JPH0899919A - ジフルオロメタンの精製法 - Google Patents
ジフルオロメタンの精製法Info
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- JPH0899919A JPH0899919A JP7247510A JP24751095A JPH0899919A JP H0899919 A JPH0899919 A JP H0899919A JP 7247510 A JP7247510 A JP 7247510A JP 24751095 A JP24751095 A JP 24751095A JP H0899919 A JPH0899919 A JP H0899919A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/389—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by adsorption on solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジフルオロメタンに存在する痕跡量のクロロ
フルオロメタンを除去すること。 【解決手段】 精製すべきジフルオロメタンを、少なく
とも６０℃の温度で１３Ｘ分子ふるいに通す。分子ふる
いは、炭酸ナトリウムまたはカリウム水溶液を使用して
洗浄し、不活性雰囲気下または真空中で高温に加熱する
ことにより再生することができる。
フルオロメタンを除去すること。 【解決手段】 精製すべきジフルオロメタンを、少なく
とも６０℃の温度で１３Ｘ分子ふるいに通す。分子ふる
いは、炭酸ナトリウムまたはカリウム水溶液を使用して
洗浄し、不活性雰囲気下または真空中で高温に加熱する
ことにより再生することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フルオロ炭化水素
の分野に関し、その主題は、特に、痕跡量のクロロフル
オロメタン（ＣＨ2 ＣｌＦ）を含むジフルオロメタン
（ＣＨ2 Ｆ2 ）の精製である。
の分野に関し、その主題は、特に、痕跡量のクロロフル
オロメタン（ＣＨ2 ＣｌＦ）を含むジフルオロメタン
（ＣＨ2 Ｆ2 ）の精製である。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】ジフルオロメタン（市
場ではＦ３２の名前で知られている。）は、モントリオ
ールプロトコールによって扱われるクロロフルオロ炭素
（ＣＦＣｓ）の可能な代用物質の一つであり、特にクロ
ロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）の代わりとなるも
のである。Ｆ１１５は、そのオゾンに対する作用によ
り、温室効果にかなり貢献しているものである。
場ではＦ３２の名前で知られている。）は、モントリオ
ールプロトコールによって扱われるクロロフルオロ炭素
（ＣＦＣｓ）の可能な代用物質の一つであり、特にクロ
ロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）の代わりとなるも
のである。Ｆ１１５は、そのオゾンに対する作用によ
り、温室効果にかなり貢献しているものである。
【０００３】Ｆ３２は、触媒の存在下でＨＦにより塩化
メチレン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）をフッ素化するか、または、
ジクロロジフルオロメタン（Ｆ１２）もしくはクロロジ
フルオロメタン（Ｆ２２）を水素添加分解するか、また
は、ＨＦの存在下、ルイス酸の作用によりα−フルオロ
エーテルを分解することにより得ることができる。
メチレン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）をフッ素化するか、または、
ジクロロジフルオロメタン（Ｆ１２）もしくはクロロジ
フルオロメタン（Ｆ２２）を水素添加分解するか、また
は、ＨＦの存在下、ルイス酸の作用によりα−フルオロ
エーテルを分解することにより得ることができる。
【０００４】しかし、フッ素化工程は、中間体としてク
ロロフルオロメタン（Ｆ３１）を生成するという欠点を
示す。Ｆ３１は毒性化合物であり、ＩＡＲＣ（国際癌研
究機関）の分類によれば、分類IIＢ（ヒトに対して発癌
の可能性がある）に分類され、その残留濃度は約１ｐｐ
ｍに下げるのが好ましい。Ｆ３１（沸点：−９．１℃）
