JP3353894B2 - １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製 - Google Patents
１，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/389—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by adsorption on solids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は1,1,1,2−テトラフルオロエタンの精製方法
に関するものであり、特に1,1,1,2−テトラフルオロエ
タンから1,1,2,2−テトラフルオロエタンを除去する方
法に関するものである。
に関するものであり、特に1,1,1,2−テトラフルオロエ
タンから1,1,2,2−テトラフルオロエタンを除去する方
法に関するものである。
近年、世界中至る所で大規模に使用されているクロロ
フルオロカーボン（chlorofluorocarbon）（CFC）類
は、オゾン層に対して悪影響を及ぼすものとして及び／
又は地球温暖化の一因となるものとして認識されてい
る。CFC類は例えば冷媒として、発泡剤として、洗浄用
溶剤として使用され、また様々な用途が事実上無限であ
るエアゾールスプレー用の噴射剤として使用される。そ
の結果として、CFC類が使用される多くの用途において
満足のゆくように機能するがオゾン層に対して前記の有
害な影響を及ぼさない適切な代替品を見つけ出す試みが
なされている。一般に、適切な代替品に関する探索は塩
素を含有していないフルオロカーボン類に集中してい
る。ハイドロフルオロカーボン、すなわちHFA 134aとし
ても知られている1,1,1,2−テトラフルオロエタンが、
かかる代替品の一つとして特に冷蔵、冷凍、冷却用途に
おけるジクロロジフルオロメタン（CFC 12）の代替品と
して特に興味あるものである。
フルオロカーボン（chlorofluorocarbon）（CFC）類
は、オゾン層に対して悪影響を及ぼすものとして及び／
又は地球温暖化の一因となるものとして認識されてい
る。CFC類は例えば冷媒として、発泡剤として、洗浄用
溶剤として使用され、また様々な用途が事実上無限であ
るエアゾールスプレー用の噴射剤として使用される。そ
の結果として、CFC類が使用される多くの用途において
満足のゆくように機能するがオゾン層に対して前記の有
害な影響を及ぼさない適切な代替品を見つけ出す試みが
なされている。一般に、適切な代替品に関する探索は塩
素を含有していないフルオロカーボン類に集中してい
る。ハイドロフルオロカーボン、すなわちHFA 134aとし
ても知られている1,1,1,2−テトラフルオロエタンが、
かかる代替品の一つとして特に冷蔵、冷凍、冷却用途に
おけるジクロロジフルオロメタン（CFC 12）の代替品と
して特に興味あるものである。
HFA 134aは種々の方法で製造し得、種々の方法の中か
らクロロフルオロカーボンの水素添加（hydrogenatio
n）法、及び弗化水素又はアルカリ金属弗化物によるア
ルケン又はハイドロクロロフルオロカーボンの弗素化法
を挙げ得る。前記反応を促進させるのに、触媒例えば酸
化クロム（chromia）、ハロゲン化された酸化クロム、
又はオキシハロゲン化クロムを使用し得る。
らクロロフルオロカーボンの水素添加（hydrogenatio
n）法、及び弗化水素又はアルカリ金属弗化物によるア
ルケン又はハイドロクロロフルオロカーボンの弗素化法
を挙げ得る。前記反応を促進させるのに、触媒例えば酸
化クロム（chromia）、ハロゲン化された酸化クロム、
又はオキシハロゲン化クロムを使用し得る。
しかしながら、HFA 134aの公知の製造方法の特徴は、
多数の副生成物を生成する傾向があることにある。副生
成物のうちのいくつかは蒸留によって容易に分解され
る。しかしながら、除去するかあるいは少なくとも低い
水準にまで例えば50ppm未満にまで低減させることが望
ましい副生成物は、1,1,2,2−テトラフルオロエタン（H
FA 134）である。HFA 134はHFA 134aの沸点に近い沸点
をもち、これら両方を蒸留によって分離することを困難
にする。
多数の副生成物を生成する傾向があることにある。副生
成物のうちのいくつかは蒸留によって容易に分解され
る。しかしながら、除去するかあるいは少なくとも低い
水準にまで例えば50ppm未満にまで低減させることが望
