KR100328100B1 - 디플루오로메탄의정제방법 - Google Patents

디플루오로메탄의정제방법 Download PDF

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디플루오로메탄중에 존재하는 미량의 클로로플루오로메탄을 제거하기 위하여, 정제할 디플루오로메탄을 60℃ 이상의 온도에서 13X분자체를 통해 통과시킨다.
체는 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨의 용액으로 세척하고 불활성 대기 또는 진공하에서 고온으로 가열하여 재생시킬 수 있다.

Description

디플루오로메탄의 정제 방법
본 발명은 플루오로히드로카본의 분야에 관한 것이며, 본 발명의 주제는 좀더 구체적으로는 미량의 클로로플루오로메탄(CH2ClF)을 함유하는 디플루오로메탄(CH2F2)의 정제에 관한 것이다.
디플루오로메탄 (F32의 명칭의 상표로 공지된)은 몬트리올 의정서에 의해 다뤄지는 클로로플루오로카본(CFC)의 가능한 대체물중의 하나이고, 좀더 구체적으로는 오존에 작용하여 온실효과를 강력하게 유발하는 클로로펜라플루오로에탄 (F115) 을 대체하기 위한 것이다.
F32는 촉매의 존재하에서 메틸렌 클로라이드 (CH2Cl2)를 HF로 플루오르화시키거나 디클로로디플루오로메탄 (F12) 또는 클로로디플루오로메탄(F22)의 가수소 분해 또는 루이스 산의 작용하에서 알파-플루오로에테르를 HF의 존재하에서 분해시켜 수득할 수 있다.
그러나, 플루오로화 과정은 중간 물질로, IARC (International Agency for Research on Cancer) 의 분류에 따라, IIB (인체에 암을 유발할 가능성이 있음) 범주로 분류되는 독성화합물인 클로로플루오로메탄(F31)의 형성을 수반하는 불리한 점이 있으며, 이의 잔류 농도는 약 1ppm으로 낮추는 것이 적당하다. F31 (비등점 : -9.1℃) 및 F32 (비등점 : -51.7℃) 사이의 휘발성 차이에도 불구하고, 이 물질은 증류로 수득하기는 어려우므로 고 효율의 정제 공정의 개발이 필요하다. 또한, 소량의 F31은 F12 또는 F22의 가수소 분해로 제조되는 F32중에 존재할 수 있다.
F32중의 F31의 함량을 감소시키기 위하여, 유럽 특허 출원 제 508 630호에는 정제할 F32를 활성화탄소와 접촉시키는 방법이 기재되어 있다. 선택성은 그다지 높지않고, 메틸렌클로라이드 또는 디클로로디플루오로메탄이 F31과 같은 비율로 흡착되므로, 흡착제의 성능을 제한시킨다. 또한, 활성화탄소의 성질은 이의 제조방법 및 사용하는 원료에 따라 크게 좌우되는 것이 공지되어 있으며 ; 활성화 탄소의 효율 및 무엇보다 이의 선택성은 배취의 원천에 따라 변하기 쉽다.
플루오로히드로카본의 정제용 분자체의 사용은 이미 공지되어 있다. 정제 처리는 통상적으로 주위 온도 정도에서 실행한다. 비닐리덴 플루오라이드로부터 비닐 플루오라이드의 제거를 위해 5A, 10X 또는 13X 체의 사용이 주장된 미합중국 특허 제 2 917 556호 또는 13X 분자체로 처리하여 조 1, 1 - 디클로로 - 1 - 플루오로에탄 (F141b) 으로부터 HFC 365 (C4F5H5) 및 상응하는 올레핀 (C4F4H4)를 제거하기 위하여 -30내지 +30℃ 의 온도 범위가 제안되어 있는 일본국 특허 출원 제 5-70381호에서 처럼 종종 주위 온도보다 낮은 온도가 제안된다.
제올라이트A 또는 캐버자이트와 같은 천연체로 1, 1, 1, 2 -테트라플루오로에탄 (F134a) 으로부터 미량의 1 - 클로로 - 2, 2 - 디플루오로에틸렌 (F1122)를 제거하기 위해 +10 내지 +100℃ 사이의 온도가 유럽 특허 출원 제 503 796호에는 제안되어 있으나, 처리 과정은 실제적으로 40℃ 에서 행한다.
F134a의 정제에서, 그러나 1, 1, 1, 2 -테트라플루오로에탄 (F134)의 제거를 위하여, 일본국 특허 출원 제 3-72437호에서는 0내지 70℃의 온도에서 5내지 7 Å의 기공 직경을 갖는 제올라이트를 사용한다.
