CN105060303B - 一种多孔材料的护孔干燥方法 - Google Patents

Abstract

一种多孔材料的护孔干燥方法，涉及多孔材料。将置换剂、护孔剂与含水多孔材料凝胶于干燥釜中混合，将干燥釜加热，升温至沸腾，并用分水器分水，待可置换出含水多孔材料中大部分水分后，继续加热，得到干燥的固体产品。所用置换剂价格低廉、容易回收，工艺简单易控制，操作条件较温和；制备出的多孔材料性能优异。在常规低沸点共沸蒸馏基础上，加入少量护孔剂实现护孔干燥，以达到高效、经济地获取高孔容二氧化硅以及其他多孔材料。

Description

一种多孔材料的护孔干燥方法

技术领域

本发明涉及多孔材料，特别是涉及一种多孔材料的护孔干燥方法。

背景技术

纳米多孔材料广泛应用于石油化工、涂料工业、橡胶工业、日用品制造等行业。比如，多孔二氧化硅材料，可用于涂料、吸附剂、绝热材料等领域，其特性参数孔容是影响其性能的重要指标：作为消光剂的二氧化硅孔容越高，涂料的消光性能越好。目前，工业上主要以硅酸钠和硫酸为原料，采用溶胶凝胶法，结合喷雾干燥制备二氧化硅粉末。溶胶凝胶法可以获得大孔容二氧化硅水凝胶，但由于在干燥过程中表面张力的存在，喷雾干燥很容易造成孔道塌陷，不能获得大孔容产品，所得产品孔容一般不会超过2.0cm³/g。因此，要获得大孔容或高分散的干燥二氧化硅，护孔干燥是核心技术。

目前常见的护孔干燥方法有超临界干燥法、冷冻干燥法、共沸蒸馏干燥法等。超临界干燥可以完全消除表面张力，完好护孔，但是此法设备成本较高、工艺复杂、需要高压环境，限制了其工业规模应用；冷冻干燥可以消除表面张力，然而此法同样成本较高，大批量处理困难；共沸蒸馏干燥是采用有机溶剂和凝胶中的水共沸的形式把水带出，实现干燥，如专利CN101585540中，采用正丁醇和水二元共沸干燥二氧化硅，在一定真空度下(真空度0.03MPa)，获得最高孔容为2.5cm³/g的大孔容产品。

虽然专利CN101585540中正丁醇和水的二元共沸蒸馏干燥可以得到较好的效果，但是所制备的产品效果仍然有限，比如孔容很难再往上突破，且共沸温度较高，共沸剂损失大，成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种多孔材料的护孔干燥方法。

本发明的具体步骤如下：

将置换剂、护孔剂与含水多孔材料凝胶于干燥釜中混合，将干燥釜加热，升温至沸腾，并用分水器分水，待可置换出含水多孔材料中大部分水分后，继续加热，得到干燥的固体产品。

所述置换剂与护孔剂的质量比可为5∶(0.1～5)；所述置换剂、护孔剂、含水多孔材料凝胶中水分含量＝m∶n∶1，其中5≥m≥n，n≥0.1；所述置换剂可选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等中的至少一种，优选乙酸乙酯；所述护孔剂可选自异丙醇、正丁醇、丁酮、三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)等中的至少一种。

所述继续加热最好是在用分水器分水1～4h后置换出含水多孔材料中大部分水分，再继续加热；所述得到干燥的固体产品可直接作为产品或再进行煅烧处理，所述置换出的水分中含有的溶剂，可采用吸附分离、精馏等方法回收循环利用。

所述含水多孔材料凝胶可选自二氧化硅水凝胶、氢氧化铝水凝胶、硅-铝凝胶等中的一种；所述二氧化硅水凝胶可采用九水偏硅酸钠为原料，以中国专利CN103086388公开的方法制备的二氧化硅水凝胶；所述氢氧化铝水凝胶可采用硝酸铝和氢氧化钠为原料，常温下制备的氢氧化铝水凝胶；所述硅-铝凝胶可采用九水偏硅酸钠以及铝酸钠为原料，利用加压碳化技术制备的硅-铝凝胶。

本发明有如下优点：所用置换剂价格低廉、容易回收，工艺简单易控制，操作条件较温和；制备出的多孔材料性能优异。如，针对中国专利CN103086388公开的方法制备二氧化硅凝胶，得到孔容≥2.5cm³/g，BET比表面积376～568m²/g的二氧化硅产品，比对照样品(常压干燥样品，如图1、表1结果)有很大的提高。

本发明采用常规低沸点共沸剂的经济型思路，然而常规低沸点共沸剂虽然能温和地实现干燥，但对多孔材料孔道的破坏明显。在常规低沸点共沸蒸馏基础上，加入少量护孔剂实现护孔干燥，以达到高效、经济地获取高孔容二氧化硅以及其他多孔材料，是本发明的特点和目的，因此本发明具有重要的实用意义。

