CN104671247A - 一种以含硅生物质为原料制备超细纳米硅的方法以及所制备得到的超细纳米硅及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以含硅生物质为原料制备超细纳米硅的方法，该方法包括以下步骤：将含硅生物质酸煮处理清除无机盐离子杂质，将空气退火后的白色粉末研磨粉碎得到纳米二氧化硅颗粒,然后将白色产物和镁粉、熔盐均匀混合后放入管式炉中在惰性气氛下反应得到硅和氧化镁,随后将反应产物酸洗处理除去氧化镁得到超细硅纳米颗粒。该发明步骤简单易行,原料来源广泛,最重要的是由于加入的熔盐熔化吸热控制了反应温度，反应物不易团聚，制备得到的纳米硅比表面积达302.13m2/g，纯度在98％以上，颗粒均匀且存在介孔，可以应用于锂离子电池、半导体材料、医药等领域。
Description
技术领域
本发明属于生物废弃资源综合技术领域，尤其涉及一种以含硅生物质为原料制备超细纳米硅的方法及所制备得到的超细纳米硅及其应用。
背景技术
硅在地壳中的含量为26.4％，仅次于氧的49.9％。它作为一种常见的半导体材料，已经成为现代高科技社会不可或缺的重要技术基础。纳米硅的应用十分广泛，首先生物方面，硅纳米颗粒可以有着很好的生物兼容性和稳定性，可满足植入体内的需要，应用于生物传感器、细胞成像等方面；其次，硅纳米颗粒与硅集成电路有很好的兼容性，在电子和光电子装置的应用方面应用前景广泛；最后，硅纳米材料可以作为锂离子电池负极材料，理论容量为4200mAh/g，是商业石墨烯的十倍。
目前硅纳米材料的制备方法主要有物理法和化学法，物理法主要包括粉碎法、机械合金化法、蒸发冷凝法等；化学法主要包括沉淀法、溶剂蒸发法、溶胶-凝胶法、气溶胶法等。但是目前这些制备硅纳米材料的方法，不是条件苛刻、成本昂贵，步骤复杂，就是前驱体毒性较大，污染严重。
含硅生物质中纳米级二氧化硅均匀分布在有机物中，空气退火后除去有机物，得到纯净均匀的纳米二氧化硅颗粒，在熔盐中使二氧化硅和镁反应原位生成硅和氧化镁，再用酸洗去氧化镁就得到粒径均匀且存在介孔的超细纳米硅颗粒。这种方法原材料来源丰富且简单易行，具有良好的商业化应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以含硅生物质为原料制备超细纳米硅的方法以及所制备得到的超细纳米硅及其应用，该纳米硅颗粒大小均匀，且硅纳米颗粒之间存在大量介孔。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：
一种以含硅生物质为原料制备超细纳米硅的方法，包括如下步骤：
1)将含硅生物质酸煮处理去除无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
2)将1)中酸煮后的含硅生物质在空气中400-1000℃加热处理1-12h后得到白色二氧化硅粉末；
3)将二氧化硅、镁粉、熔盐按照摩尔比为1：(0.5-5)：(3-30)的量球磨混合均匀，然后将混合物放入管式炉中以1-30℃/min的升温速度加热到600-900℃保温1-12h，待产物随炉冷却至室温后取出；
4)将3)中所得产物酸洗除去副产物氧化镁、硅化镁和未反应的二氧化硅，反复清洗抽滤后干燥得到超细硅纳米颗粒。
上述方案中，所述步骤1)中含硅生物质包括稻壳、竹叶或秸秆中的一种或两种以上的混合。
上述方案中，所述步骤3)中所用熔盐为NaCl和/或KCl。
上述方案中，所述步骤4)中的酸洗步骤为先用0.1-6mol/L盐酸、硫酸或硝酸中的一种或两种以上的混合溶液清洗并搅拌0.5-12h，然后用0.1-6mol/L氢氟酸清洗并搅拌0.5-12h，抽滤并干燥。
所述的方法制备得到的超细硅纳米颗粒。
所述的超细硅纳米颗粒作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的原理为：含硅生物质包括稻壳、竹叶、秸秆等，主要由纤维素、木质素、半纤维素和二氧化硅以及少量的金属元素组成，其中二氧化硅的含量在10wt％-20wt％左右。本发明首先将含硅生物质清洗干燥，然后在盐酸溶液中煮沸以除去稻壳中的无机盐离子，如钾、钙、钠等；将酸煮后的稻壳在空气中退火除去纤维素、木质素和半纤维素得到纯净的纳米二氧化硅，再将产物与镁、熔盐混合置于管式炉中使二氧化硅与镁反应生成硅和氧化镁，再用酸洗去氧化镁得到纳米硅。
