JP3159798B2 - 1,1,1,2−テトラフルオロエタンの精製法 - Google Patents
1,1,1,2−テトラフルオロエタンの精製法Info
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Description
フルオロエタンの精製法に関し、特に1,1,1,2−
テトラフルオロエタンから1−クロロ−2,2−ジフル
オロエチレンを除去する方法に関する。
れるクロロフルオロカーボン類(CFCS )はオゾン層
に悪影響を及ぼすと知覚されており及び/又は地球の温
暖化の原因と知覚されている。例えば冷媒として、発泡
剤として、清浄化用溶剤として及びエーロゾル噴霧液用
の噴射剤として、種々な用途が実質上制限されずにCF
CS は使用される。従って、CFCS を使用するが前記
の損害を与える作用を有しない多数の用途に満足に機能
する適当な代替品を見出す試みが成されていた。適当な
代替品の探索は一般に塩素を含有しないフルオロカーボ
ンに集中していた。HFA134aとしても知られるハ
イドロフルオロカーボン、1,1,1,2−テトラフル
オロエタンはかゝる1種の代替品として、特に冷却用途
におけるジクロロジフルオロメタン(CFC12)用の代
替品として特定の有用性を有するものであった。
とりわけクロロフルオロカーボン又はハイドロクロロフ
ルオロカーボン例えば1−クロロ−2,2,2−トリフ
ルオロエタン(HCFC133a)をフッ化水素又はア
ルカリ金属フッ化物でフッ素化することを挙げることが
でき;酸化クロム、ハロゲン化酸化クロム又はオキシハ
ロゲン化クロムの如き触媒を使用して蒸気相中でフッ化
水素との反応を促進させ得る。
知の方法の特徴は多数の副生物が生成される傾向がある
ことである。これら副生物の若干は蒸留により分離する
のが容易であり、然るに別の副生物は比較的無害であ
る。何故ならばこれら別の副生物は有毒ではなく、それ
らが存在してもHFA134aの物性を大幅に変化させ
ないからである。然しながら、有毒である副生物であっ
てかくして除去せねばならぬか又は少なくとも濃度をき
わめて低い程度に例えば10ppm以下に低下させねば
ならない副生物は1−クロロ−2,2−ジフルオロエチ
レン(HCFC1122)である。HCFC1122は
HFA134aの沸点に近い沸点を有し、かくして蒸留
によりHCFC1122及びHFA134aを分離する
のは困難である。
去する諸方法は既に記載されている。即ち例えば米国特
許第4,129,603号には不純なHFA134aを
金属過マンガン酸塩の水溶液と接触させることからなる
HFA134aからHCFC1122の除去法が記載さ
れており、米国特許第4,158,675号には不純な
HFA134aを100℃〜275℃でクロム触媒の存
在下にフッ化水素と接触させることからなるHCFC1
122の除去法が記載されている。
去するため或る型式の分子篩を使用することが提案され
ていた。即ち、米国特許第4,906,790号では
3.8〜4.8A(オングストローム:以下同じ)の細
孔寸法を有する分子篩上にHFA134a流を通送す
る、HFA134aからHCFC1122の除去法が記
載されており;分子篩はカーボン又はゼオライト例えば
ゼオライト5A又はカルシウムチャバザイトであり得
る。然しながら、前記の米国特許に記載されたゼオライ
トを使用すると、ゼオライトの選択率即ちゼオライトに
よって吸着されたHFA134a及び他のハロカーボン
副生物の割合としてゼオライトによって吸着されるHC
FC1122の量は処理法を実際に採用するには殆んど
満足なものであり得ない。
し、従来提案されたゼオライトよりも高い程度の選択率
を有してHFA134aとHCFC1122と随意に別
のハロカーボンとの混合物からHCFC1122を除去
するゼオライトを用いて、1,1,1,2−テトラフル
オロエタン(HFA134a)から1−クロロ−2,2
−ジフルオロエチレン(HCFC1122)を除去する
ことに在る。
5A〜4.8Aの範囲の平均細孔寸法とカウンターカチ
オンとしてカリウムを有するゼオライトに対して、1−
クロロ−2,2−ジフルオロエチレン含有1,1,1,
2−テトラフルオロエタンを接触させることからなる、
1,1,1,2−テトラフルオロエタンから1−クロロ
−2,2−ジフルオロエチレンを除去する方法が提供さ
れる。
は、非球状の細孔を有するゼオライトの場合には平均最
小寸法を意味する。
+ )が存在するとHCFC1122を吸着するゼオライ
トの選択率の実質的な向上をもたらし、即ちゼオライト
の単位容積当りに吸着されるHFA134a及び他のハ
