CN117043126A - 使用负载有金属氧化物的吸附剂选择性吸附氟烃或氢氟烃中的含有Cl、Br和I的卤烃杂质 - Google Patents
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Abstract
用于纯化含有至少一种不期望的卤烃杂质的氟烃或氢氟烃的方法包括使该氟烃或氢氟烃流过至少一个吸附剂床以通过物理吸附和/或化学吸附选择性地吸附该至少一种不期望的卤烃杂质,其中该至少一个吸附剂床在惰性气氛中、含有负载在吸附剂上的金属氧化物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年3月04日提交的美国申请号17/192,421的权益,出于所有的目的将该美国申请通过援引以其全文并入本文。
技术领域
本发明涉及使用负载有金属氧化物的吸附剂选择性吸附氟烃(FC)或氢氟烃(HFC)中的含有Cl、Br和I的卤烃杂质的方法,特别地涉及纯化氟烃或氢氟烃并且除去不期望的杂质的方法。
背景
在化学工业中,通常用作制冷剂的标准氟烃(FC)或氢氟烃(HFC)由含有Cl、Br和I的卤烃或烃在作为催化剂的由多孔材料诸如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)等负载的金属或金属氧化物的存在下在升高的温度下氟化来生产。该反应过程可能导致产物中呈未反应的原料或副产物的形式的许多不期望的杂质(例如,含有Br或I的卤烃)。虽然已知这些化合物中的一些(主要是氯氟烃(CFC)或氢氯氟烃(HCFC)杂质)导致臭氧消耗,但当这些超纯FC或HFC气体用于半导体工业时,它们还可能是有毒的并且对工艺有害。反应如下:卤烃(含有Cl、Br或I)+F2/HF→HFC+副产物。
例如,授予V.Rao的US 5545774披露了通过使1,1,1,3,3,3,3-六氯丙烷与HF在负载于碳上的三价铬化合物的存在下在约250℃至400℃的温度下反应来生产1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa或FE-36的商品名)。授予VanDerPuy等人的US 5574192披露了通过使HCFC化合物诸如CCl3CH2CHCl2、CF3CH2CHCl2、CFCl2CH2CHCl2与HF在氟化催化剂诸如金属卤化物的存在下反应来生产1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa或HFC-245fa,也具有商品名Enovate和Genetron)的方法。
这些杂质的使用或存在需要被限制在范围从百分比至ppm水平的各种浓度水平,这取决于上述原因的损害严重性。然而,这些污染物中的一些由于其与主产物的共沸相互作用,可能难以使用更广泛使用的方法诸如蒸馏来分离。尽管已经披露了从HFC分子中的一些(包括本发明所覆盖的分子)中分离含有Cl、Br和I的关键卤烃杂质的不同方式,但是尚未有可以适用于不同分子的开发出来用于所有上述杂质的一种通用方法。
例如,J.Knapp的US2012/0323054披露了通过添加萃取剂从含有一种或多种氯氟烯烃的混合物中分离的顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。该溶剂改变顺式化合物相对于氯烯烃的相对挥发性,使其相对更容易使用蒸馏纯化。
P.Clayton的EP 0508631 A1披露了由氯代化合物和卤代氢氟烷烃通过使呈蒸气形式的化合物通过与碱金属氢化物组合的复合金属氢化物的溶液生产和纯化氢氟烷烃的方法。
Wilmet等人的US2004/0030204披露了更通用的氢氟烷烃纯化,包括除去烯属杂质的不同方法,包括与HF反应、在引发剂的存在下用Cl2处理、吸附到固体吸附剂(氧化铝和二氧化硅)上、蒸馏和反应性蒸馏。
Horiba等人的US 6815568披露了通过以下方式纯化八氟环丁烷的方法:使含有氯杂质的粗品与分解剂(氧化铁和碱土金属化合物)在升高的温度下反应,随后用煤焦油、分子筛或活性炭吸附以获得产物。
Kohno等人的US 5852223披露了通过使化合物与H2气体反应并且使用蒸馏分离混合物来减少氢氟烷烃中的CFC的方法。
许多其他专利要求保护用于不同氟烃或氢氟烃的类似纯化方法。
