CN104466147B - 碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的制备方法，依次进行如下步骤：1)、将钛源前驱体滴加至无水乙醇中，搅拌；2)、将去离子水和醇均匀混合，然后加入相分离诱导剂，随后加入螯合剂，搅拌；3)、将步骤2)所得溶液在剧烈搅拌下滴加到步骤1)所得溶液中，搅拌后得到凝胶，密封后置于35～45℃陈化10～24小时；接着用去离子水和有机溶剂进行溶剂置换，将置换后凝胶于50～65℃干燥3～5天，得干凝胶；4)、将干凝胶于惰性气氛炉中500～800℃处理3～5小时，得到碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料。该碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极材料表现出优异的循环性能和倍率性能。

Description

碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度，无毒和低自放电率等优点被广泛应用于电子设备和动力汽车的储能设备。其中负极材料在开发高性能锂离子电池起着重要作用，目前传统碳负极材料由于充放电平台低，导致在充放电过程中容易发生锂枝晶的析出，从而造成严重的安全问题。另一方面碳负极材料在首次充放电过程中出现SEI膜，导致容量衰减严重。锐钛矿型二氧化钛材料的脱嵌锂电压平台在约1.75V，从而有效的避免了锂枝晶的产生。另外其具有八面体结构，这使得在充放电过程中体积变化小，循环性能相对稳定。这些优点使得二氧化钛材料作为锂离子电池负极材料被广泛研究。但是二氧化钛的本征电导率很低(10-12S cm-1)，严重影响其高倍率性能，制约了它的应用。
目前对于改善二氧化钛倍率性能人们做了大量的工作，其中一种有效的方法是合成具有多孔结构纳米材料。尤其是具有分级孔结构材料，可以有效提高锂离子和电子的传输，其中大孔有利于电解液的进入和锂离子的嵌入；介孔可以有效提高材料比表面积，增加电极与电解液的接触，缩短锂离子和电子的传输路径。另外一种方法是合成二氧化钛与导电基材料复合材料，这些导电基材料主要有金属、金属氧化物、碳基材料(单质碳、碳纳米管、石墨烯)等，这些材料可以有效提高材料的导电性，增强材料的倍率性能。
申请号为201310441415.8的专利通过水热法合成石墨烯/二氧化钛复合材料用于锂离子电池负极材料；制备周期为3-4天。申请号为201010259696.1的国内专利通过模板法，通过分段煅烧法，制备得到二氧化钛微球，用于锂离子电池负极材料；制备周期为7-10天。申请号为201010168942.2的专利通过表面改性和模板法合成锐钛矿型层状介孔二氧化钛锂离子电池负极材料，制备周期为2-3天。这些方法存在这产量低，工艺复杂，周期长等缺点，在一定程度上限制其进一步应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有优异电化学性能的碳原位复合二氧化钛锂离子负极材料。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的制备方法，依次进行如下步骤：
1)、向0.8～1.0毫升(较佳为0.8～0.9毫升)钛源前驱体中滴加(滴加时间为1～2分钟)2毫升无水乙醇，均匀搅拌5～10分钟，得到澄清溶液；
2)、将0.5～0.8毫升(较佳为0.6～0.8毫升)去离子水和0.2～0.6毫升(较佳为0.2～0.3毫升)醇均匀混合，然后加入0.15～0.2克相分离诱导剂，搅拌至相分离诱导剂完全溶解(搅拌时间为30～60分钟)，随后加入0.1～0.3毫升螯合剂，搅拌3～5分钟；
3)、将步骤2)所得溶液中在剧烈搅拌(转速为800-1000r/min)下滴加到步骤1)所得溶液中，滴加时间为2～3分钟(即，滴加速度约为40～50滴每分钟)，搅拌3～5分钟后得到凝胶，密封后置于35～45℃(较佳为40℃)陈化10～24小时；接着用去离子水和有机溶剂进行溶剂置换，将置换后凝胶于50～65℃(较佳为60℃)干燥3～5天；得干凝胶；
4)、将上述干凝胶于惰性气氛炉中500～800℃处理3～5小时(较佳为600～800℃处理4小时)，得到碳原位复合二氧化钛多孔材料。
作为本发明的碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的制备方法的改进：
所述钛源前驱体为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、偏钛酸；
所述相分离诱导剂为聚环氧乙烷、P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、聚乙烯醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物(F127)。
作为本发明的碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的制备方法的进一步改进：
所述螯合剂为醋酸、柠檬酸、丙烯酸、三乙醇胺、草酸。
