JPH05262501A - 加水分解性の有機ケイ素化合物を含有する塩化水素の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 加水分解性の有機ケイ素化合物を含有する塩
化水素を活性炭を用いた吸着操作で経済的に有利に精製
する。 【構成】 加水分解性の有機ケイ素化合物を含有する塩
化水素から活性炭を用いて加水分解性の有機ケイ素化合
物を吸着除去して精製する際、活性炭への吸脱着操作の
繰り返しで失活した活性炭をアルカリ性水溶液又は酸性
水溶液で洗浄して賦活させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加水分解性の有機ケイ
素化合物を含む塩化水素を経済的に精製再利用すること
を可能にした塩化水素の精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】加水分
解性の有機ケイ素化合物（特に、エステルシランなど）
は、近年その反応性の良さから各種シリコーン工業製品
の中間原料や各種添加剤（例えば、塗料添加剤）として
大量に用いられるようになってきた。

【０００３】この加水分解性の有機ケイ素化合物の製造
は、例えばエステルシランでは通常クロルシランをエス
テル化して行われる。この際の反応は脱塩酸反応である
ので、加水分解性の有機ケイ素化合物を含有した大量の
塩化水素が発生する。現在、この塩化水素は工業的に安
価なアルカリ源である苛性ソーダで有機ケイ素化合物と
共に中和処理されている。

【０００４】しかし、経済的には中和せずに副生する塩
化水素を回収再利用する方が有利であるので、回収再利
用することが望まれていたが、含有する加水分解性の有
機ケイ素化合物が回収操作上の障害となり、今まで実用
化には至っていなかった。

【０００５】即ち、ガス中の加水分解性の有機ケイ素化
合物を分離する方法としては、塩化水素と加水分解性の
有機ケイ素化合物とが混在する状態で水或は塩酸水と接
触させて有機ケイ素化合物を加水分解し、ゲル状固形物
として系外に除去する方法があるが、この方法では粘着
性のゲルが生成するために濾過等の工業的な固液分離手
段では分離が困難であった。

【０００６】一方、これらの方法のほかに、加水分解性
の有機ケイ素化合物の種類に関係なくガス中の加水分解
性の有機ケイ素化合物を除去する方法として吸着法が知
られており、この方法は有機ケイ素化合物が例えばクロ
ルシラン等の無機シランである場合には、活性炭等の吸
着剤を用いても吸脱着操作の繰り返し回数が多く、耐久
寿命の長い工業化技術として実用化されている。また、
加水分解性の有機ケイ素化合物が塩化水素と共存しない
場合、例えば窒素、水素等の単一ガス中に含まれる場合
には、有機ケイ素化合物の除去手段として吸着剤を用い
る吸着法は吸脱着操作の繰り返し回数が多く、耐久寿命
の長い実用上有効な方法であった。

【０００７】しかし、加水分解性の有機ケイ素化合物と
塩化水素が共存する場合には、塩化水素存在下における
加水分解性の有機ケイ素化合物独特の反応性のために短
時間で吸着性能が低下するので、実用化するに当っては
頻繁な吸着剤の入れ替えが必要で、このため加水分解性
の有機ケイ素化合物を含む塩化水素を吸着法で精製する
ことは、経済的には成立し難い方法であった。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
事情に鑑み、加水分解性の有機ケイ素化合物を含有する
塩化水素を経済的に有利に精製再利用し得る精製方法を
開発することを目的として鋭意検討を重ねた結果、加水
分解性の有機ケイ素化合物を含有する塩化水素から活性
炭を用いて加水分解性の有機ケイ素化合物を吸着除去し
て精製する方法を採用すること、この場合活性炭への吸
脱着操作の繰り返しで失活した活性炭をアルカリ性水溶
液又は酸性水溶液で洗浄することにより、かかる活性炭
の活性を吸着処理前の活性に近い状態にまで賦活させる
ことができ、それ故吸着塔からの頻繁な吸着剤の入れ替
えが不要となり、このため加水分解性有機ケイ素化合物
を含有する塩化水素を活性炭を用いた吸着法で耐久寿命
を伸ばして効率よく精製し得て、上記目的を効果的に達
成し得ることを見い出し、本発明をなすに至った。

【０００９】従って、本発明は、加水分解性の有機ケイ
素化合物を含有する塩化水素から活性炭を用いて加水分
解性の有機ケイ素化合物を吸着除去して精製する際、活
性炭への吸脱着操作の繰り返しで失活した活性炭をアル
カリ性水溶液又は酸性水溶液で洗浄して賦活させること
を特徴とする加水分解性の有機ケイ素化合物を含有する
塩化水素の精製方法を提供する。

