JP5448322B2 - 有機金属シリコン複合体の捕捉材としてのアルミナの利用 - Google Patents

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Description

本発明は有機金属シリコン複合体を捕捉する材料を使用する方法に関するものである。
そのような複合体は一般的に触媒に接して通過するガスや液体の流れの中に存在する。もし触媒が保護されていなければ、被毒し、効率（活性および／または選択率）が早期に低下する。
本発明は、このような触媒の被毒や効率（活性および／または選択率）の早期低下を避けるために、ガスや液体の流れ中の有機金属シリコン複合体を効率よく捕捉する方法を提供することを課題とする。
本発明の方法では、ガソリン留分、好ましくはクラッキング装置から得られたガソリン留分、さらに好ましくは接触分解装置から主に得られるガソリンが供給される。処理されるガソリンは、様々な転化プロセス、コーキングやビスブレーキングプロセス、または石油製品の蒸留から直接得られるガソリンの混合物である。
シリコンは多くの触媒の応用（水素化分解、Prime G+ 等）において第一の位置を占める。実験は一般的にシリコンのことをいうよりも、シリコンの異なったタイプの相違を明確にすることが必要であることを示した。
・鉱物シリコンと呼ばれるシリコンは、しばしば、耐火ビーズの破片の存在の結果である。この存在は、問題の触媒の活性や選択率には影響を与えないようである。
・有機シリコンと普通に呼ばれるシリコンは、有機金属複合体から由来し、下流にある触媒と反応し、非可逆的に被毒する。ポリシロキサンからなる消泡剤が上流で添加されることがこの現象の主要因と思われる。
我々はアルミナを使用することで有機シリコン複合体を反応性吸着で表面に効果的に捕
捉することを見出した。そして、我々は特定のアルミナを使用するのが都合良く、それらが該複合体を捕捉する優れた能力があることを見出した。
本明細書において、量は重量％と重量ｐｐｍで表される。
即ち、本発明は１０００℃で焼成したアルミナを少なくとも８０重量％含む固体で気相や液相において有機シリコン複合体を捕捉する方法に関するものである。アルミナの全細孔体積（ＴＰＶ）は３０ｍｌ／１００ｇを超え、好ましくは４５ｍｌ／１００ｇを超え、さらに好ましくは５０ｍｌ／１００ｇを超え、もっと好ましくは５５ｍｌ／１００ｇを超える。
７０Å以上の直径の細孔（複数）中に見出される細孔体積（これ以降Ｖ７０Ａと記す）の部分(fraction)は１０ｍｌ／１００ｇを超え、好ましくは１５ｍｌ／１００ｇを超え、さらに好ましくは２５ｍｌ／１００ｇを超え、もっと好ましくは３５ｍｌ／１００ｇを超え、最も好ましくは４５ｍｌ／１００ｇを超え、さらに５５ｍｌ／１００ｇを超える。
アルミナの比表面積は、１０ｍ２／ｇを超え、好ましくは２０ｍ２／ｇを超え、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇを超え、もっと好ましくは５０ｍ２／ｇを超え、さらに７０ｍ２／ｇを超える。
好ましくない重合から副生する樹脂生成物の問題は、ある触媒の操作条件において時々認められる。そしてまた保護する捕捉材にも認められる。この為に本発明の特定の実施においては、比表面積は３００ｍ２／ｇ未満、好ましくは２００ｍ２／ｇ未満、さらに好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満である。
アルミナを作るための出発物質として使用される粉体は、ゲル沈殿法のような通常の方法や、ハイドラギライトのようなアルミナの水和物の急速脱水で得られる。そしてアルミナは乾燥工程を通り、さらに必要であれば焼成工程を通る。例えば焼成工程は２００℃から１２００℃の間の温度、好ましくは３００℃から１０００℃の間の温度で実施される。