상기의 체는 미합중국 특허 제 2 917 556호에 나타낸 바와 같이, 통상적으로 공기 또는 질소의 기류하에서의 200 - 350℃로의 가열, 감압하에서의 가열 또는 흡착생성물을 물로 치환하고 고온에서 재활성화시키는 것으로 재생된다, 이러한 재생공정은 당업자에게는 공지되어 있으며, 분자체 제조 업자들에게 공급된 대부분의 기술적 데이타 쉬트에서 찾을 수 있다.
비록 독일 연방 공화국 특허 제 1 218 998 호에는 13X 분자체가 비교적 고온에서 작용할수있다는 것을 언급하고 있지만, 전술한 문헌의 어느것도 처리 온도가 상승된 경우에, 원하는 선택성의 임의의 변화 또는 증가가 가능하지 않다.
처리를 60℃ 이상의 온도에서 행하는 경우에, 13X분자체는 F32로부터 F31 을 완전히 제거할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 13X 체로 F32를 정제하는 상기의 경우에서, 통상적인 재생 방법은 적합하지 않으나, 사용된 13X체는 불활성 대기 또는 진공하에서 가열하여 재활성시키기전에 탄산나트륨 또는 탄산칼륨의 용액으로 세척하여 이의 완전한효율을 회복할 수 있다는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명의 요지는 정제할 F32의 기류를 60℃이상, 바람직하게는 75℃ 이상의 온도에서 13X 분자체를 통과시키는 것을 특징 으로하는, 미량의 F31 을 함유하는 F32 의 정제 방법이다.
본 발명의 다른 요지는 사용후, 13X 체를 탄산나트륨 또는 탄산 칼륨의 용액으로 세척하고 불활성 대기 또는 진공하에서 고온으로 가열하여 재생시키는 그런 정제 방법이다.
13X 분자체는 X/Y형의 합성 제올라이트군의 일부를 형성하고, 10 Å 의 유효 개구 직경의 기공을 통해 접근할 수 있는 동공을 내포하는 쿠보-옥타헤드라의 형태의 결정 구조를 갖으며 ; 이의 비표면은 나트륨 형태로, 800내지 1000 ㎡/g정도이고, 이는 하기의 일반식에 해당한다 :
또한, 칼륨형태로 사용될 수 있는 상기의 체는 실리케이트 및 알루미네이트의 알칼리성수용액을 공지의 비율로 혼합하여 생성한 겔을 열수성 결정화시켜 수득한다 (R. Belabbes & J.M. Vergnaud, Chimie et Industrie, vol. 104, June 1971, p 1407 et seq.).
고정층 또는 유동층으로 준비된 13X 분자체의 입자에 대한 정제할 F32의 기류의 시간당공간속도는 넓은 제한 범위내에서 변할 수 있다. 이는 통상적으로 20 내지 2400 h-1, 바람직하게는 40 내지 250 h-1이다.
정제할 F32를 13X 분자체와 접촉시키는 것은 대기압에서 또는 30바아이하의더 높은 압력에서 행할수 있다.
본 발명의 방법은 F31 을 5000 ppm 이하, 좀더 구체적으로는 2000 ppm이하 함유하는 F32의 정제에 적용할 수 있다.
체의 재생은 550℃ 이하의 온도에서 실행되어야 하며, 유리하게는 하기와 같이 실행된다. 정제 순환의 마지막 단계에서, 체는 질소 기류, 바람직하게는 진공하의 150 - 250℃ 에서 제올라이트상에 흡착된 F32을 회수하기 위하여 탈착된다. 그런후, 체를 탄산나트륨 또는 탄산 칼륨을 1내지 5중량% 함유하는 수용액에 1내지 12시간의 기간동안 접촉시킨후, 분리하여 증류수로 세척하고, 불활성 대기 (질소, 헬륨, 아르곤) 또는 진공하의 200 - 250℃에서 재활성화 시키기전에 건조시킨다.
탈착 및 재활성화 단계는 이용가능한 응축장치에 따라, 수십킬로파스칼 내지 수백 파스칼의 진공하에서 실행할 수 있다. 산업적인 실행에서, 통상적으로 작업은 수십 킬로파스칼 내지 6000파스칼의 진공하에서 실행한다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 설명한다. 나타낸 ppm값은 중량으로 나타내지며 증기상 크로마토그래피(VPC) 로 측정한다.
실시예 1
a) 질소 기류하의 250℃에서 2시간동안 미리 활성화된, 1.6-mm압출물 (CECA사제 Siliporite?G5) 형태의 13X 분자체 26 g 을 가열 쟈켓이 장치된 높이50 cm 및 내부직경10 mm의 튜브에 준비한후, F31을 100 ppm함유하는 F32의 기류를 주위온도 및 5 l/h의 유동속도에서 통과시킨다.