【００１０】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明において除去対象となる加水分解性の有機ケイ素化合
物は、加水分解性の有機シラン化合物及びシロキサン化
合物であり、このような加水分解性の有機ケイ素化合物
としては、下記一般式（１）又は（２）で示すものが挙
げられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁶は互に同一又は異種の加
水分解可能な基又は置換もしくは非置換の一価炭化水素
基であり、ｎは０〜２０の整数を示す。また、Ｒ⁷，Ｒ⁸
はＲ¹〜Ｒ⁶と同様の基、ｍは３〜２０の整数である。こ
の場合、上記式（１），式（２）の化合物は少なくとも
一つの加水分解可能な基を含むもので、式（１）におい
て、ｎ＝０の場合、Ｒ¹，Ｒ⁴〜Ｒ⁶の少なくとも一つは
加水分解可能な基、ｎ＝１〜２０の場合、Ｒ¹〜Ｒ⁶の少
なくとも一つは加水分解可能な基、Ｒ⁷とＲ⁸のうち少な
くとも一つは加水分解可能な基である。

【００１３】この場合、加水分解可能な基としては、水
素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコ
キシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基等が挙げられ
る。また、一価炭化水素基は炭素数１〜１０であること
が好ましく、メチル、エチル、プロピル等のアルキル
基、ビニル、アリル等のアルケニル基、フェニル等のア
リール基、ベンジル等のアラルキル基、これらの基の一
部又は全部の水素をハロゲン原子やシアノ基等で置換し
た置換一価炭化水素基などが挙げられる。

【００１４】より具体的には、加水分解性の有機シラン
化合物として、例えばエステルシラン類やその部分ハロ
ゲン置換体などが挙げられ、これにはトリメトキシシラ
ン，ジメトキシシラン，テトラメトキシシラン，テトラ
エトキシシラン，トリエトキシシラン，ジエトキシシラ
ン及びこれらの化合物のアルコキシル基をハロゲン置換
した化合物等が例示される。

【００１５】なお、本発明ではこれらの化合物であれば
環状、直鎖状を問わず、ポリマー的な性質を持つもので
あっても良い。

【００１６】また、精製処理（上記有機ケイ素化合物の
吸着処理）に用いる活性炭としては、一般に吸着操作に
用いられる活性炭であればよいが、加水分解性の有機ケ
イ素化合物を効率よく吸着させるためには、吸着塔への
充填効率の良い成形炭を用いることが好ましい。また、
活性炭の細孔径は、特に限定されないが、加水分解性の
有機ケイ素化合物の分子の大きさに合わせることが望ま
しい。

【００１７】本発明においては、上記加水分解性の有機
ケイ素化合物を含有する塩化水素から活性炭を用いて有
機ケイ素化合物を吸着除去し、塩化水素を精製するもの
で、かかる処理を行う方法としては吸着塔を用いる方法
が好適に採用される。

【００１８】即ち、この方法においては、まず吸着塔に
吸着剤である活性炭を充填する。次に、加水分解性の有
機ケイ素化合物を含有する塩化水素ガスを一方より吹き
込み、加水分解性の有機ケイ素化合物を活性炭に吸着さ
せる。加水分解性の有機ケイ素化合物が破過する前に上
記ガスの吹き込みを停止し、活性炭に吸着した加水分解
性の有機ケイ素化合物を脱着させる。この脱着操作の際
には、効率良く有機ケイ素化合物を脱着させるために搬
送ガスを流し、４０Ｔｏｒｒ以下の減圧度にし、１００
〜２００℃に加熱しながら行うことが最も好ましい。ま
た、この搬送ガスには、脱着時に除去した加水分解性の
有機ケイ素化合物が反応して脱着後の後処理が難しくな
らないように窒素等の不活性ガスを用いるのが好まし
い。なお、通常吸着操作で採られているように、複数の
吸着塔を組み合わせて用いれば、この吸脱着操作を間断
なく行うことができる。

【００１９】上述の方法では、通常上記の吸脱着操作を
１０〜８０回繰り返すと、繰り返しを重ねるに従い能力
が低下し、最終的には能力が完全に失われる。そこで、
本発明では活性炭の吸脱着操作の繰り返しで失活した活
性炭をアルカリ性水溶液又は酸性水溶液を用いて洗浄し
て再生させるもので、この洗浄により活性炭を吸着処理
前の活性に近い状態にまで賦活させることができる。

【００２０】ここで、活性炭の洗浄液として用いるアル
カリ性水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液やその
アルコールと水の混合溶液、アンモニア、テトラメチル
ハイドロオキサイド等の有機アルカリ性水溶液等が挙げ
られる。また、アルカリ性水溶液の濃度は１０〜３０％
（重量％、以下同様）、特に２０〜３０％であることが
好ましい。濃度が１０％に満たないと、吸着剤の再生作
用が弱まってしまう場合があり、濃度が３０％を超える
と洗浄操作のハンドリングを悪くする場合がある。