ましい副生成物は、1,1,2,2−テトラフルオロエタン（H
FA 134）である。HFA 134はHFA 134aの沸点に近い沸点
をもち、これら両方を蒸留によって分離することを困難
にする。
HFA 134aからHCFC 1122を除去するのにある種のモレ
キュラーシーブを使用することがすでに提案されてい
る。すなわち、例えば米国特許第4,906,790号明細書に
は、3.8〜4.8オングストロームの細孔径をもつモレキュ
ラーシーブ上にHFA 134a流を通すことからなる、HFA 13
4aからHCFC 1122を除去する方法が記載されている。該
モレキュラーシーブは炭素であるが、あるいはゼオライ
ト例えばゼオライト 5A又はカルシウムチャバザイト（c
habazite）であり得る。この米国特許明細書において
は、記載されたゼオライトは、他のハイドロフルオロア
ルカン類を含めて他の不純物に対するキャパシティー
（capacity）をほとんど又は全くもたず、HCFC 1122を
極めて選択的に吸着することが認められる。
キュラーシーブを使用することがすでに提案されてい
る。すなわち、例えば米国特許第4,906,790号明細書に
は、3.8〜4.8オングストロームの細孔径をもつモレキュ
ラーシーブ上にHFA 134a流を通すことからなる、HFA 13
4aからHCFC 1122を除去する方法が記載されている。該
モレキュラーシーブは炭素であるが、あるいはゼオライ
ト例えばゼオライト 5A又はカルシウムチャバザイト（c
habazite）であり得る。この米国特許明細書において
は、記載されたゼオライトは、他のハイドロフルオロア
ルカン類を含めて他の不純物に対するキャパシティー
（capacity）をほとんど又は全くもたず、HCFC 1122を
極めて選択的に吸着することが認められる。
しかしながら、本発明者らは今般、HFA 134の分子とH
FA 134aの分子とが類似性を有するにかかわらず、また
ハイドロフルオロアルカン類が前記ゼオライトによって
吸着されなかったという従来の信じ込み（prior belie
f）にもかかわらず、ある種のゼオライトと接触させる
ことによってHFA 134aからHFA 134を除去し得ることを
知見した。
FA 134aの分子とが類似性を有するにかかわらず、また
ハイドロフルオロアルカン類が前記ゼオライトによって
吸着されなかったという従来の信じ込み（prior belie
f）にもかかわらず、ある種のゼオライトと接触させる
ことによってHFA 134aからHFA 134を除去し得ることを
知見した。
本発明によれば、1,1,2,2−テトラフルオロエタンを
含有している1,1,1,2−テトラフルオロエタンを、3.8Å
〜4.8Åの範囲内の平均（mean）細孔径をもつゼオライ
トと接触させ、該ゼオライトの1,1,2,2−テトラフルオ
ロエタン吸着能が満たされたときに該ゼオライトをガス
流中で加熱して1,1,2,2−テトラフルオロエタンを脱離
させることからなる、1,1,1,2−テトラフルオロエタン
から1,1,2,2−テトラフルオロエタンを除去する方法が
提供される。前記ゼオライトは3.8Å〜4.5Å、特に3.8
Å〜4.2Åの範囲内の平均（mean）細孔径をもつもので
あるのが好ましい。
含有している1,1,1,2−テトラフルオロエタンを、3.8Å
〜4.8Åの範囲内の平均（mean）細孔径をもつゼオライ
トと接触させ、該ゼオライトの1,1,2,2−テトラフルオ
ロエタン吸着能が満たされたときに該ゼオライトをガス
流中で加熱して1,1,2,2−テトラフルオロエタンを脱離
させることからなる、1,1,1,2−テトラフルオロエタン
から1,1,2,2−テトラフルオロエタンを除去する方法が
提供される。前記ゼオライトは3.8Å〜4.5Å、特に3.8
Å〜4.2Åの範囲内の平均（mean）細孔径をもつもので
あるのが好ましい。
特に有用なゼオライトとしては、5A合成ゼオライト又
は天然産の（naturally derived）チャバザイトゼオラ
イト、例えばAW−500として商業的に入手し得るカルシ
ウムチャバザイトが挙げられる。AW−500が特に好まし
い。
は天然産の（naturally derived）チャバザイトゼオラ
イト、例えばAW−500として商業的に入手し得るカルシ
ウムチャバザイトが挙げられる。AW−500が特に好まし
い。
本発明の方法においては、ゼオライトを使用するのに
先立ってゼオライトを乾燥すべきであり、これは例えば