ロカーボン類例えば他のハイドロフルオロカーボン及び
ハイドロクロロフルオロカーボンに対するHCFC11
22の割合を増大させ得る。
孔の有効寸法及び形状にカリウムカチオンの寸法が影響
することによって生起すると考えられる。カウンターカ
チオン(対カチオン)としてカリウムを有するゼオライ
トの平均細孔寸法は3.5A〜4.5Aの間にあるのが
好ましく、3.6A〜4.2Aの間にあるのがより好ま
しい。ゼオライト構造内の電子相互作用の変化及び吸着
場所の形状及び配置の変化も、カウンターカチオンとし
てカリウムを含有するゼオライトの向上した性能に影響
を及ぼすと考えられる。
したゼオライトはその構造中に1種以上の金属カウンタ
ーカチオンを含有できる。即ち、例えばカルシウムチャ
バザイトは主としてカルシウムカウンターカチオン(ゼ
オライトの重量に基づいての2.8重量%)に加えて少
量のカリウムイオン(例えばゼオライトの重量に基づい
て1.0重量%)を含有できる。主たるカウンターカチ
オンに関連して少量のカリウム(ゼオライトの重量に基
づいた重量%)を含有するかゝるゼオライトは、主たる
カウンターカチオンとしてカリウム(ゼオライトの重量
に基づいた重量%)を有するゼオライトを使用する本発
明の範囲内ではない。
換型の普通のゼオライトであることができ、カリウムカ
チオン交換型は3.5A〜4.8Aの範囲の平均細孔寸
法を有するものであり、即ち好ましいゼオライトは、市
販の原料ゼオライトとカリウムカチオン交換により製造
されたゼオライトである。原料ゼオライトは例えばエリ
オナイトであることができ、あるいはエリオナイトを含
有するゼオライトの混合物例えばチャバザイトとエリオ
ナイトとの混合物又はオフロタイトとエリオナイトとの
混合物であることができる。好ましい原料ゼオライトは
AW−500として市販されて入手し得るカルシウムチ
ャバザイト/エリオナイト混合物である。驚くべきこと
には、本発明者が見出した所によるとAW−500中の
カルシウムイオンの代りにカリウムイオンで交換すると
ゼオライトの細孔の有効寸法を実質的に低下させ、その
結果HCFC1122を吸着するためゼオライトのエリ
オナイト部分の選択率が実質的に増大するものである。
ン交換の方法は、例えばジャーナルオブ フィジカル
ケミストリー(The Journal of Physical Chemistry) 6
6,812〜16(1962)に記載された慣用の技術
である。典型的には、原料のゼオライト、例えばAW−
500をカリウム塩の希薄水溶液に浸漬させ得る。カリ
ウム塩のアニオンは一般に本発明の目的には無関係であ
るが、塩が水溶性であるように好ましくはハロゲン、し
かも特に塩素アニオン例えばKClである。ゼオライト
を含有する溶液を適当な期間例えば約数時間例えば2〜
3時間から約数日間例えば2〜3日まで大体室温又は上
昇した温度で攪拌し、次いで液体を傾シャする。この処
理法を数回反復して高度の交換を確保でき次いでゼオラ
イトを水で洗浄し、乾燥できる。
置換される原料ゼオライト中の元の主たるカウンターカ
チオンの%、例えば原料ゼオライトAW−500で置換
されたCa++イオンの%は、原料ゼオライトをカリウム
塩の溶液に浸漬させる期間を変化させることにより少な
くともある程度まで調節できる。カチオン交換の程度
は、就中原料ゼオライトに応じて広範囲内で変化でき、
カチオン交換の程度が増大するにつれて、こうしてHC
FC1122に対するカチオン交換済み型のゼオライト
の選択率は増大することが一般に見出される。原料ゼオ
ライトがゼオライトAW−500である場合には、最適
な結果を得るためにはカチオン交換の程度は少なくとも
30%であるのが好ましく、少なくとも50%であるの
がより好ましい。然しながら、カリウムが主たるカウン
ターカチオンであるカリウムカチオン交換済みゼオライ
トを製造するのにカチオン交換の程度が十分であり然る
になおHCFCについて向上した吸着選択率を与えると
するならば、カチオン交換の程度は前記の範囲よりも有
意な程に低くあり得る。
トを使用する前に、該ゼオライトは乾燥すべきであり、
この乾燥は例えば大気圧で窒素雰囲気中で約200℃〜
約400℃の間の温度に加熱することにより又は大気圧
以下の圧力下に低温で達成できる。
2及び随意に別のハイドロフルオロカーボンを含有する
HFA134aは、液相又は蒸気相中のHFA134a
の流れをゼオライト粒子床上に通送することによりカチ
オン交換済み型のゼオライトと接触させ得る。粒子床は
固定床であり得る。別法として、例えば吸着剤ゼオライ
ト粒子の流動床又は移動床に対してHFA134a流を