【００２１】更に、失活した活性炭表面は有機ケイ素化
合物の残基により疎水性になっているので、活性炭表面
と洗浄液との濡れ性を向上させて洗浄効果を高めるため
に、アルカリ性水溶液としてアルコールと水の混合溶液
を用いることが好ましく、アルコールと水とを容量比
１：３〜１：１の割合で混合したものを用いることが好
適である。なお、アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール等を用いることがで
きる。

【００２２】また、本発明方法では浸漬時間を長くすれ
ばするほど洗浄処理後に能力の高い活性炭が得られる。
この浸漬時間は、温度及び洗浄するアルカリ性水溶液の
濃度を高くすることによって短縮することができるが、
温度及び洗浄するアルカリ性水溶液の濃度を高くしすぎ
ると、液相での活性炭表面の再生洗浄効果が減少し、洗
浄処理後に能力の高い活性炭を得られなくなるので、洗
浄処理に用いるアルカリ性水溶液の沸点以下で３〜２４
時間、特に３〜１０時間とすることが望ましい。

【００２３】一方、洗浄剤として使用する酸性水溶液と
しては、例えばフッ化水素酸、リン酸等の無機酸、シュ
ウ酸、クエン酸等の有機酸の水溶液などが挙げられる。
また、この酸性水溶液の濃度は、濃い方が活性炭表面に
化学吸着した珪素化合物がエッチングされて浸漬時間が
短くなって良いが、吸着塔の材質に対する腐食性を考慮
し、１〜１０％とするのが好ましい。

【００２４】酸性水溶液を用いた場合の浸漬時間は３〜
１０時間程度とすることが好ましい。この浸漬時間も前
述のアルカリ性水溶液の場合同様、洗浄処理の温度を上
げることにより短縮することができるが、実際上は酸性
水溶液の沸点以下の浸漬温度条件下で行うのが好まし
い。

【００２５】更に、活性炭の洗浄は、失活した活性炭が
充填されている吸着塔の一方よりアルカリ性水溶液又は
酸性水溶液を流し込み、活性炭を浸漬させて十分な浸漬
を行った後、吸着塔に流し込んだ水溶液を塔底より抜取
ることで行うことができる。また、上記酸性水溶液又は
アルカリ性水溶液による他の再生洗浄方法の一例とし
て、外部に酸又はアルカリの貯槽を設け、吸着塔間をポ
ンプで循環洗浄する方法が挙げられ、この方法によれば
効果的な固−液接触及び薬品の経済的な使用が図れる。

【００２６】上記のようにして洗浄した後は、洗浄液を
抜き取り、酸性水溶液の場合には弱アルカリ性水溶液、
アルカリ性水溶液の場合には弱酸性水溶液で洗浄し、そ
の後中性水でｐＨが中性を示すまで洗浄することが好ま
しい。このように弱アルカリ性水溶液又は弱酸性水溶液
を用いると、表面処理に用いた強酸性水溶液又は強アル
カリ性水溶液と中和反応をして、洗浄の回数を少なくで
きるので好ましいが、中和によって水溶性の塩ができる
ように、また中和反応でできた塩によって再生しようと
している活性炭の細孔が塞がれないように中性水で十分
に洗浄することが望ましい。

【００２７】中和後は減圧乾燥し、活性炭表面に残留す
る水分を除去するが、この活性炭の減圧乾燥は加温して
行う方が効率が良く、１００〜１５０℃で行うことが好
ましい。

【００２８】このように活性炭を洗浄すると、吸着除去
操作で失活した活性炭の活性が吸着処理前の活性に近い
状態に賦活再生するもので、このため洗浄後は洗浄前と
同様に数回〜数十回の吸脱着操作を連続して行うことが
可能である。

【００２９】なお、上記洗浄操作により、活性炭の細孔
容量等にもよるが、約５〜５０サイクル程度の活性炭の
賦活再生が可能である。ここで、１サイクルとは、有機
ケイ素化合物の活性炭処理を活性炭に対しその能力が低
下するまで数回〜数十回の吸脱着操作を繰り返しながら
行い、次いで失活した活性炭を再生するまでの一連の工
程をいう。

【００３０】具体的には、活性炭が失活するまでの吸脱
着可能回数及び上記洗浄操作による活性炭再生可能サイ
クルと活性炭の細孔直径とは概略表１のような関係があ
る。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の塩化水素の精製方法によれば、
加水分解性の有機ケイ素化合物を含有する塩化水素を今
まで吸着剤がすぐに失活してしまうために経済性の点で
用いることができなかった吸着操作を用いて低コストで
分離除去することができる。更に、本発明方法は精製し
た塩化水素を再度塩素源として用いることができる上、
今まで加水分解性の有機ケイ素化合物を含有する塩化水
素を中和するために大量に使用していたアルカリ源を節
約でき、極めて経済的に有利な方法であり、しかも再生
のための洗浄操作は吸脱着操作一回毎に行う必要もない
ので、運転管理上も複雑とはならないという利点もあ
る。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。