とＦ３２（沸点：−５１．７℃）との揮発性の相違にも
かかわらず、この目的物質を蒸留によって得ることは困
難であり、従って、効率の高い精製法の開発が必要であ
る。Ｆ１２またはＦ２２の水素添加分解により製造され
るＦ３２にも、少量のＦ３１が存在する可能性がある。
ロロフルオロメタン（Ｆ３１）を生成するという欠点を
示す。Ｆ３１は毒性化合物であり、ＩＡＲＣ（国際癌研
究機関）の分類によれば、分類IIＢ（ヒトに対して発癌
の可能性がある）に分類され、その残留濃度は約１ｐｐ
ｍに下げるのが好ましい。Ｆ３１（沸点：−９．１℃）
とＦ３２（沸点：−５１．７℃）との揮発性の相違にも
かかわらず、この目的物質を蒸留によって得ることは困
難であり、従って、効率の高い精製法の開発が必要であ
る。Ｆ１２またはＦ２２の水素添加分解により製造され
るＦ３２にも、少量のＦ３１が存在する可能性がある。
【０００５】Ｆ３２中のＦ３１含量を減少させるため
に、特許出願ＥＰ５０８６３０は、精製すべきＦ３２を
活性炭素に接触させることから成る方法を記載してい
る。選択性はあまり高くなく、塩化メチレンまたはジク
ロロジフルオロメタンがＦ３１と同様の割合で吸着され
るので、吸着剤の容量が制限される。さらに、活性炭素
の性質は、その製造法および使用する原料にかなり依存
することが知られており、従って、活性炭素の有効性、
そして何よりもその選択性は、原料のバッチに応じて変
化を受けやすい。
に、特許出願ＥＰ５０８６３０は、精製すべきＦ３２を
活性炭素に接触させることから成る方法を記載してい
る。選択性はあまり高くなく、塩化メチレンまたはジク
ロロジフルオロメタンがＦ３１と同様の割合で吸着され
るので、吸着剤の容量が制限される。さらに、活性炭素
の性質は、その製造法および使用する原料にかなり依存
することが知られており、従って、活性炭素の有効性、
そして何よりもその選択性は、原料のバッチに応じて変
化を受けやすい。
【０００６】フルオロ炭化水素の精製に分子ふるいを使
用することはすでに知られている。精製処理は、通常、
室温またはその付近で行われる。フッ化ビニリデンから
フッ化ビニルを除去するための５Ａ、１０Ｘまたは１３
Ｘ分子ふるいの使用を請求の範囲に記載している米国特
許２９１７５５６のように、室温より低い温度が好まし
い場合もあり、特許出願ＪＰ５−７０３８１は、１３Ｘ
分子ふるい上での処理により、粗１，１−ジクロロ−１
−フルオロエタン（Ｆ１４１ｂ）からＨＦＣ３６５（Ｃ
4 Ｆ5 Ｈ5 ）および対応するオレフィン（Ｃ4 Ｆ
4 Ｈ4 ）を除去するために−３０〜＋３０℃の温度範囲
を勧めている。
用することはすでに知られている。精製処理は、通常、
室温またはその付近で行われる。フッ化ビニリデンから
フッ化ビニルを除去するための５Ａ、１０Ｘまたは１３
Ｘ分子ふるいの使用を請求の範囲に記載している米国特
許２９１７５５６のように、室温より低い温度が好まし
い場合もあり、特許出願ＪＰ５−７０３８１は、１３Ｘ
分子ふるい上での処理により、粗１，１−ジクロロ−１
−フルオロエタン（Ｆ１４１ｂ）からＨＦＣ３６５（Ｃ
4 Ｆ5 Ｈ5 ）および対応するオレフィン（Ｃ4 Ｆ
4 Ｈ4 ）を除去するために−３０〜＋３０℃の温度範囲
を勧めている。
【０００７】特許出願ＥＰ５０３７９６は、ゼオライト
Ａまたは斜方沸石などの天然の分子ふるいを使用して、
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）
から痕跡量の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン
（Ｆ１１２２）を除去するために＋１０〜＋１００℃の
温度を勧めているが、実際には、４０℃で処理を行って
いる。
Ａまたは斜方沸石などの天然の分子ふるいを使用して、
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）
から痕跡量の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン
（Ｆ１１２２）を除去するために＋１０〜＋１００℃の
温度を勧めているが、実際には、４０℃で処理を行って
いる。
【０００８】特許出願ＪＰ３−７２４３７は、Ｆ１３４
ａの精製において、１，１，２，２−テトラフルオロエ
タン（Ｆ１３４）の除去のため、０〜７０℃の温度範囲
で５〜７オングストロームの孔径を有するゼオライトを
使用する。
ａの精製において、１，１，２，２−テトラフルオロエ