本发明的有益效果为：该发明步骤简单易行，原料来源广泛，最重要的是由于加入的熔盐熔化吸热控制了反应温度，反应物不易团聚，制备得到的纳米硅比表面积达302.13m2/g，纯度在98％以上，颗粒均匀且存在介孔，可以应用于锂离子电池、半导体材料、医药等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的超细纳米硅的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备得到的超细纳米硅的透射电镜图。
图3为本发明实施例1制备得到的超细硅纳米的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
实施例1
(1)将5g稻壳酸煮处理去除无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
(2)将(1)中酸煮后的稻壳在空气中700℃退火4h得到白色二氧化硅；
(3)将二氧化硅、镁粉、氯化钠按照摩尔比1：2.5：10的比例球磨混合均匀，然后将混合物放入管式炉中以5℃/min的升温速度加热到650℃保温3h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将所得产物分别在0.1mol/L的盐酸中清洗并搅拌12h然后在0.1mol/L的氢氟酸中清洗并搅拌12h，抽滤并干燥后得到超细纳米硅。
由图1的扫描电镜图和图2的透射电镜图可知，本实施例制备得到的硅纳米粒子粒径为20nm左右，且硅纳米颗粒之间存在大量介孔；由图3的XRD衍射图谱可知，在28.4°、47.3°和56.1°的三强峰与硅(JCPDS No.27-1402)的三强峰相对应，并基本无杂相。另外，将纳米硅作为锂离子电池负极材料，封装成扣式电池，进行充放电测试，在0.1C下充放电比容量分别为2100mAh/g、1848mAh/g，首次库伦效率高达88％，经过100次循环后容量为1800mAh/g，容量衰减仅为14.3％。
实施例2
(1)将5g竹叶酸煮处理去除无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
(2)将(1)中酸煮后的稻壳在空气中400℃退火12h得到白色二氧化硅；
(3)将二氧化硅、镁粉、氯化钠按照摩尔比1：1.5：5的比例球磨混合均匀，然后将混合物放入管式炉中以1℃/min的升温速度加热到600℃保温12h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将所得产物分别在1mol/L的硫酸中清洗并搅拌9h然后在1mol/L的氢氟酸中清洗并搅拌9h，抽滤并干燥后得到超细纳米硅。
将纳米硅作为锂离子电池负极材料，封装成扣式电池，进行充放电测试，在0.1C下充放电比容量分别为1834mAh/g、1504mAh/g，首次库伦效率达82％，经过100次循环后容量为1495mAh/g，容量衰减为18.5％。
实施例3
(1)将5g秸秆酸煮处理去除无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
(2)将(1)中酸煮后的稻壳在空气中500℃退火8h得到白色二氧化硅；
(3)将二氧化硅、镁粉、氯化钠按照摩尔比1：0.5：3的比例球磨混合均匀，然后将混合物放入管式炉中以10℃/min的升温速度加热到500℃保温9h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将所得产物分别在3mol/L的硝酸中清洗并搅拌6h然后在3mol/L的氢氟酸中清洗并搅拌6h，抽滤并干燥后得到超细纳米硅。
将纳米硅作为锂离子电池负极材料，封装成扣式电池，进行充放电测试，在0.1C下充放电比容量分别为1878mAh/g、1628mAh/g，首次库伦效率达86.7％，经过100次循环后容量为1578mAh/g，容量衰减为16％。
实施例4
(1)将5g稻壳酸煮处理去除无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
(2)将(1)中酸煮后的稻壳在空气中600℃退火6h得到白色二氧化硅；
(3)将二氧化硅、镁粉、氯化钾按照摩尔比1：3.5：20的比例球磨混合均匀，然后将混合物放入管式炉中以15℃/min的升温速度加热到700℃保温6h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将所得产物分别在6mol/L的盐酸溶液中清洗并搅拌0.5h然后在6mol/L的氢氟酸溶液中清洗并搅拌0.5h，抽滤并干燥后得到超细纳米硅。
