氛中400-700℃碳化处理1-12h得到二氧化硅和碳的复合物；
3)按照二氧化硅：镁粉：熔盐摩尔比为1：(0.5-5)：(3-30)的量，向碳化后的含硅生物质中加入镁粉和熔盐并球磨混合均匀放入管式炉中以1-30℃/min的升温速度加热到600-900℃保温1-12h，待产物随炉冷却至室温后取出；
4)将3)中所得产物酸洗除去副产物氧化镁和未反应的二氧化硅后反复清洗抽滤得到纳米多孔硅-碳复合产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中含硅生物质包括稻壳、竹叶或秸秆中的一种或两种以上的混合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中所用熔盐为NaCl和/或KCl。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中的酸洗步骤为先用0.1-6mol/L盐酸、硫酸或硝酸中的一种或两种以上的混合溶液清洗并搅拌0.5-12h，然后用0.1-6mol/L氢氟酸清洗并搅拌0.5-12h，抽滤并干燥。
5.如权利要求1至4任一项所述的方法制备得到的硅-碳复合物。
6.如权利要求5所述的硅-碳复合物在锂离子电池负极材料中的应用。
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