タン（Ｆ１３４）の除去のため、０〜７０℃の温度範囲
で５〜７オングストロームの孔径を有するゼオライトを
使用する。
【０００９】これらの分子ふるいは、米国特許２９１７
５５６に記載されているように、一般に、空気もしくは
窒素流下で２００〜３５０℃に加熱するか、減圧下で加
熱するか、または、吸着物質を水で置換して高温で再活
性化することにより再生される。これらの再生方法は、
当業者には周知であり、分子ふるい製造者が用意するほ
とんどの技術データシートにみることができる。
５５６に記載されているように、一般に、空気もしくは
窒素流下で２００〜３５０℃に加熱するか、減圧下で加
熱するか、または、吸着物質を水で置換して高温で再活
性化することにより再生される。これらの再生方法は、
当業者には周知であり、分子ふるい製造者が用意するほ
とんどの技術データシートにみることができる。
【００１０】ＤＥ１２１８９９８は、１３Ｘ分子ふるい
が比較的高温で作用できることを述べているが、上記文
献はいずれも、処理温度を上げたときにたとえどんなこ
とが予想されても、選択性の変化または増加を可能にす
るものではない。
が比較的高温で作用できることを述べているが、上記文
献はいずれも、処理温度を上げたときにたとえどんなこ
とが予想されても、選択性の変化または増加を可能にす
るものではない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、処理を少な
くとも６０℃の温度で行うという条件で、１３Ｘ分子ふ
るいがＦ３１をＦ３２から完全に除去することができる
ことを見出した。
くとも６０℃の温度で行うという条件で、１３Ｘ分子ふ
るいがＦ３１をＦ３２から完全に除去することができる
ことを見出した。
【００１２】また、このＦ３２の１３Ｘ分子ふるい上で
の精製の場合、通常の再生法は適さないが、効力のなく
なった１３Ｘ分子ふるいは、不活性雰囲気下または真空
中で加熱して再活性化する前に、炭酸ナトリウムまたは
カリウム溶液で洗浄することにより、その最大有効性に
まで回復させることができることを見出した。
の精製の場合、通常の再生法は適さないが、効力のなく
なった１３Ｘ分子ふるいは、不活性雰囲気下または真空
中で加熱して再活性化する前に、炭酸ナトリウムまたは
カリウム溶液で洗浄することにより、その最大有効性に
まで回復させることができることを見出した。
【００１３】従って、本発明の主題は、痕跡量のＦ３１
を含むＦ３２の精製法おいて、精製すべきＦ３２の気体
流を少なくとも６０℃、好ましくは７５℃より高い温度
で１３Ｘ分子ふるい上に通すことを特徴とする精製法で
ある。
を含むＦ３２の精製法おいて、精製すべきＦ３２の気体
流を少なくとも６０℃、好ましくは７５℃より高い温度
で１３Ｘ分子ふるい上に通すことを特徴とする精製法で
ある。
【００１４】本発明の別の主題は、該精製法において、
１３Ｘふるいを使用した後、炭酸ナトリウムまたはカリ
ウム水溶液によって洗浄し、不活性雰囲気下または真空
中で高温に加熱することにより該分子ふるいを再生する
ことを特徴とする精製法である。
１３Ｘふるいを使用した後、炭酸ナトリウムまたはカリ
ウム水溶液によって洗浄し、不活性雰囲気下または真空
中で高温に加熱することにより該分子ふるいを再生する
ことを特徴とする精製法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】１３Ｘ分子ふるいは、Ｘ／Ｙ型の
合成ゼオライト群に関与し、開口部の有効径が１０オン
グストロームである孔を介して近づくことができる空洞
を含む立方八面体の形状の結晶構造を有する。比表面積
は約８００〜１０００ｍ2 ／ｇであり、ナトリウム形の
場合は、一般式： Ｎａ86〔（ＡｌＯ2 ）86（ＳｉＯ2 ）106 〕２７６Ｈ2
Ｏ に対応する。
合成ゼオライト群に関与し、開口部の有効径が１０オン
グストロームである孔を介して近づくことができる空洞
を含む立方八面体の形状の結晶構造を有する。比表面積
は約８００〜１０００ｍ2 ／ｇであり、ナトリウム形の
場合は、一般式： Ｎａ86〔（ＡｌＯ2 ）86（ＳｉＯ2 ）106 〕２７６Ｈ2
Ｏ に対応する。
【００１６】カリウム形で使用することもできるこれら
の分子ふるいは、ケイ酸塩およびアルミン酸塩のアルカ
リ性水溶液を明確に定義された割合で混合することによ
り得られるゲルの水熱結晶化により得られる（R. Belab
bes and J. M. Vergnaud, Chimie et Industrie, vol.