A.Gabelman在Adsorption Basics[吸附基础]部分1和部分2(2017CEP期刊,美国化学工程师学会(American Institute of Chemical Engineers))中描述了吸附方法的基本操作、设计和机理,包括吸附剂床的再生。吸附剂床的再生可以通过使吸附剂与含有很少或不含被吸附物(杂质)的气体或液体接触、使床与对被吸附物具有更高亲和力的溶剂接触、提高吸附剂的温度、或降低压力来进行。硅胶和活性氧化铝(Al2O3)可以用于干燥气体或液体。硅胶可以在120℃下再生。沸石分子筛3A、4A、5A和13X可以用于除去各种杂质(包括水),并且可以在200℃-300℃下再生。
使用包括氧化铝、二氧化硅等的吸附剂从HFC中吸附水分、酸(HF和HCl)溶剂蒸气和一些其他有机污染物是化学工业中的标准实践。其他重要的应用涉及用于催化脱卤化氢以产生烯烃或废气分解以保护环境的氧化铝或吸附剂上的金属氧化物/金属,类似于分别在Sharratt等人的US 2015/126786A和Liu的CN 101293212A中提及的那些。
Holeton等人的US2879228披露了使用硅胶和氧化铝从液相的全氟化润滑剂中除去部分氟化的化合物。KR 100317113披露了使用串联的氧化铝和活性炭柱从HCl流中连续地除去HF和卤烃污染物。Leppard等人的GB 2295101披露了使用χ(chi)氧化铝床从空气流中除去卤烃污染物。其他常见的应用涉及使用吸附剂从制冷剂中除去油或烃污染物。
使用不含杂质的超高纯气体是要求良好品质控制的任何方法必需的。特别是对于涉及制造其中误差幅度极窄的半导体器件的精细工艺,维持进料气体的纯度是获得高生产量的关键。蒸馏是用以实现该目的的更常规的分离技术,但是当有关杂质的挥发性接近基质化合物时或者如果有关杂质与所期望的产物形成共沸物/近共沸物,该方法变得极其困难。
因此,仍然需要生产不含杂质的超高纯FC或HFC气体的方法。
发明内容
披露了一种用于纯化含有至少一种不期望的卤烃杂质的氟烃或氢氟烃的方法,该方法包括以下步骤:使该氟烃或氢氟烃流过至少一个吸附剂床以通过物理吸附和/或化学吸附选择性地吸附该至少一种不期望的卤烃杂质,其中该至少一个吸附剂床在惰性气氛中、含有负载在吸附剂上的金属氧化物。
披露了一种用于纯化含有至少一种不期望的卤烃杂质的氟烃或氢氟烃的方法,该方法包括以下步骤:使该氟烃或氢氟烃流过至少一个吸附剂床以通过物理吸附和/或化学吸附选择性地吸附该至少一种不期望的卤烃杂质,其中该至少一个吸附剂床在惰性气氛中、含有负载在吸附剂上的金属氧化物;和蒸馏该至少一个吸附剂床的出口流以获得纯化的氟烃或氢氟烃。
所披露的方法中的任一种可以包括以下方面中的一个或多个:
·进一步包括蒸馏该至少一个吸附剂床的出口流以获得纯化的氟烃或氢氟烃的步骤;
·该至少一种不期望的卤烃杂质包括氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和含Cl卤化物、含Br卤化物、含I卤化物、或其组合;
●该至少一种不期望的卤烃杂质包括含有具有比氟更低电负性的与碳键合的卤素的卤烃;
●该至少一种不期望的卤烃杂质包括经历吸附的含有具有比氟更低电负性的与碳键合的卤素的卤烃;
·该至少一种不期望的卤烃杂质是含有具有比氟更低电负性的与碳键合的卤素的卤烃;
·该至少一种不期望的卤烃杂质是经历吸附的含有具有比氟更低电负性的与碳键合的卤素的卤烃;
·具有比氟更低电负性的卤素是Cl、Br和/或I;
·该至少一种不期望的卤烃杂质包括含有与碳键合的Cl、Br和/或I的卤烃;
●该至少一种不期望的卤烃杂质包括经历吸附的含有与碳键合的Cl、Br和/或I的卤烃;
●该至少一种不期望的卤烃杂质是含有与碳键合的Cl、Br和/或I的卤烃;
●该至少一种不期望的卤烃杂质是经历吸附的含有与碳键合的Cl、Br和/或I的卤烃;
·该至少一种不期望的卤烃杂质是含Cl卤化物、含Br卤化物、含I卤化物、或其组合;
·该至少一种不期望的卤烃杂质是含Cl卤烃、含Br卤烃、含I卤烃、或其组合;
·该至少一种不期望的卤烃杂质是氯氟烃(CFC)或氢氯氟烃(HCFC);
·该至少一种不期望的卤烃杂质是氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC);
·该至少一种不期望的卤烃杂质是氯氟烃(CFC);
●该至少一种不期望的卤烃杂质是氯氟烃(CFC);
·该至少一种不期望的卤烃杂质是2-氯-1,1,1-三氟乙烷(C2H2F3Cl);