作为本发明的碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的制备方法的进一步改进：步骤2)中醇为异丙醇、无水乙醇、丙醇。
作为本发明的碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的制备方法的进一步改进：
所述步骤3)中溶剂置换的次数为3～5次。
具体为：
先用去离子水置换2～4次，每次10～14小时(较佳为12小时)；再用有机溶剂(例如为环己烷)置置换一次，每次10～14小时(较佳为12小时)。
作为本发明的碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的制备方法的进一步改进：步骤3)的溶剂置换中所用有机溶剂为环己烷、无水乙醇、正己烷。
作为本发明的碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的制备方法的进一步改进：步骤4)中惰性气氛为氩气、氮气。
在本发明中，搅拌一般是指转速为600-700r/min，剧烈搅拌一般是指转速为800-1000r/min。
在本发明中，以高分子钛源为前驱体，以有机高分子聚合物为相分离诱导剂，采用温和溶剂凝胶法，加入适量相分离剂(相分离诱导剂)，合成材料具有多孔共交联结构，并在惰性气氛中进行煅烧处理，原位合成碳与二氧化钛的复合材料，同时骨架由纳米晶所组成，形成介孔结构。多孔结构可以有效缩短锂离子的传输路径和增加电解液与电极材料的接触面积，有利于电化学反应的发生；另外原位生成的碳可以有效提高材料的导电性，有利于快速的电化学反应，有效改善二氧化钛材料的倍率性能差的问题。所制备碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极材料表现出优异的循环性能和倍率性能。
本发明的有益效果是制备了一种碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极材料，该制备方法有机结合了溶胶-凝胶原理与相分离理论的各自特点，具有产物纯度高，工艺简单，条件温和，设备低廉等优点。一步合成原位碳与二氧化钛复合大大缩短了制备周期，同时可以有效保留二氧化钛材料的阶层多孔结构。该材料结合了多孔结构和导电碳基材料的优点，有效缓解了材料在充放电过程中的体积变化和很大程度上提高材料的导电率，作为锂离子负极材料表现出优异的电化学性能。
本发明是在溶剂凝胶过程中引入有机高分子聚合物，是在分子水平上进行掺入，相对于现有的机械混合法而言，本发明具有分布均匀，纯度高等特点(根据XRD图(图7)和拉曼图(图9)可知产物纯度高，根据SEM和面分布图(图1)可知其分布均匀)，同时是采用条件温和、设备低廉的溶剂凝胶方法制备，相对于现有的溅射和静电纺丝法而言具有能耗小、易于推广等优点。
本发明所得的碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的拉曼、热重分析和面扫描(能谱分析)图如图1所述，根据图1，我们得知：本发明所得物为碳原位复合二氧化钛，可作为锂离子电池负极。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明：
图1为实施例1制备的碳原位复合二氧化钛锂离子负极材料扫描(能谱分析)图。
图2为实施例1制备的碳原位复合二氧化钛锂离子负极材料(热处理前，即为步骤3)所得的干凝胶)1000倍扫描电镜照片。
图3为实施例1制备的碳原位复合二氧化钛锂离子负极材料10000倍扫描电镜照片。
图4是实施例2制备的碳原位复合二氧化钛锂离子负极材料10000倍扫描电镜照片。
图5为实施例1制备的碳原位复合二氧化钛锂离子负极材料透射电镜照片。
图6是实施例3制备的碳原位复合二氧化钛锂离子负极材料500倍扫描电镜照片。
图7是实施例1，2制备的碳原位复合二氧化钛锂离子负极材XRD图谱。
图8是实施例1制备的碳原位复合二氧化钛锂离子负极材料BET图。
图9是实施例1制备的碳原位复合二氧化钛锂离子负极材料拉曼曲线。
图10是实施例1制备的碳原位复合二氧化钛锂离子负极材料热重曲线。
图11是实施例1制备的碳原位复合二氧化钛锂离子负极材料100次循环性能图。
图12是实施例3制备的碳原位复合二氧化钛锂离子负极材料100次循环性能图。
图13是对比例1-1制备样品100倍扫描电镜图片。
图14是对比例1-2制备样品5000倍扫描电镜图片。
图15是对比例1-3制备样品5000倍扫描电镜图片。
具体实施方式
以下实施例中，搅拌是指转速为600-700r/min，剧烈搅拌是指转速为800-1000r/min。
实施例1、碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的制备方法，依次进行如下步骤：
1)、将0.8毫升钛酸四丁酯缓慢滴加至2毫升无水乙醇中，1-2分钟滴完(约40-50滴每分钟)，均匀搅拌5分钟，得到澄清溶液。
2)、将0.6毫升去离子水和0.3毫升异丙醇均匀混合，后加入0.2克聚环氧乙烷，搅拌30分钟，至其完全溶解，随后加入0.1毫升醋酸,，搅拌3分钟。