附图说明

图1为常压干燥样品孔径分布图。

图2为实施例1样品孔径分布图。

图3为实施例2样品孔径分布图。

图4为实施例3样品孔径分布图。

图5为实施例4样品孔径分布图。

图6为实施例5样品孔径分布图。

图7为实施例6样品孔径分布图。

图8为实施例7样品孔径分布图。

图9为实施例8样品孔径分布图。

图10为实施例9样品孔径分布图。

图11为实施例10样品孔径分布图。

图12为实施例11样品孔径分布图。

图13为实施例12样品孔径分布图。

具体实施方式

实施例1：操作步骤为：一定量二氧化硅凝胶置于带搅拌的加热釜中；选取乙酸乙酯为置换剂，正丁醇为护孔剂，按照体积比为5∶0.1∶1(置换剂∶护孔剂∶凝胶中水分含量)加入溶剂；将加热釜加热至沸腾(约71℃)，回流置换2h，该过程置换出二氧化硅凝胶中大部分水分；继续加热，减压蒸馏，得到干燥的二氧化硅粉末。

产品相关数据如表1所示，孔径分布如图2所示。

实施例2：操作步骤同实施例1。所不同的是，按照体积比为5∶0.3∶1(置换剂∶护孔剂∶凝胶中水分含量)加入溶剂。产品相关数据如表1所示，孔径分布如图3所示。

实施例3：操作步骤同实施例1。所不同的是，按照体积比为5∶1∶1(置换剂∶护孔剂∶凝胶中水分含量)加入溶剂。产品相关数据如表1所示，孔径分布如图4所示。

实施例4：操作步骤同实施例3。所不同的是，加热回流置换4h。产品相关数据如表1所示，孔径分布如图5所示。

实施例5：操作步骤同实施例3。所不同的是,置换剂采用乙酸正丁酯，加热回流至约91℃。产品相关数据如表1所示，孔径分布如图6所示。

实施例6：操作步骤同实施例1。所不同的是，按照体积比为5∶5∶1(置换剂∶护孔剂∶凝胶中水分含量)加入溶剂。产品相关数据如表1所示，孔径分布如图7所示。

实施例7：操作步骤同实施例3。所不同的是，丁酮为护孔剂。产品相关数据如表1所示，孔径分布如图8所示。

实施例8：操作步骤同实施例3。所不同的是，异丁醇为护孔剂。产品相关数据如表1所示，孔径分布如图9所示。

实施例9：操作步骤同实施例1。所不同的是，TMCS为护孔剂，且先置换剂沸腾回流，再加入护孔剂，约2h后减压蒸馏。产品相关数据如表1所示，孔径分布如图10所示。

实施例10：操作步骤同实施例9。所不同的是，(HMDSO∶TMCS＝1∶2)为护孔剂，且体积比为5∶0.15∶1(置换剂∶护孔剂(HMDSO∶TMCS＝1∶2)∶凝胶中水分含量)。产品相关数据如表1所示，孔径分布如图11所示。

实施例11：操作步骤同实施例3。所不同的是，氢氧化铝凝胶为原料，且产品500℃下煅烧。-Al₂O₃产品相关数据如表1所示，孔径分布如图12所示。

实施例12：操作步骤同实施例11。所不同的是，碳化法制得的硅-铝含水复合物为原料。SiO₂-Al₂O₃产品相关数据如表1所示，孔径分布如图13所示。

以上实施例得到的二氧化硅产品与常压干燥样品、专利CN101585540公开样品技术指标对比如表1。氧化铝产品与专利CN102861618对比以及硅铝产品与专利CN101723393的对比也于表1中展示。

表1实施例得到的产品与常压干燥、专利产品指标对比

由表1可知，几个实施例都可以得到较大孔容、较高比表面积的二氧化硅产品，且其数值均高于专利样品。而通过共沸干燥所得氧化铝及硅铝复合物产品孔容及孔径也相对较大。因此，相对于常压干燥和两元蒸馏干燥，多元蒸馏干燥具有较好的护孔效果。

Claims (6)

1.一种多孔材料的护孔干燥方法，其特征在于其具体步骤如下：

将置换剂、护孔剂与含水多孔材料凝胶于干燥釜中混合，将干燥釜加热，升温至沸腾，并用分水器分水，待可置换出含水多孔材料中大部分水分后，继续加热，得到干燥的固体产品；

所述置换剂与护孔剂的质量比为5∶(0.1～5)；

所述置换剂、护孔剂、含水多孔材料凝胶中水分含量＝m∶n∶1，其中5≥m≥n，n≥0.1；

所述置换剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的至少一种；

所述护孔剂选自异丙醇、正丁醇、丁酮、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷中的至少一种。

2.如权利要求1所述一种多孔材料的护孔干燥方法，其特征在于所述置换剂为乙酸乙酯。

3.如权利要求1所述一种多孔材料的护孔干燥方法，其特征在于所述继续加热是在用分水器分水1～4h后置换出含水多孔材料中大部分水分，再继续加热。

4.如权利要求1所述一种多孔材料的护孔干燥方法，其特征在于所述得到干燥的固体产品直接作为产品或再进行煅烧处理。

5.如权利要求1所述一种多孔材料的护孔干燥方法，其特征在于所述置换出的水分中含有的溶剂，采用吸附分离或精馏方法回收循环利用。

6.如权利要求1所述一种多孔材料的护孔干燥方法，其特征在于所述含水多孔材料凝胶选自二氧化硅水凝胶、氢氧化铝水凝胶、硅-铝凝胶中的一种。