ゼオライトを大気圧下で窒素雰囲気に約200℃〜約400℃
に加熱するか、あるいは減圧（sub−atmospheric press
ure）下でより一層低い温度で加熱することにより達成
し得る。
先立ってゼオライトを乾燥すべきであり、これは例えば
ゼオライトを大気圧下で窒素雰囲気に約200℃〜約400℃
に加熱するか、あるいは減圧（sub−atmospheric press
ure）下でより一層低い温度で加熱することにより達成
し得る。
本発明の方法においては、HFA 134と、場合によって
は他のハイドロカーボン不純物、例えばハイドロフルオ
ロカーボン不純物及びハイドロクロロフルオロカーボン
不純物とを含有するHFA 134aは、液相又は気相の状態に
あるHFA 134aの流れをゼオライト粒子の吸着床（bed）
上に通すことによってゼオライトと接触させ得る。前記
の吸着床は固定床であってもよい。別法として、当該分
野で公知の他の種々の方法が、HFA 134a流をゼオライト
吸着剤と接触させるのに使用し得、例えばHFA 134a流を
吸着剤ゼオライト粒子の流動床又は移動床と接触させる
のに使用し得る。粒度（paricle size）又は吸着床の型
（shape）の選択は広い範囲内で変化させ得、しかも公
知の原理に従って決定し得る。ゼオライトの粒度は、気
相接触が採用されるか又は液相接触が採用されるか否か
と、該方法の規模とに少なくともある程度まで左右され
るが、粒度は全体として通常は１μｍ〜5cmの範囲、好
ましくは500μｍ〜1cmの範囲内である。
は他のハイドロカーボン不純物、例えばハイドロフルオ
ロカーボン不純物及びハイドロクロロフルオロカーボン
不純物とを含有するHFA 134aは、液相又は気相の状態に
あるHFA 134aの流れをゼオライト粒子の吸着床（bed）
上に通すことによってゼオライトと接触させ得る。前記
の吸着床は固定床であってもよい。別法として、当該分
野で公知の他の種々の方法が、HFA 134a流をゼオライト
吸着剤と接触させるのに使用し得、例えばHFA 134a流を
吸着剤ゼオライト粒子の流動床又は移動床と接触させる
のに使用し得る。粒度（paricle size）又は吸着床の型
（shape）の選択は広い範囲内で変化させ得、しかも公
知の原理に従って決定し得る。ゼオライトの粒度は、気
相接触が採用されるか又は液相接触が採用されるか否か
と、該方法の規模とに少なくともある程度まで左右され
るが、粒度は全体として通常は１μｍ〜5cmの範囲、好
ましくは500μｍ〜1cmの範囲内である。
ゼオライト上のHFA 134a流の単位時間当たりの空間速
度（hourly space velocity）は広い範囲内で変化させ
得る。一般的に、HFA134a蒸気は10〜3600hr-1のガス単
位時間当たり空間速度でゼオライト上に通送し得る。し
かしながら、上記のガス単位時間当たり空間速度は、所
望ならば、特により低い温度ではこの値よりもはるかに
大きいものであり得る。液相操作についての対応する液
体単位時間当たり空間速度は１〜30hr-1である。
度（hourly space velocity）は広い範囲内で変化させ
得る。一般的に、HFA134a蒸気は10〜3600hr-1のガス単
位時間当たり空間速度でゼオライト上に通送し得る。し
かしながら、上記のガス単位時間当たり空間速度は、所
望ならば、特により低い温度ではこの値よりもはるかに
大きいものであり得る。液相操作についての対応する液
体単位時間当たり空間速度は１〜30hr-1である。
本発明の精製方法を実施する温度は典型的には−30℃
〜100℃である。本発明の方法を実施する圧力は、液相
接触が所望されるか又は気相接触が所望されるかにある
程度まで左右され得るが、通常は約1.0〜約40バールの
範囲である。
〜100℃である。本発明の方法を実施する圧力は、液相
接触が所望されるか又は気相接触が所望されるかにある
程度まで左右され得るが、通常は約1.0〜約40バールの
範囲である。
典型的には、慣用の方法によって製造され且つ本発明
の方法によって処理されるHFA 134aは、HFA 134を100〜
10000ppm含有するが、該HFA 134aはHFA 134を相当に高
い濃度で含有し得る。本発明のゼオライトの使用は、HF
A 134aからHFA 134を極めて低い水準にまで、一般的に
は50ppm未満にまで、さらに場合によっては20ppm未満に
まで除去することを可能にし、HFA 134aの初期HFA 134
含有量にある程度左右される。