3)、将步骤2)所得溶液在剧烈搅拌下滴加到步骤1)所得溶液中，2-3分钟滴完(即，滴加速度为40～50滴每分钟)，搅拌3分钟后得到凝胶，密封后置于40℃陈化12小时。然后先用去离子水置换3次，每次12小时，再用环己烷置换一次，每次12小时，然后将置换后凝胶于60℃干燥3天，得干凝胶；
干凝胶的1000倍扫描电镜照片如图2所述。
4)、将上述干凝胶于氩气气氛中600℃处理4小时，得到碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料。
该材料的10000倍扫描电镜照片如图3所述，透射电镜照片如图5所述，XRD图谱如图7所述，BET图如图8所示，拉曼曲线如图9所示，热重曲线如图10所示，100次循环性能图如图11所示。
该材料充放电后体积变化为1-2％，导电率为10-8S cm-1，在1C倍率下循环100次后可逆容量依旧保持在160mAh g-1。
实施例1-1～实施例1-3：
将实施例1中的“聚环氧乙烷”分别改成“P123、聚乙烯醇、F127”；用量不变；从而分别对应的得到实施例1-1～实施例1-3。
实施例1-1～实施例1-3对应所得的碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的性能参数如下表1：
表1
实施例2、碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的制备方法，依次进行如下步骤：
1)、将0.8毫升钛酸四丁酯中缓慢滴加至2毫升无水乙醇中，滴加时间为1～2分钟，均匀搅拌5分钟，得到澄清溶液。
2)将0.6毫升去离子水和0.3毫升异丙醇溶液均匀混合，后加入0.2克聚环氧乙烷，搅拌30分钟，至其完全溶解，随后加入0.1毫升醋酸，搅拌3分钟。
3)将步骤2)所得溶液在剧烈搅拌下滴加到步骤1)所得溶液中，滴加时间为2～3分钟，搅拌3分钟后得到凝胶，密封后置于40℃陈化12小时。后用去离子水置换3次，每次12小时，再用环己烷置换一次，每次12小时，然后将置换后凝胶于60℃干燥3天，得干凝胶；
4)将上述干凝胶于氩气气氛中800℃处理4小时，得到碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料。
其10000倍扫描电镜照片如图4所示。XRD图谱如图7所述。
该材料充放电后体积变化为1-2％，导电率为10-9S cm-1，在1C倍率下循环100次后可逆容量为约45mAh g-1。
实施例3、碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的制备方法，依次进行如下步骤：
1)、将0.9毫升钛酸四丁酯缓慢滴加入2毫升无水乙醇中，1-2分钟滴完，均匀搅拌10分钟，得到澄清溶液。
2)、将0.8毫升去离子水和0.2毫升异丙醇均匀混合，后加入0.15克聚环氧乙烷，搅拌40分钟，至其完全溶解，随后加入0.3毫升醋酸，搅拌5分钟。
3)、将步骤2)所得溶液在剧烈搅拌下滴加到步骤1)所得溶液中，2-3分钟滴完，搅拌3分钟后得到凝胶，密封后置于40℃陈化24小时。后用去离子水置换3次，每次12小时，再用环己烷置换一次，每次12小时，然后将置换后凝胶于60℃干燥3天，得干凝胶；
4)将上述干凝胶于氩气气氛中600℃处理4小时，得到碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料。
其500倍扫描电镜照片如图6所示。其100次循环性能图如图12所示。
该材料在1C倍率下循环100次后可逆容量为约50mAh g-1。
实施例4、碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的制备方法，依次进行如下步骤：
1)、将1.0毫升异丙醇钛缓慢滴加至2毫升无水乙醇中，1-2分钟滴完，均匀搅拌10分钟，得到澄清溶液。
2)、将0.6毫升去离子水和0.3毫升丙醇均匀混合，后加入0.15克聚乙烯醇，搅拌40分钟，至其完全溶解，随后加入0.1升柠檬酸，搅拌5分钟。
3)、将步骤2)所得溶液在剧烈搅拌下滴加到步骤1)所得溶液中，2-3分钟滴完，搅拌3分钟后得到凝胶，密封后置于40℃陈化24小时。后用去离子水置换3次，每次12小时，再用环己烷置换一次，每次12小时，然后将置换后凝胶于60℃干燥3天，得干凝胶；
4)将上述干凝胶于氩气气氛中600℃处理4小时，得到碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料。
该材料在1C倍率下循环100次后可逆容量为约80mAh g-1。
实施例5、碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的制备方法，依次进行如下步骤：
1)、将0.9毫升四氯化钛溶液缓慢滴加至2毫升无水乙醇中，1-2分钟滴完，均匀搅拌10分钟得到澄清溶液。
2)、将0.6毫升去离子水和0.2毫升丙醇溶液均匀混合，后加入0.18克聚乙烯醇，搅拌60分钟，至其完全溶解，随后加入0.15升三乙醇胺，搅拌5分钟。