将纳米硅作为锂离子电池负极材料，封装成扣式电池，进行充放电测试，在0.1C下充放电比容量分别为1927mAh/g、1671mAh/g，首次库伦效率达86.7％，经过100次循环后容量为1613mAh/g，容量衰减为16.3％。
实施例5
(1)将5g稻壳酸煮处理去除无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
(2)将(1)中酸煮后的稻壳在空气中800℃退火3h得到白色二氧化硅；
(3)将二氧化硅、镁粉、氯化钠、氯化钾按照摩尔比1：4.5：10：15的比例球磨混合均匀，然后将混合物放入管式炉中以30℃/min的升温速度加热到800℃保温3h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将所得产物分别在2mol/L的盐酸溶液中清洗并搅拌7h然后在2mol/L的氢氟酸溶液中清洗并搅拌7h，抽滤并干燥后得到超细纳米硅。
将纳米硅作为锂离子电池负极材料，封装成扣式电池，进行充放电测试，在0.1C下充放电比容量分别为1792mAh/g、1455mAh/g，首次库伦效率达81.2％，经过100次循环后容量为1468mAh/g，容量衰减为18.1％。
实施例6
(1)将5g稻壳酸煮处理去除无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
(2)将(1)中酸煮后的稻壳在空气中1000℃退火1h得到白色二氧化硅；
(3)将二氧化硅、镁粉、氯化钠、氯化钾按照摩尔比1：5：10：20的比例球磨混合均匀，然后将混合物放入管式炉中以5℃/min的升温速度加热到900℃保温1h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将所得产物分别在4mol/L的盐酸溶液中清洗并搅拌3h然后在4mol/L的氢氟酸中清洗并搅拌3h，抽滤并干燥后得到超细纳米硅。
将纳米硅作为锂离子电池负极材料，封装成扣式电池，进行充放电测试，在0.1C下充放电比容量分别为1954mAh/g、1703mAh/g，首次库伦效率达87.2％，经过100次循环后容量为1684mAh/g，容量衰减为13.8％。
本具体实施方式与现有技术相比，具有以下积极效果：
1.利用含硅生物质中的二氧化硅为硅源低温制备了超细纳米硅，达到了高附加值利用农业废弃物、变废为宝的目的。
2.本技术利用熔盐熔化吸热原理控制镁热反应温度,使稻壳中的二氧化硅原位转化成硅,很好地防止了纳米硅颗粒的团聚，节约成本，具有很好的产业化前景。
需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种以含硅生物质为原料制备超细纳米硅的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将含硅生物质酸煮处理去除无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
2)将1)中酸煮后的含硅生物质在空气中400-1000℃加热处理1-12h后得到白色二氧化硅粉末；
3)将二氧化硅、镁粉、熔盐按照摩尔比为1：(0.5-5)：(3-30)的量球磨混合均匀，然后将混合物放入管式炉中以1-30℃/min的升温速度加热到600-900℃保温1-12h，待产物随炉冷却至室温后取出；
4)将3)中所得产物酸洗，反复清洗抽滤后干燥得到超细硅纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中含硅生物质包括稻壳、竹叶或秸秆中的一种或两种以上的混合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中所用熔盐为NaCl和/或KCl。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中的酸洗步骤为先用0.1-6mol/L盐酸、硫酸或硝酸中的一种或两种以上的混合溶液清洗并搅拌0.5-12h，然后用0.1-6mol/L氢氟酸清洗并搅拌0.5-12h，抽滤并干燥。
5.如权利要求1至4任一项所述的方法制备得到的超细硅纳米颗粒。
6.如权利要求5所述的超细硅纳米颗粒作为锂离子电池负极材料的应用。
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