104, June 1971, pages 1407 et seq.）。
の分子ふるいは、ケイ酸塩およびアルミン酸塩のアルカ
リ性水溶液を明確に定義された割合で混合することによ
り得られるゲルの水熱結晶化により得られる（R. Belab
bes and J. M. Vergnaud, Chimie et Industrie, vol.
104, June 1971, pages 1407 et seq.）。
【００１７】固定床または流動床として配置した１３Ｘ
分子ふるいの粒子上で精製すべきＦ３２の気体流の空間
時速は、広範囲で変えることができる。一般には、２０
〜２４００ｈ-1、好ましくは４０〜２５０ｈ-1である。
分子ふるいの粒子上で精製すべきＦ３２の気体流の空間
時速は、広範囲で変えることができる。一般には、２０
〜２４００ｈ-1、好ましくは４０〜２５０ｈ-1である。
【００１８】精製すべきＦ３２を１３Ｘ分子ふるいに接
触させるのは、大気圧下、または３０バールまでの範囲
の高圧下で行うことができる。
触させるのは、大気圧下、または３０バールまでの範囲
の高圧下で行うことができる。
【００１９】本発明に係る方法は、Ｆ３１を５０００ｐ
ｐｍまで、特に２０００ｐｐｍまで含むＦ３２の精製に
適用できる。
ｐｍまで、特に２０００ｐｐｍまで含むＦ３２の精製に
適用できる。
【００２０】分子ふるいの再生は、５５０℃を超えない
温度で行わなければならない。次のように行うのが有利
である。精製サイクルの終わりに、分子ふるいを、窒素
流下、好ましくは真空中、１５０〜２５０℃で脱着させ
て、ゼオライト上に吸着したＦ３２を回収する。次い
で、分子ふるいを１〜５重量％の炭酸ナトリウムまたは
カリウムを含む水溶液と１〜１２時間接触させた後、分
離して蒸留水で洗浄し、脱水して、不活性雰囲気（窒
素、ヘリウム、アルゴン）下または真空中、２００〜２
５０℃で再活性化する。
温度で行わなければならない。次のように行うのが有利
である。精製サイクルの終わりに、分子ふるいを、窒素
流下、好ましくは真空中、１５０〜２５０℃で脱着させ
て、ゼオライト上に吸着したＦ３２を回収する。次い
で、分子ふるいを１〜５重量％の炭酸ナトリウムまたは
カリウムを含む水溶液と１〜１２時間接触させた後、分
離して蒸留水で洗浄し、脱水して、不活性雰囲気（窒
素、ヘリウム、アルゴン）下または真空中、２００〜２
５０℃で再活性化する。
【００２１】脱着および再活性化の工程は、利用できる
凝縮装置に応じて２０又は３０ｋＰａ〜数百Ｐａの範囲
の真空中で行うことができる。工業的には、一般に２０
又は３０ｋＰａ〜６０００Ｐａの真空中で作業を行う。
凝縮装置に応じて２０又は３０ｋＰａ〜数百Ｐａの範囲
の真空中で行うことができる。工業的には、一般に２０
又は３０ｋＰａ〜６０００Ｐａの真空中で作業を行う。
【００２２】
【実施例】以下の実施例により本発明を説明するが、本
発明は以下の実施例により限定されない。ｐｐｍの値は
重量で表示し、気相クロマトグラフィー（ＶＰＣ）で測
定した。
発明は以下の実施例により限定されない。ｐｐｍの値は
重量で表示し、気相クロマトグラフィー（ＶＰＣ）で測
定した。
【００２３】実施例１ ａ）予め窒素流下、２５０℃で２時間活性化した１．６
ｍｍ押出形の１３Ｘ分子ふるい（Siliporite(R) G5，Ｃ
ＥＣＡ製）２６ｇを、加熱ジャケットを備えた高さ５０
ｃｍ、内径１０ｍｍの管に配置し、１００ｐｐｍのＦ３
１を含むＦ３２の気体流を室温下、５ｌ／時の流速で通
した。
ｍｍ押出形の１３Ｘ分子ふるい（Siliporite(R) G5，Ｃ
ＥＣＡ製）２６ｇを、加熱ジャケットを備えた高さ５０
ｃｍ、内径１０ｍｍの管に配置し、１００ｐｐｍのＦ３