3)、将步骤2)所得溶液在剧烈搅拌下滴加到步骤1)溶液中，2-3分钟滴完，搅拌3分钟后得到凝胶，密封后置于40℃陈化24小时。后用去离子水置换3次，每次12小时，再用环己烷置换一次，每次12小时，然后将置换后凝胶于60℃干燥5天，得干凝胶；
4)将上述干凝胶于氩气气氛中800℃处理4小时，得到碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料。
该材料在1C倍率下循环100次后可逆容量为约40mAh g-1。
图2和图3分别为实施例1中碳原位复合二氧化钛热处理前和600℃煅烧后的SEM图片，可以看出材料具有大孔骨架结构，在热处理前材料表面光滑，在煅烧后骨架保持完整，表面变得粗糙，骨架由纳米晶组成，形成介孔结构。
图4为实施例2中样品SEM图片，可以得出随着温度上升，介孔减少。
图5为实施例1中样品TEM图片，可以看到材料具有介孔结构。
图6为实施例3中样品SEM图片，材料孔结构分布不均匀。
图7为实施例1和实施例2中样品XRD图片，在600℃为单一的锐钛矿型结构，在800℃有部分金红石出现。
图8为实施例1中碳原位复合二氧化钛材料BET图，其具备独特的阶层多孔结构。
图9和图10可得实施例1中得到碳原位复合二氧化钛材料，碳含量为10％。
图11为实施例1中碳原位复合二氧化钛锂离子负极材料100次循环图；图12为实施例3中碳原位复合二氧化钛锂离子负极材料100次循环图，可得阶层多孔结构可以有效提高材料的循环稳定性。
对比例1-1、将实施例1中的聚环氧乙烷的用量由0.2克改成0.1克，其余等同于实施例1。
所得产物100倍扫描电镜图片如图13所示。
由此得知：聚环氧乙烷起着相分离剂作用，当其加入量比较少时候，相分离趋势不明显，没有共交联孔结构出现。
对比例1-2、将实施例1中的聚环氧乙烷的用量由0.2克改成0.3克，其余等同于实施例1。
所得产物5000倍扫描电镜图片如图14所示。
由此得知：聚环氧乙烷加入量过多，相分离过度，共交联骨架变为颗粒状，颗粒间组成不规则的孔结构。
对比例1-3、将实施例1中的“聚环氧乙烷”改成“聚乙二醇2000”，用量不变，其余等同于实施例1。
所得产物5000倍扫描电镜图片如图15所示。
由此得知：加入聚乙二醇2000得到材料比较致密，孔洞分布不均匀，其相分离效果不佳。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的制备方法，其特征在于依次进行如下步骤：
1)、将0.8～1.0毫升钛源前驱体滴加至2毫升无水乙醇中，均匀搅拌5～10分钟，得到澄清溶液；
所述钛源前驱体为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、偏钛酸；
2)、将0.5～0.8毫升去离子水和0.2～0.6毫升醇均匀混合，然后加入0.15～0.2克相分离诱导剂，搅拌至相分离诱导剂完全溶解，随后加入0.1～0.3毫升螯合剂，搅拌3～5分钟；
所述相分离诱导剂为聚环氧乙烷、P123、聚乙烯醇、F127；
所述螯合剂为醋酸、柠檬酸、丙烯酸、三乙醇胺、草酸；
3)、将步骤2)所得溶液在剧烈搅拌下滴加到步骤1)所得溶液中，滴加时间为2～3分钟，搅拌3～5分钟后得到凝胶，密封后置于35～45℃陈化10～24小时；接着用去离子水和有机溶剂进行溶剂置换，将置换后凝胶于50～65℃干燥3～5天，得干凝胶；
4)、将上述干凝胶于惰性气氛炉中500～800℃处理3～5小时，得到碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料。
2.根据权利要求1所述的碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中醇为异丙醇、无水乙醇、丙醇。
3.根据权利要求1或2所述的碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤3)中溶剂置换的次数为3～5次。
4.根据权利要求3所述的碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的制备方法，其特征在于：步骤3)的溶剂置换中所用有机溶剂为环己烷、无水乙醇、正己烷。
5.根据权利要求4所述的碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中惰性气氛为氩气、氮气。
6.根据权利要求5所述的碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料的制备方法，其特征在于：
步骤1)：将0.8毫升钛酸四丁酯滴加至2毫升无水乙醇中，
步骤2)：将0.6毫升去离子水和0.3毫升异丙醇均匀混合，然后加入0.2克聚环氧乙烷；
步骤3)：于40℃陈化12小时；置换后凝胶于60℃干燥3天；
步骤4)：将干凝胶于氩气气氛中600℃处理4小时，得到碳原位复合二氧化钛锂离子电池负极体材料。
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