アルミナは、アルミナに精通している技術者に知られている普通のどんな形状（粉末、ビーズ、押出品、粉砕品、一枚岩的な物モノリス、など）でも良い。ビーズや押出品が好ましい。ビーズの大きさ（直径に相当する）は０．５から１０ｍｍの範囲、好ましくは０．７から８ｍｍの範囲、さらに好ましくは０．８から５ｍｍの範囲である。押出品の形状は、円柱状、多数の突出物があるもの、中が詰まったもの、中空のものである。それらの大きさ（長さに相当する）は０．５から５ｍｍの範囲、好ましくは０．７から３ｍｍの範囲である。“大きさ”という言葉はビーズの直径や押出品の長さを意味することに注意すべきである。より一般的に言えば、“大きさ”と言う言葉は対象にしている形状の最大の大きさを表している。
使用するアルミナのビーズは、成形によって、または、有機相、水相および界面活性剤または乳化剤からなるエマルジョンの形で懸濁液またはアルミナの水分散液または塩基性アルミナ塩の溶液の液滴凝固によって、得られる。
またアルミナビーズは、回転ペレタイザーや回転ドラムのような回転手法によりアルミナ粉末を塊状にすることで得られる。ビーズの大きさや細孔分布は、塊状にする段階で制御される。
アルミナの押出品は、ハイドラルギライトの急速脱水および／または1種類または数種類のアルミナゲルの沈殿から得られるアルミナを主成分とする物質を粉砕し、押出して得られる。
成形に続いて、アルミナは機械的性質を改善するためいろいろな操作を受ける。例えば、調整された湿度の雰囲気中にこれを保存して熟成し、その後に焼成する。次いで、場合によっては、１種類または数種類の無機および／または有機の酸の溶液をアルミナに含浸し、限定された雰囲気中で水熱反応処理をする。一般に処理後アルミナは乾燥され、焼成される。
本発明の特定の実施においては、アルミナは、アルカリ、アルカリ土類および希土類からなるグループから選ばれた１種類または数種類の成分でドープされる。該ドープする成分の全含有量は２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、さらに好ましくは５００ｐｐｍ（重量）から５重量％の範囲である。ドープ剤は、成形操作の前、間、後のいずれにおいて添加しても良い。
助触媒成分の累積量が５０００ｐｐｍ（重量）を超えてドープされた場合、吸着材の全細孔体積は３０ｍｌ／１００ｇを超え、さらに好ましくは３５ｍｌ／１００ｇを超え、比表面積は２０ｍ２／ｇを超え、好ましくは３０から３００ｍ２／ｇの範囲、さらに好ましくは３０から２００ｍ２／ｇの範囲である。Ｖ７０Ａは１０ｍｌ／１００ｇを超え、好ましくは１５ｍｌ／１００ｇを超え、さらに好ましくは２５ｍｌ／１００ｇを超え、なおさらに好ましくは３５ｍｌ／１００ｇを超え、なおさらに好ましくは４５ｍｌ／１００ｇを超え、もっと好ましくは５５ｍｌ／１００ｇを超える。
好ましいドープ剤はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ランタンである。さらに好ましくは、ナトリウムとランタンである。特に好ましいのはランランである。
次に実施例を示すが、本発明はこの範囲に限ったものではない。
実施例１
反応は、パラフィンで覆われた時計皿で周囲の雰囲気から保護された６００ｍｌのビーカーに実験する溶液を入れて行われた。固体は粉砕しないで実験に供し、マグネチックスターラーによる好ましくない摩耗を避けるため三脚の上のビーカー内に置いた。全ての実験は常圧、室温で行った。有機金属複合体はポリメチルハイドロシロキサン（（CH3）3SiO[(CH3)HSiO]nSi(CH3)3）であり、シクロヘキサンに溶解された。
反応は常圧、室温で、６．３ｇの固体、５０００ｐｐｍのポリメチルハイドロシロキサンを含む２００ｍｌのシクロヘキサンで行われた。
一つの実験に一致する各点で、該固体について添加法（addition method）を用いてＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析を行った。
ＩＣＰは以下のようにして行った。サンプルをH2SO4-H3PO4混合物を用いて熱板の上で急速な酸の攻撃により溶解した。ＩＣＰ測定を行うために選んだピークはλ＝２８８．１５８ｎｍである。
添加法は、分析すべき試料を同一条件の試料にすることと、分析すべき成分の増加する各濃度への添加とからなる。増加する検量線が、同じマトリックスで一定の最終体積の条件で得られる。試料を分析することで検量線が得られる。横軸(abscissa)と検量線との交点をこの軸(axis)の原点とし、結果としてそれを試料の成分の濃度とする。