１を含むＦ３２の気体流を室温下、５ｌ／時の流速で通
した。
【００２４】７時間操作した後、管の出口で採取したＦ
３２のサンプルのＶＰＣ分析を行うと、そのＦ３１含量
がほんの９３ｐｐｍに減少したことが分かった。
３２のサンプルのＶＰＣ分析を行うと、そのＦ３１含量
がほんの９３ｐｐｍに減少したことが分かった。
【００２５】ｂ）先のテストを繰り返したが、処理を８
０℃で行った。７時間操作した後、Ｆ３１の残留濃度は
１ｐｐｍ（ＶＰＣ分析法の検出限界）より少なかった。
０℃で行った。７時間操作した後、Ｆ３１の残留濃度は
１ｐｐｍ（ＶＰＣ分析法の検出限界）より少なかった。
【００２６】実施例２〜４（比較例） 実施例１のテストを繰り返したが、１３Ｘ分子ふるいを
ＣＥＣＡ製の５Ａ分子ふるい２７ｇ（実施例２）または
Ｖｅｎｔｒｏｎ製の酸性モルデナイト３０．８ｇ（実施
例３）または０．８ｍｍ押出形のＮｏｒｉｔＮＣ活性炭
素１６．２ｇ（実施例４）で置き換えた。
ＣＥＣＡ製の５Ａ分子ふるい２７ｇ（実施例２）または
Ｖｅｎｔｒｏｎ製の酸性モルデナイト３０．８ｇ（実施
例３）または０．８ｍｍ押出形のＮｏｒｉｔＮＣ活性炭
素１６．２ｇ（実施例４）で置き換えた。
【００２７】これらのテストの結果を下記表にまとめて
示す。
示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例５ 鉄を含まないバインダーを使用して作り、同じ条件で活
性化した１３Ｘ分子ふるい２６ｇを使用して、実施例１
と同様に操作することにより、１００ｐｐｍのＦ３１を
含むＦ３２の同じ単一バッチに対するテストを、室温、
６８℃および８０℃で行った。下記の結果が得られた。
性化した１３Ｘ分子ふるい２６ｇを使用して、実施例１
と同様に操作することにより、１００ｐｐｍのＦ３１を
含むＦ３２の同じ単一バッチに対するテストを、室温、
６８℃および８０℃で行った。下記の結果が得られた。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例６ 直径１．６ｍｍの押出形に調節し、２５０℃、窒素下で
予め活性化したユニオンカーバイド１３Ｘ分子ふるい５
１．９ｇを、加熱ジャケットを備えた内径１４ｍｍ、高
さ５０ｃｍのステンレス鋼製の管に入れた後、２５０ｐ
ｐｍのＦ３１を含むＦ３２のバッチを９．８ｌ／時の流
速、８０℃の温度で連続的に循環させた。管の出口での
Ｆ３１含量を、サンプルを定期的に採取することにより
チェックした。下記の結果が得られた。
予め活性化したユニオンカーバイド１３Ｘ分子ふるい５
１．９ｇを、加熱ジャケットを備えた内径１４ｍｍ、高
さ５０ｃｍのステンレス鋼製の管に入れた後、２５０ｐ
ｐｍのＦ３１を含むＦ３２のバッチを９．８ｌ／時の流
速、８０℃の温度で連続的に循環させた。管の出口での
Ｆ３１含量を、サンプルを定期的に採取することにより
チェックした。下記の結果が得られた。
【００３２】
【表３】
【００３３】実施例７ ａ）実施例１と同じ管に、前記と同様にして活性化した
ユニオンカーバイド１３Ｘ分子ふるい２４．４ｇを満た
し、１００ｐｐｍのＦ３１を含むＦ３２の気体流を、流
速５ｌ／時で循環させた。
ユニオンカーバイド１３Ｘ分子ふるい２４．４ｇを満た
し、１００ｐｐｍのＦ３１を含むＦ３２の気体流を、流
速５ｌ／時で循環させた。
【００３４】９０分後、処理したガスのサンプルを管の
出口で採取し、温度を４５℃に上げて新たに９０分処理
を行い、その終わりにＦ３１の濃度を再チェックした。
この操作を逐次プラトー法を使用して１２５℃の温度ま
で続け、下記の結果を得た。
出口で採取し、温度を４５℃に上げて新たに９０分処理
を行い、その終わりにＦ３１の濃度を再チェックした。