7시간의 작업후, 튜브의 배출구에서 채취한 F32시료의 VPC분석은 이의 F31 함량이 93 ppm 으로 떨어지는 것을 보여준다.
b) 처리를 80℃에서 실행하는 것만 다르게, 선행의 시험을 반복한다. 7시간의 작업후, 잔류F31 농도는 1 ppm이하가 된다 (VPC분석 방법의 검출 한도).
실시예 2 내지 4 (비교)
13X 분자체를 0.8-mm압출물로서, CECA사제의 5A분자체 27 g(실시예 2) 또는 Ventron GmbH사제의 산성 모르데나이트 30.8 g (실시예 3) 또는 Norit NC 활성화 탄소 16.2 g (실시예 4) 으로 대체하는 것만 다르게, 실시예 1의 시험을 반복한다.
이 실험의 결과를 하기의 표에 기재하였다:
* 25℃ 에서 사용된 충전물의 갱신없이 실시된 시험
실시예 5
철을 함유하지 않는 결합제로 제조되고 동일한 조건하에서 활성화된 13X 분자체 26 g으로 실시예 1과 같이 작업하여, 시험을 F31을 100 ppm 함유하는 F32의 동일한 단일 배취에서 주위온도, 68℃ 및 80℃에서 실행한다. 하기의 결과를 수득하였다:
실시예 6
Union Carbide 13X체 51.9 g을 (단, 질소하의 250℃에서 미리 활성화되고 직경 1.6 mm의 압출물 형태로) 가열 자켓이 장치된 내부 직경 14 mm 및 높이 50 cm의 스텐인레스 스틸 튜브중에 위치시킨후, F31을 250 ppm 함유하는 F32의 배취를 9.8 l/h의 유동 속도 및 80℃의 온도에서 연속적으로 내부 순환시킨다. 튜브 배출구에서의 F31의 함량을 정기적으로 시료를 채취하여 점검한다. 하기의 결과를 수득하였다 :
실시예 7
a) 실시예 1과 동일한 튜브에, 미리 활성화된 Union Carbide 13X체 24.4 g 을 충전하고, F31 을 100 ppm 함유하는 F32 의 기류를 5 l/h의 유동 속도로 내부순환시킨다.
90분후, 처리된 가스의 시료를 튜브의 배출구에서 채취하고, 90분간의 새로운처리를 위하여 온도를 45℃로 상승시키고, 마지막단계에서 F31의 농도를 재점검한다. 이 절차를 연속 플래토우 (plateau)를 이용하여 125℃의 온도까지 지속시킨경우, 하기의 결과가 수득된다:
b) 125℃ 의 온도에서 출발하고, 90-분 지속의 연속 플래토우를 이용하여 주위 온도로 감소시키는 것만 다르게, 작업을 Union Carbide 13X체의 새로운 충전물 23.4 g으로 상기와 같이 실행한다.
하기의 결과를 F31을 56 ppm 함유하는 F32 및 5 l/h의 유동속도를 사용하여 수득하였다 :
실시예 8
Siliporite?G5 체 (CECA사제) 49.7 g 을 질소 퍼징 (purging) 하의 250℃에서 활성화시키고, 실시예 6에서 사용한 스텐인레스 스틸 튜브에 위치시킨다.
F31을 1605 ppm함유하는 F32의 배취를 4 l/h의 유동 속도로 지속적으로 내부 순환시키고, 체의 온도는 자켓중에서 항온 유체를 순환시켜 80℃ 로 유지시킨다.
튜브 배출구에서의 F31함량은 정기적으로 시료를 채취하여 점검한다. 돌파점 (최종 F31 농도 > 1 ppm)이 70시간의 작업후에 나타나며, 이는 도입된 체의 중량에 대해 2.6 %의 용량에 해당한다.
실시예 9 내지 12
각각의 실시예를 실시예 6과 동일한 튜브에서 실행하고, 진공(133 Pa) 하의 250℃에서 2시간동안 미리 활성화된 Union Carbide 13X 체의 새로운 충전물 (35 내지 40 g) 을 각각 위치시킨다.
실시예 12의 경우에, 추가적으로 체를 진공 (133 Pa)하의 150℃에서 20분동안 원위치에서 가열하여, 체의 조작시의 습기흡수의 위험을 방지한다. 또한, 조 F32 를 3 Å 분자체층으로 건조시킨다.
F31을 1100 내지 2250 ppm 함유하는 F32의 배취를 13X체의 각각의 충전물을통해 지속적으로 순환시키고, 돌파점에서의 용량에 대한 처리 온도의 영향을 측정한다. 결과를 하기의 표에 나타내었다.