溶液の液定量(titer)も重量分析でモニターされた。得られた物質収支は一致していた。試験した固体試料を封管中で分解し、重量分析した結果は、ＩＣＰの結果とほとんど同じであった。
シリコンの重量分析はフッ化水素酸の攻撃で行われる。余分なフッ化水素酸を含んだ溶液を蒸発させ、シリカの全てを除去し、シリコンの量が差から決められる。
本実施例で使用したアルミナを表１に示す。得られた結果を図１と２に示す。
Figure 0005448322
図１は溶液に曝された時間の関数として固体中のシリコン量（重量％）を示すものである。
図２は反応３時間後の固体中のシリコン量（重量％）を示すものである。
図２から捕捉材Ｅ（本発明に一致しない）は６．１ｍｌ／１００ｇのＶ７０Ａであり、捕捉材ＡからＤ，Ｆ（本発明に一致する）に比べシリコンの捕捉が効果的でない。
実施例２（アルミナのドープ）
アルミナＧとＨは、アルミナＡを成形後、それぞれ水酸化ナトリウムと硝酸ランタンを乾式含浸させて得られた。４５０℃で焼成後、ＧとＨはそれぞれＮａ２Ｏを２．１重量％ととＬａ２Ｏ３を０．９重量％含んでいる。
ＧとＨは、他のアルミナ（実施例１）と同じ条件で試験され、３時間後の捕捉されたシリコンはそれぞれ０．７５重量％と０．８２重量％であった。
アルミナＩはアルミナＦを成形後、水酸化ナトリウムで乾式含浸されて得られた。４５０℃で焼成したのちのＩは１．７重量％のＮａ２Ｏを含んでいた。上で述べた他のアルミナと同じ条件（実施例１）で試験され、３時間後のＩの捕捉シリコンは０．９１重量％であった。
時間と固体中のＳｉ量（％）の関係を示すグラフである。 ３時間後の固体中のＳｉ量（％）を示すグラフである。

Claims (12)

  1. ガソリン留分中に存在する有機シリコン複合体を、該ガソリン留分と固体を接触させることで気相または液相において捕捉する方法であって、該固体は１０００℃で焼成後のアルミナを少なくとも８０重量％含んでおり、該アルミナは３０ｍｌ／１００ｇを超える全細孔体積を持ち、７０Å以上の直径の細孔中に見出される細孔体積の部分が１０ｍｌ／１００ｇ超であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ超である方法。
  2. アルミナが４５ｍｌ／１００ｇを超える全細孔体積を持つ請求項１に記載の方法。
  3. アルミナが７０Å以上の直径の細孔中に見出される細孔体積が２５ｍｌ／１００ｇ超である請求項１または請求項２に記載の方法。
  4. アルミナが２０ｍ２／ｇを超える比表面積を有する請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  5. アルミナが７０から２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する請求項１から４のいずれかに記載の方法。
  6. アルミナが７０Å以上の直径の細孔中に見出される細孔体積が４５ｍｌ／１００ｇ超である請求項１から５のいずれかに記載の方法。
  7. アルミナがアルカリ、アルカリ土類および希土類からなるグループから選ばれた１種類または数種類の成分でドープされ、ドープ成分の全量が２０重量％未満である請求項１から６のいずれかに記載の方法。
  8. アルミナがナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびランタンからなるグループから選ばれた１種類または数種類でドープされる請求項７に記載の方法。
  9. ドープ剤がランタンである請求項８に記載の方法。
  10. アルミナがビーズまたは押出品の形態をなす請求項１から９のいずれかに記載の方法。
  11. アルミナが０．５ｍｍから１０ｍｍの範囲の大きさのビーズである請求項１０に記載の方法。
  12. アルミナが０．５から５ｍｍの範囲の大きさの押出品である請求項１０記載の方法。
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