この操作を逐次プラトー法を使用して１２５℃の温度ま
で続け、下記の結果を得た。
【００３５】
【表４】
【００３６】ｂ）２３．４ｇのユニオンカーバイド１３
Ｘ分子ふるいを新しく充填して、上記と同様に操作を行
ったが、１２５℃の温度から出発し、９０分間の逐次プ
ラトー法を使用して室温に下げていった。
Ｘ分子ふるいを新しく充填して、上記と同様に操作を行
ったが、１２５℃の温度から出発し、９０分間の逐次プ
ラトー法を使用して室温に下げていった。
【００３７】５６ｐｐｍのＦ３１を含むＦ３２および５
ｌ／時の流速を使用して、下記の結果を得た。
ｌ／時の流速を使用して、下記の結果を得た。
【００３８】
【表５】
【００３９】実施例８ ４９．７ｇのSiliporite(R) Ｇ５分子ふるい（Ｃｅｃ
ａ）を窒素パージ下、２５０℃で活性化し、実施例６で
使用したステンレス鋼製の管に入れた。
ａ）を窒素パージ下、２５０℃で活性化し、実施例６で
使用したステンレス鋼製の管に入れた。
【００４０】１６０５ｐｐｍのＦ３１を含むＦ３２のバ
ッチを４ｌ／時の流速で連続的に循環させ、分子ふるい
の温度は、温度調節された流体をジャケットに循環させ
ることにより８０℃に維持した。
ッチを４ｌ／時の流速で連続的に循環させ、分子ふるい
の温度は、温度調節された流体をジャケットに循環させ
ることにより８０℃に維持した。
【００４１】管の出口でのＦ３１含量を、サンプルを定
期的に採取することによりチェックした。分岐点（最終
Ｆ３１濃度＞１ｐｐｍ）が７０時間の操作後に現れた。
これは、入れた分子ふるいの重量に対して２．６％の容
量に対応する。
期的に採取することによりチェックした。分岐点（最終
Ｆ３１濃度＞１ｐｐｍ）が７０時間の操作後に現れた。
これは、入れた分子ふるいの重量に対して２．６％の容
量に対応する。
【００４２】
【表６】
【００４３】実施例９〜１２ 各実施例を実施例６と同じ管で行ったが、予め２５０
℃、真空中（１３３Ｐａ）で２時間活性化したユニオン
カーバイド１３Ｘ分子ふるいを毎回新しく充填した（３
５〜４０ｇ）。
℃、真空中（１３３Ｐａ）で２時間活性化したユニオン
カーバイド１３Ｘ分子ふるいを毎回新しく充填した（３
５〜４０ｇ）。
【００４４】実施例１２の場合は、分子ふるいをその場
でさらに、真空中（１３３Ｐａ）で２０分、１５０℃に
加熱して、取扱い時の水分の吸収の危険を防いだ。さら
に、粗Ｆ３２を、３オングストローム分子ふるい床上で
脱水した。
でさらに、真空中（１３３Ｐａ）で２０分、１５０℃に
加熱して、取扱い時の水分の吸収の危険を防いだ。さら
に、粗Ｆ３２を、３オングストローム分子ふるい床上で
脱水した。
【００４５】１１００〜２２５０ｐｐｍのＦ３１を含む
Ｆ３２のバッチを、各々充填した１３Ｘ分子ふるい上で
連続的に循環させ、分岐点における容量に対する処理温
度の影響を測定した。結果を下記表に示す。
Ｆ３２のバッチを、各々充填した１３Ｘ分子ふるい上で
連続的に循環させ、分岐点における容量に対する処理温
度の影響を測定した。結果を下記表に示す。
【００４６】
【表７】
【００４７】実施例１３（比較例） 実施例９、１０および１２で使用して効力のなくなった
充填物を、室温で窒素流によりパージし、２５０℃、真
空中（１３３Ｐａ）で２時間脱着し、一緒にして、再生
すべき分子ふるいのバッチを作った。
充填物を、室温で窒素流によりパージし、２５０℃、真
空中（１３３Ｐａ）で２時間脱着し、一緒にして、再生
すべき分子ふるいのバッチを作った。
【００４８】このバッチ５０ｇを１ｌの蒸留水に４時間
懸濁した後、排水してオーブン中で１２０℃まで脱水乾
燥し、２５０℃、真空中（１３３Ｐａ）で再活性化を行