실시예 13 (비교)
실시예 9, 10 및 12에서의 소비된 충전물을 주위 온도에서 질소기류로 퍼지시킨후 진공 (133Pa)하에서 250℃로 2시간 동안 탈착시키고, 배합하여 재생시킬 체의 배취를 형성시킨다.
상기의 배취 50 g을 1 l의 증류수중에서 4시간 동안 현탁시킨후, 배수시키고, 진공 (133Pa)하의 250℃ 에서 재활성시키기전에 오븐에서 120℃로 건조시킨다.
상기의 체 42 g을 실시예 6과 동일한 튜브중에 위치시키고, F31을 2050 ppm 함유하는 조 F32의 기류를 80℃ 에서 3.6 l/h의 유동속도로 내부 순환시킨다.
19시간후, 잔류 F31의 농도는 이미 4 ppm까지 도달하였고, 계속적으로 빠르게 증가한다. 돌파점에서의 측정 용량은 0.8 %이하이다.
실시예 14
실시예 9, 10 및 12로부터 생성된 소비된 충전물과 250℃의 진공하에서 이의 탈착으로부터 생성된 소비된 충전물을 배합하여 이루어진, 실시예 13 과 동일한 배취 50 g 을 탄산 나트륨을 2 % 함유하는 수용액 500 ml에 현탁시키고 4시간동안 서서히 교반한다. 배수시킨후, 충전물을 250-ml 의 증류수로 2 번 세척한후, 건조시키고 진공 (133Pa) 하에서 2 시간동안 250℃로 가열하여 최종적으로 재활성화시킨다.
상기의 방법으로 재생된 체 35.3 g을 실시예6과 동일한 튜브에 위치시키고, 평균, F31 을 2375 ppm 함유하는 조 F32 기류로 3.6 l/h 의 유동 속도 및 80℃ 에서 흘려내린다.
하기의 표의 결과로 나타낸 바와 같이, 돌파점은 상기의 조건하에서 65시간의 작업후 나타나며, 이는 도입된 체의 중량에 대해 4.18 % 의 용량에 해당한다.
실시예 15
Union Carbide 13X 체의 시료 100 g 을 질산 칼륨 60 g 을 함유하는 수용액 400 ml로 60℃ 에서 2시간동안 처리한다. 배수 및 400-ml의 증류수로 3번 세척한후, 체를 120℃에서 2시간 동안 건조시킨후 450℃ 로 1 시간동안 가열한다.
상기의 방법으로 처리된 34.5 g의 체를 진공 (133Pa)하에서 250℃로 활성화시킨후, 실시예 6과 동일한 튜브에 위치시키고, 이를 100℃의 온도로 가열하고, 평균, F31을 2840 ppm 함유하는 조F32의 기류로 3.65 l/h 의 유동 속도로 흘려내린다.
하기의 표에 함께 기재한 결과를 조사한 결과, 돌파점은 76시간의 작업후에 발생하며, 이는 칼륨 형태의 13X체 100 g당 4.5 g의 F31의 처리 용량에 해당함을 보여준다,
실시예 16
진공 (133Pa) 하의 250℃ 에서 활성화된, Union Carbide 13X 체 35.1g을 실시예6과 동일한 튜브중에 위치시킨후, 시험동안 우세한 주위온도에의해 좌우되는 F32의 자생 압력 ( 12내지 14절대 바아)하에서, 평균, F31 을 1865 ppm 함유하는 조 F32 의 기류로 흘려내리고, 체층을 100℃ 온도로 유지시킨다. 가스는 정화 튜브를 벗어나자마자 감압되고, 이의 유동속도는 표준온도 및 압력조건하에서 3.45 l/h로 조절된다.
돌파점은 79시간의 작업후에 나타나며, 이는 도입된 체의 중량에 대해 4.34 %의 용량에 해당한다.

Claims (7)

  1. 미량의 클로로플루오로메탄 (F31)을 함유하는 디플루오로메탄(F32)의 정제 방법에 있어서, 60℃이상의 온도에서 13X분자체를 통해 정제할 F32의 기류를 통과시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 작업을 75℃ 이상의 온도에서 행하는 방법.
  3. 제 1 또는 2항에 있어서, F32의 기류의 시간당 공간 속도가 20 내지 2400 h-1인 방법.
  4. 제 1 또는 2항에 있어서, 사용후, 13X체를 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨의 용액으로 세척하고, 불활성 대기 또는 진공하에서 고온으로 가열하여 재생시키는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 세척전, 체를 질소 기류 또는 진공하에서 150 - 250℃ 로 탈착하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 세척후, 체를 200 내지 250℃의 온도로 가열하는 방법.
  7. 제 3항에 있어서, F32의 기류의 시간당 공간 속도가 40 내지 250 h-1인 방법.
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