【００３４】〔実施例１〕図１に示す吸着装置を用い、
下記方法で塩化水素を精製した。まず、吸着塔１に５０
ｇの活性炭（武田薬品工業社製の白鷺炭）を充填した。
なお、使用前に比表面積を多点式のＢＥＴ法で測定し、
１０９１ｍ²／ｇの値を得た。

【００３５】活性炭を充填後、温度１５０℃で、１時間
活性炭の減圧乾燥を行った。その後、表２のガス組成の
吸着ガスを吸着塔１の塔底より吹き込み、吸着剤に吸着
させた。この場合、Ｎ ₂ガスはＮ ₂搬入管２から搬入し、
シランバブラー３中央に設置されたシランを入れた容器
４内を通し、またＨＣｌ搬入管５からＨＣｌガスを搬入
し、ガス搬入管６から吸着塔１内に吹き込んだ。

【００３６】吸着塔１を通過したガスは、塔頂に連結し
たガス排出管７からドライアイスとメタノールとを収容
した深冷トラップ８内の空容器９、水を満たした洗気ビ
ン１０、ガスメーター１１を通して外部に排出した。

【００３７】破過時間は、塔頂にサンプリング口を設
け、吸着剤を通過してくるガスをサンプリングしてガス
クロマトグラフにて分析し、加水分解性の有機ケイ素化
合物から派生すると思われるピークが検出された時間と
した。

【００３８】加水分解性の有機ケイ素化合物の破過を確
認した後、吸着操作を止め、１５０℃、１５ｍｍＨｇの
減圧下、塔頂に連結されたＮ ₂搬入管１２よりＮ ₂ガスを
吸着塔１に導入し、排出ガスは排出管１３、上記空容器
９を通し、ポンプ１４により外部に排出した。なお、搬
送Ｎ ₂量０．３Ｎｌ／ｍｉｎで３時間の脱着を行った。
この操作を破過時間が０．３３時間になるまで２４回繰
り返した。

【００３９】再生前に失活した活性炭を吸着塔１から取
り出し、上記と同様の方法で比表面積を測定し、８ｍ²
／ｇの値を得た。

【００４０】次に、この活性炭を２７％の苛性ソーダ水
溶液に８０℃で１０時間浸漬させた後、純水で洗浄水が
中性になるまで洗浄した。その後、減圧乾燥器にて残留
する水分を除去した。再生した活性炭の比表面積を測定
し、１０３５ｍ²／ｇの値を得た。

【００４１】上記の再生処理を行った後、処理した活性
炭を再度吸着塔に充填し、表２のガス組成の吸着ガスで
上記と同様の方法で吸着操作を行い、破過時間を測定
し、２．５８時間の値を得た。

【００４２】

【表２】

【００４３】〔実施例２〜４〕表３に示す吸脱着回数を
有する活性炭を用い、再生洗浄液として苛性ソーダ水溶
液の代わりに表３に示すものを用いる以外は実施例１と
同様の操作を行った。以上の結果を表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】表３の破過時間と比表面積の測定結果よ
り、活性炭の再生処理後の値は初期値に近い値となって
いるので、再生処理した活性炭は、十分に加水分解性の
有機ケイ素化合物を含有した塩化水素の精製に再利用で
きることがわかった。従って、本発明の精製方法により
加水分解性の有機ケイ素化合物を含有した塩化水素を吸
着操作で安価に精製することが可能になることがわかっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した吸着装置の概略図である。

【符号の説明】

１ 吸着塔 ２ Ｎ₂ガス搬入管 ３ シランバブラー ４ 容器 ５ ＨＣｌガス搬入管 ６ ガス搬入管 ７ ガス排出管 ８ 深冷トラップ ９ 空容器 １０ 洗気ビン １１ ガスメーター １２ Ｎ₂ガス搬入管 １３ 排出管 １４ ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 7/04 Ｆ 8018−4Ｈ 7/20 8018−4Ｈ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加水分解性の有機ケイ素化合物を含有す
   る塩化水素から活性炭を用いて該加水分解性の有機ケイ
   素化合物を吸着除去して精製する方法において、活性炭
   への吸脱着操作の繰り返しで失活した活性炭をアルカリ
   性水溶液又は酸性水溶液で洗浄して賦活させることを特
   徴とする加水分解性の有機ケイ素化合物を含有する塩化
   水素の精製方法。