接触させる如く、ゼオライト吸着剤に対してHFA13
4a流を接触させるため、技術的に知られた種々の別の
技術を使用できる。ゼオライト粒子の粒度及び粒子床の
形状の選択は広範囲内で変化させることができ、既知の
原理により決定できる。ゼオライトの粒度は、接触して
いる蒸気相又は液相を使用するかに応じて且つ処理法の
規模に応じて少なくとも或る程度まで決定されるが、全
般的にゼオライトの粒度は約1μm〜約5cmの範囲に
あるのが通常であり、約50μm〜約1cmの範囲にあ
るのが好ましい。
の時空間速度(hourly space velocity) は広範囲内で変
化させ得る。一般に、HFA134a蒸気は130〜3
600/時のガス時空間速度でゼオライト粒子上に通送
させ得るが、ガス時空間速度は所望ならば特に低温では
これよりずっと大きくあり得る。液相操作について対応
の液体時空間速度は1〜30/時である。
0℃〜約100℃の範囲にあるものである。精製処理を
行なう圧力は、接触している液相又は蒸気相が望ましい
かに応じて或る程度まで決定し得るが通常は約1.0バ
ール〜約40バールの範囲にあるものである。
且つ本発明の方法によって処理される如きHFA134
aは約10〜約10000ppmのHCFC1122を
含有するが、実質的により高い濃度のHCFC1122
を含有できる。カリウム交換したゼオライトの使用によ
って、HFA134aの最初のHCFC1122含量に
或る程度まで応じて、HFA134aからHCFC11
22の除去をきわめて低い濃度にまで、一般には5pp
m以下に且つ2ppm以下にさえ可能とする。
134aはHCFC1122に加えて別の汚染物を含有
できる。これらの汚染物には例えば水素と塩素とフッ素
とを含有する炭素1個及び炭素2個の化合物並びに未反
応のフッ化水素及び副生物の塩化水素(これは最も既知
のHFA134a製造法からの主要な副生物である)が
ある。フッ化水素及び塩化水素は既知の技術によって除
去でき;フッ化水素及び塩化水素は本発明の方法で使用
したゼオライトを侵害しうるので、フッ化水素及び塩化
水素の除去はHFA134a流をゼオライトと接触させ
る前に行なうのが好ましい。別の汚染物は典型的にはご
く少量でのみ存在し、その多くは蒸留によって除去でき
る。
去するのにこれまで知られたゼオライトの多くはこれら
の少数の汚染物の少なくとも若干をも吸着してしまい、
かくしてHCFC1122を吸着するこれらゼオライト
の選択率を減少させたけれども、本発明のゼオライトは
これらの少数の汚染物を吸着する能力を殆んど有せず、
それ故HCFC1122の吸着はこれらの汚染物に関し
て高度に選択的である。
122を吸着するその能力が満たされた時には再生又は
再賦活化を必要とするものである。再生は例えばHCF
C1122を脱着するのに気流中で通常は窒素又は空気
中で加熱することにより行なうことができる。然しなが
ら、ゼオライト粒子床を再生せねばならない頻度は、従
来使用したゼオライトの粒子床と比較した時には有意な
程に減少させ得る。粒子床を加熱しておきしかもHCF
C1122を完全に除去するか又は部分的にさえ粒子床
から除去した後に、粒子床を冷却でき、使用のため再導
入できる。吸着剤の最適な再生に必要とされる条件は使
用した特定の吸着剤及び有効な利用度によって決定され
るものであり、簡単な定常実験により容易に決定され
る。典型的には、窒素ガス又は空気の気流内で約70℃
と約400℃との間に吸着剤の粒子床を加熱すると満足
な再生を与えるものである。
オライトAW−500の製造 1.6mmの押出品寸法を有するAW−500(UOP
社により供給)100gを、水(1500ml)に入れ
た塩化カリウム(17g)の溶液に浸漬させ、該混合物
を50℃で6時間攪拌した。この期間の終了時に該混合
物を沈降させ、液体部分を傾シャした。同じ試料につい
てこの手法を3回反復した。次いで固体生成物を脱イオ
ン水で洗浄し、重量の損失がもはや測定されなくなるま
で200℃で窒素の気流中で数時間乾燥させた。
そのカリウム及びカルシウム含量を測定し、従って達成
したイオン交換の程度を測定した。カリウムとカルシウ
ムは重量比K7.6:Ca0.8にある如く測定され、
然るに原料のAW−500においてはカルシウムとカリ
ウムの含量はK1.0:Ca2.75であった。カリウ
ムによって置換されていた当初から存在するカルシウム
の割合は(2.75−0.8)/2.75即ち70%で
あるようにカルシウムイオンをカリウムイオンで置換し
た。
去 以下に記載した方法は実施例1からのカリウムイオン交
換済みAW−500を用いて且つ比較の目的で未処理の