の方法によって処理されるHFA 134aは、HFA 134を100〜
10000ppm含有するが、該HFA 134aはHFA 134を相当に高
い濃度で含有し得る。本発明のゼオライトの使用は、HF
A 134aからHFA 134を極めて低い水準にまで、一般的に
は50ppm未満にまで、さらに場合によっては20ppm未満に
まで除去することを可能にし、HFA 134aの初期HFA 134
含有量にある程度左右される。
公知の方法によって製造されたHFA 134aは、HFA 134
のほかに別の混入物（contaminants）を含有し得る。こ
れらの混入物としては、例えば水素原子、塩素原子及び
弗素原子を含有する１炭素原子化合物（species）又は
２炭素原子化合物、並びに未反応弗化水素及び副生塩化
水素（これはHFA 134aのほとんどの公知製造方法に由来
する主な副生成物である）が挙げられる。弗化水素と塩
化水素は公知の方法によって除去できる。弗化水素と塩
化水素とは本発明の方法において使用するゼオライトを
分解（attack）し得るので、弗化水素と塩化水素の除去
はHFA 134a流をゼオライトと接触させる前に行うのが好
ましい。別の混入物は典型的には極く少量しか存在しな
いし、その多くは蒸留によって除去し得る。
のほかに別の混入物（contaminants）を含有し得る。こ
れらの混入物としては、例えば水素原子、塩素原子及び
弗素原子を含有する１炭素原子化合物（species）又は
２炭素原子化合物、並びに未反応弗化水素及び副生塩化
水素（これはHFA 134aのほとんどの公知製造方法に由来
する主な副生成物である）が挙げられる。弗化水素と塩
化水素は公知の方法によって除去できる。弗化水素と塩
化水素とは本発明の方法において使用するゼオライトを
分解（attack）し得るので、弗化水素と塩化水素の除去
はHFA 134a流をゼオライトと接触させる前に行うのが好
ましい。別の混入物は典型的には極く少量しか存在しな
いし、その多くは蒸留によって除去し得る。
吸着剤ゼオライト床はそのHFA 134吸着能が満たされ
てしまった場合には再生又は再活性化を必要とする。再
生は例えば該吸着剤ゼオライト床を、ガス流中で通常は
窒素又は空気中で加熱してHFA 134を脱離させることに
よるものであり得る。吸着剤ゼオライト床を加熱し、そ
れからHFA 134を完全に又は十分に（fully）除去した後
に、それを冷却し、次いで使用（service）に再導入し
得る。吸着剤を再生するのに必要とされる最適条件は、
使用する個々の吸着剤と、利用し得るユーティリティー
とによって決定され、しかも簡単な常用実験によって容
易に決定される。典型的には、吸着剤の吸着床を窒素ガ
ス又は空気の流れの中で約70℃〜約400℃に加熱すると
十分な再生が得られる。
てしまった場合には再生又は再活性化を必要とする。再
生は例えば該吸着剤ゼオライト床を、ガス流中で通常は
窒素又は空気中で加熱してHFA 134を脱離させることに
よるものであり得る。吸着剤ゼオライト床を加熱し、そ
れからHFA 134を完全に又は十分に（fully）除去した後
に、それを冷却し、次いで使用（service）に再導入し
得る。吸着剤を再生するのに必要とされる最適条件は、
使用する個々の吸着剤と、利用し得るユーティリティー
とによって決定され、しかも簡単な常用実験によって容
易に決定される。典型的には、吸着剤の吸着床を窒素ガ
ス又は空気の流れの中で約70℃〜約400℃に加熱すると
十分な再生が得られる。
本発明を以下の実施例により例証する。
HFA 134を350ppm含有している液体HFA 134a 49gと、A
W 500ゼオライト 4.03gとを100mlのエアゾール容器に充
填した。このエアゾール密封し、周囲温度で24時間放置
しておき、その後に液体HFA 134aをガスクロマトグラ
フィーにより分析した。該液体HFA 134a中のHFA 134の
濃度は17ppmにまで低下していた。
W 500ゼオライト 4.03gとを100mlのエアゾール容器に充
填した。このエアゾール密封し、周囲温度で24時間放置
しておき、その後に液体HFA 134aをガスクロマトグラ
フィーにより分析した。該液体HFA 134a中のHFA 134の
濃度は17ppmにまで低下していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−308537（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−72437（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 17/389 C07C 19/08 B01D 15/00 B01J 20/18