った。
懸濁した後、排水してオーブン中で１２０℃まで脱水乾
燥し、２５０℃、真空中（１３３Ｐａ）で再活性化を行
った。
【００４９】この分子ふるい４２ｇを実施例６と同じ管
に入れ、２０５０ｐｐｍのＦ３１を含む粗Ｆ３２の気体
流を８０℃、３．６ｌ／時の流速で循環させた。
に入れ、２０５０ｐｐｍのＦ３１を含む粗Ｆ３２の気体
流を８０℃、３．６ｌ／時の流速で循環させた。
【００５０】１９時間後、Ｆ３１残留濃度はすでに４ｐ
ｐｍに達し、その後急速に増加した。分岐点での容量を
計算すると、０．８％以下である。
ｐｍに達し、その後急速に増加した。分岐点での容量を
計算すると、０．８％以下である。
【００５１】実施例１４ 実施例９、１０および１２で使用して効力のなくなった
充填物を一緒にし、２５０℃、真空中で脱着して作った
実施例１３と同じバッチ５０ｇを２％の炭酸ナトリウム
を含む水溶液５００ｍｌに懸濁し、４時間ゆっくり攪拌
した。排水後、充填物を２５０ｍｌ×２の蒸留水で洗浄
して脱水し、最後に、真空中（１３３Ｐａ）で２時間、
２５０℃に加熱することにより再活性化を行った。
充填物を一緒にし、２５０℃、真空中で脱着して作った
実施例１３と同じバッチ５０ｇを２％の炭酸ナトリウム
を含む水溶液５００ｍｌに懸濁し、４時間ゆっくり攪拌
した。排水後、充填物を２５０ｍｌ×２の蒸留水で洗浄
して脱水し、最後に、真空中（１３３Ｐａ）で２時間、
２５０℃に加熱することにより再活性化を行った。
【００５２】このようにして再生した分子ふるい３５．
３ｇを実施例６と同じ管に入れ、平均して２３７５ｐｐ
ｍのＦ３１を含む粗Ｆ３２の気体流を、８０℃、３．６
ｌ／時の流速で通した。
３ｇを実施例６と同じ管に入れ、平均して２３７５ｐｐ
ｍのＦ３１を含む粗Ｆ３２の気体流を、８０℃、３．６
ｌ／時の流速で通した。
【００５３】下記表の結果に示されるように、分岐点は
これらの条件で６５時間操作した後に現れ、これは、入
れた分子ふるいの重量に対して４．１８％の容量に相当
する。
これらの条件で６５時間操作した後に現れ、これは、入
れた分子ふるいの重量に対して４．１８％の容量に相当
する。
【００５４】
【表８】
【００５５】実施例１５ ユニオンカーバイド１３Ｘ分子ふるい１００ｇのサンプ
ルを６０℃で２時間、硝酸カリウム６０ｇを含む水溶液
４００ｍｌで処理した。排水し、３×４００ｍｌの蒸留
水で洗浄した後、ふるいを１２０℃で２時間脱水して、
４５０℃に１時間加熱した。
ルを６０℃で２時間、硝酸カリウム６０ｇを含む水溶液
４００ｍｌで処理した。排水し、３×４００ｍｌの蒸留
水で洗浄した後、ふるいを１２０℃で２時間脱水して、
４５０℃に１時間加熱した。
【００５６】このようにして処理した分子ふるい３４．
５ｇを、次いで、２５０℃、真空中（１３３Ｐａ）で活
性化し、実施例６と同じ管に入れた。これを１００℃の
温度に加熱し、平均２８４０ｐｐｍのＦ３１を含むＦ３
２の気体流を３．６５ｌ／時の流速で通した。
５ｇを、次いで、２５０℃、真空中（１３３Ｐａ）で活
性化し、実施例６と同じ管に入れた。これを１００℃の
温度に加熱し、平均２８４０ｐｐｍのＦ３１を含むＦ３
２の気体流を３．６５ｌ／時の流速で通した。
【００５７】下記表にまとめて示す結果を見ると、分岐
点が７６時間の操作後に現れたことが分かり、これは、
カリウム形の１３Ｘ分子ふるい１００ｇにつき４．５ｇ
のＦ３１の処理容量に相当する。
点が７６時間の操作後に現れたことが分かり、これは、
カリウム形の１３Ｘ分子ふるい１００ｇにつき４．５ｇ
のＦ３１の処理容量に相当する。
【００５８】
【表９】
【００５９】実施例１６ ２５０℃、真空中（１３３Ｐａ）で活性化した３５．１
ｇのユニオンカーバイド１３Ｘ分子ふるいを実施例６と