AW−500(UOP社により供給され、カルシウムカ
チオンを含有する)を用いて行なった。
して7.5mlのゼオライト粒子床を得た。
る液体HFA134aを気化器に供給し次いで200m
l/分の蒸気流速でゼオライト床に供給した。出口ガス
中のHCFC1122の濃度はガスクロマトグラフィー
により測定し、結果を図1のグラフに示し、その際「床
滞留」はゼオライト床の容量で除したゼオライト床上に
通送した134a/1122混合物の容量である。
−500ゼオライトについての蒸気突破(breakthrough)
曲線であり然るに実線(b)は実施例1で製造したカリ
ウムイオン交換済み型のAW−500についての蒸気突
破曲線である。
例1で製造したカリウムイオン交換済み型のAW−50
0である時よりもゼオライトが未処理のAW−500で
ある時にはずっと少ないHFA134a/HCFC11
22混合物をゼオライト粒子床上に通送させた後にHC
FC1122が出口ガス中に見出され始める。即ち結果
が示す所によれば、HFA134a/1122混合物の
気流からHCFC1122を除去するためカリウムイオ
ン交換済み型のAW−500の選択率は未処理AW−5
00の選択率よりも実質的に大きい。
リウムイオン交換型のAW−500 1.95gと15
2ppmのHCFC1122を含有する液状HFA13
4a 46.1gとを装入した。エーロゾルを密封し、
室温で24時間放置させ、その後に液体をガスクロマト
グラフィーにより分析した。液体中のHCFC1122
の濃度は2.2ppmに低下した。
交換型のAW−5001.6gと152ppmのHCF
C1122を含有する液状HFA134a51gとを装
入する以外は実施例2の方法を反復した。24時間後に
液体中のHCFC1122の濃度は5ppmに低下し
た。
52ppmのHCFC1122を含有する液状HFA1
34a 49gとを装入する以外は実施例2の方法を反
復した。24時間後に134a液相中のHCFC112
2の濃度は5ppmに低下した。
pmのHCFC1122を含有する液状HFA134a
40gとを装入する以外は実施例2の方法を反復し
た。24時間後に、134aの液相中のHCFC112
2の濃度は39.3ppmのまゝであった。ゼオライト
3Aは3.0Aの平均細孔寸法を有し、主たるカウンタ
ーカチオンとしてカリウムイオンを含有するゼオライト
である。
(a)と処理済みゼオライトについての蒸気突破曲線
(b)と示す図表である。
Claims (10)
- 【請求項1】 3.5A〜4.8Aの範囲の平均細孔寸
法とカウンターカチオンとしてカリウムを有するゼオラ
イトに対して、1−クロロ−2,2−ジフルオロエチレ
ン含有1,1,1,2−テトラフルオロエタンを接触さ
せることからなる1,1,1,2−テトラフルオロエタ
ンから1−クロロ−2,2−ジフルオロエチレンを除去
する方法。 - 【請求項2】 ゼオライトは約3.5A〜約4.5Aの
範囲の平均細孔寸法を有する請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 ゼオライトは約3.6A〜約4.2Aの
範囲の平均細孔寸法を有する請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 ゼオライトは、エリオナイト、オフロタ
イト及び/又はチャバザイトよりなる原料ゼオライトを
用いてカリウム−カチオン交換により製造される請求項
1〜3の何れかに記載の方法。 - 【請求項5】 原料ゼオライトはAW−500ゼオライ
トよりなる請求項4記載の方法。 - 【請求項6】 カチオン交換の程度は少なくとも30%
である請求項4又は5に記載の方法。 - 【請求項7】 カチオン交換の程度は少なくとも50%
である請求項4又は5に記載の方法。 - 【請求項8】 液相又は蒸気相中の1−クロロ−2,2
−ジフルオロエチレン含有1,1,1,2−テトラフル
オロエタンをゼオライト粒子床上に通送する請求項1〜
7の何れかに記載の方法。 - 【請求項9】 接触処理温度は約−30℃〜約100℃
の範囲にある請求項1〜8の何れかに記載の方法。 - 【請求項10】 ゼオライトと接触すべき1,1,1,
2−テトラフルオロエタンは約10〜約10000pp
mの1−クロロ−2,2−ジフルオロエチレンを含有
し、接触処理によって5ppm以下の1−クロロ−2,
2−ジフルオロエチレンを含有する1,1,1,2−テ
トラフルオロエタンを回収する請求項1〜9の何れかに
記載の方法。
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