Claims (8)
- 【請求項１】1,1,2,2−テトラフルオロエタンを含有し
ている1,1,1,2−テトラフルオロエタンを、3.8Å〜4.8
Åの範囲内の平均（mean）細孔径をもつゼオライトと接
触させ、該ゼオライトの1,1,2,2−テトラフルオロエタ
ン吸着能が満たされたときに該ゼオライトをガス流中で
加熱して1,1,2,2−テトラフルオロエタンを脱離させる
ことからなる、1,1,1,2−テトラフルオロエタンから1,
1,2,2−テトラフルオロエタンを除去する方法。 - 【請求項２】前記ゼオライトが3.8Å〜4.2Åの範囲内の
平均（mean）細孔径をもつものである請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】前記ゼオライトが5A合成ゼオライト触媒又
は天然産のチャバザイトゼオライトである請求項１記載
の方法。 - 【請求項４】1,1,2,2−テトラフルオロエタンを含有し
ている1,1,1,2−テトラフルオロエタン流を液相又は気
相の状態で、１μｍ〜5cmの範囲内の平均粒径をもつゼ
オライト粒子の吸着床上に通すことからなる請求項１記
載の方法。 - 【請求項５】1,1,1,2−テトラフルオロエタン蒸気を10
〜3600hr-tのガス単位時間当たり空間速度でゼオライト
上に通す請求項４記載の方法。 - 【請求項６】1,1,1,2−テトラフルオロエタンが液相の
状態にあるものであり且つ液体単位時間当たり空間速度
が１〜30hr-tである請求項４記載の方法。 - 【請求項７】温度が−30℃〜100℃である請求項１〜６
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】ゼオライトと接触させる1,1,1,2−テトラ
フルオロエタンが1,1,2,2−テトラフルオロエタンを100
〜10000ppm含有するものであり且つ請求項１記載の方法
から回収される1,1,1,2−テトラフルオロエタンが1,1,
2,2−テトラフルオロエタンを50ppm未満含有するもので
ある請求項１記載の方法。
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| GB929214449A GB9214449D0 (en) | 1992-07-08 | 1992-07-08 | Purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| PCT/GB1993/001412 WO1994001386A1 (en) | 1992-07-08 | 1993-07-06 | Purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
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|---|---|
| JPH07508980A JPH07508980A (ja) | 1995-10-05 |
| JP3353894B2 true JP3353894B2 (ja) | 2002-12-03 |
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| US5087778A (en) * | 1990-04-10 | 1992-02-11 | Allied-Signal Inc. | Regeneration of zeolites used for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| GB9105421D0 (en) * | 1991-03-14 | 1991-05-01 | Ici Plc | Purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
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- 1997-11-19 US US08/972,000 patent/US6107529A/en not_active Expired - Lifetime
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