同じ管に入れた後、平均１８６５ｐｐｍのＦ３１を含む
粗Ｆ３２の気体流を、テスト中優勢である室温条件に応
じてＦ３２の自己圧下（すなわち１２〜１４バール絶対
圧）で通した。分子ふるい床は１００℃の温度で維持し
た。気体は、精製器を出るときに減圧され、その流速
は、標準条件の温度および圧力下で３．４５ｌ／時に調
節した。
ｇのユニオンカーバイド１３Ｘ分子ふるいを実施例６と
同じ管に入れた後、平均１８６５ｐｐｍのＦ３１を含む
粗Ｆ３２の気体流を、テスト中優勢である室温条件に応
じてＦ３２の自己圧下（すなわち１２〜１４バール絶対
圧）で通した。分子ふるい床は１００℃の温度で維持し
た。気体は、精製器を出るときに減圧され、その流速
は、標準条件の温度および圧力下で３．４５ｌ／時に調
節した。
【００６０】分岐点は７９時間の操作後に現れ、これ
は、入れた分子ふるいの重量に対して４．３４％の容量
に相当する。
は、入れた分子ふるいの重量に対して４．３４％の容量
に相当する。
Claims (6)
- 【請求項１】 痕跡量のクロロフルオロメタン（Ｆ３
１）を含むジフルオロメタン（Ｆ３２）の精製法であっ
て、精製すべきＦ３２の気体流を少なくとも６０℃の温
度で１３Ｘ分子ふるい上に通すことを特徴とする精製
法。 - 【請求項２】 操作を７５℃より高い温度で行うことを
特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 Ｆ３２の気体流の空間時速が２０〜２４
００ｈ-1、好ましくは４０〜２５０ｈ-1であることを特
徴とする請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 １３Ｘ分子ふるいを使用した後、炭酸ナ
トリウムまたはカリウムの溶液によって洗浄し、不活性
雰囲気下または真空中で高温に加熱することにより該分
子ふるいを再生することを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 分子ふるいを洗浄する前に、窒素流下ま
たは真空中、１５０〜２５０℃で分子ふるいの脱着を行
うことを特徴とする請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 分子ふるいを洗浄した後、該分子ふるい
を２００〜２５０℃の温度に加熱することを特徴とする
請求項４または５に記載の方法。
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- 1995-08-23 ES ES95401934T patent/ES2112026T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-23 EP EP95401934A patent/EP0703206B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-07 CA CA002157747A patent/CA2157747C/fr not_active Expired - Fee Related
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- 1995-09-26 JP JP24751095A patent/JP3675907B2/ja not_active Expired - Lifetime
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-
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