·该至少一种不期望的卤烃杂质是2-氯-1,1,3-三氟丙烯(C3H2F3Cl);
·该至少一种不期望的卤烃杂质是2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(C2HF4Cl);
·该至少一种不期望的卤烃杂质是2-氯-1,1,1,3,3-五氟-1-丙烯(C3F5Cl);
·该至少一种不期望的卤烃杂质是1,1,2-三氯三氟乙烷(C2F3Cl3);
●该至少一种不期望的卤烃杂质是三氯一氟甲烷(CFCl3);
●该至少一种不期望的卤烃杂质是2,2-二氯-1,1,1,-三氟乙烷(C2HF3Cl2);
·该至少一种不期望的卤烃杂质含有具有比氟更低电负性的卤素,例如,Cl、Br和I,其中Cl、Br和I在CaHbFcXd(其中a是1-7,b是0-13,c是0-15,并且d是1-16)和CoFpXq(其中o是1-7,p是0-15,并且q是1-16)的形式中由“X”表示;
·该至少一种不期望的卤烃杂质含有具有比氟更低电负性的卤素,例如,Cl、Br和I,其中Cl、Br和I在CaFcXd(其中a是1-7,c是0-15,并且d是1-16)和CoHpFqXr(其中o是1-7,p是0-13,q是0-15,并且r是1-16)的形式中由“X”表示;
●氟烃或氢氟烃是氟烃和氢氟烃蚀刻气体;
·氟烃和氢氟烃蚀刻气体包括但不限于CF4、CHF3、CH2F2、CH3F、C2F6、C2HF5、C3HF5、C3H2F4、C3H2F6、C3F8、C3F6、C4F8、C4F6、C4H2F4、C4H2F6、C5F8、C5HF7、C6F6,包括它们的异构体。氟烃和氢氟烃气体的另外的实例包括但不限于C2H3F3、C2H2F4、C2H4F2、C2H4F2、C2H5F、C3H3F5、C4F10、C5F12、C6F14和C7F16,包括它们的异构体;
·氟烃和氢氟烃蚀刻气体是C3H2F6、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、236fa;
·氟烃和氢氟烃蚀刻气体是C3H3F5、1,1,1,3,3-五氟丙烷、245fa;
·惰性气氛是N2、H2、He、Ar、Xe、或其组合;
●该至少一个吸附剂床是一个吸附剂床;
·该至少一个吸附剂床是并联放置的两个吸附剂床;
·该至少一个吸附剂床各自含有串联的多个床;
●该至少一个吸附剂床各自是具有期望尺寸的一个长床以纯化和控制输出产物中的杂质浓度;
●吸附剂是二氧化硅、氧化铝或分子筛;
·金属氧化物是CuO或MgO;
·金属氧化物是由氧化铝负载的CuO;
·以蒸气相进入吸附剂床中的氟烃或氢氟烃气体的流速范围从0.5slm至500l/min;
·以蒸气相进入吸附剂床中的氟烃或氢氟烃气体的流速范围从1slm至150l/min;
·以液相进入吸附剂床中的氟烃或氢氟烃液体的流速范围从0.1kg/小时至100kg/小时;
·氟烃或氢氟烃液体的流速在0.1kg/小时与20kg/小时之间变化;
·吸附剂床的温度范围从-50℃至150℃;
·吸附剂床的温度范围从0℃至50℃;
·压力
·纯化的氟烃或氢氟烃的纯度>99.9%;
·纯化的氟烃或氢氟烃的纯度>99.99%;
·待纯化的氢氟烃或氟烃的进料中的卤烃杂质的浓度小于5%;
·待纯化的氢氟烃或氟烃的进料中的卤烃杂质的浓度小于1000ppm;
·待纯化的氢氟烃或氟烃的进料中的卤烃杂质的浓度小于500ppm;
·待纯化的氢氟烃或氟烃的进料中的卤烃杂质的浓度小于200ppm;
·纯化的氟烃或氢氟烃中的杂质的浓度<1000ppm;
·纯化的氟烃或氢氟烃中的杂质的浓度<100ppm;
·纯化的氟烃或氢氟烃中的杂质的浓度<10ppm;
·纯化的氟烃或氢氟烃中的杂质的浓度<5ppm;
·纯化的氟烃或氢氟烃中的杂质的浓度<1ppm;
·纯化的氟烃或氢氟烃中的杂质的浓度<0.1ppm;
·进一步包括在范围从25℃至1000℃的温度下使吹扫气体连续地流过吸附剂床而使吸附剂床再生的步骤;
·进一步包括在范围从200℃至400℃的温度下使吹扫气体连续地流过吸附剂床而使吸附剂床再生的步骤;
·再生工艺的压力是从1托至100,000托;
·吹扫气体选自N2,H2,He、Ar,Xe,Kr或者N2、H2、He、Ar、Xe和Kr的组合;
·吹扫气体是N2;
·吹扫气体是H2;
·吹扫气体是Ar;
·吹扫气体是Xe;
·吹扫气体是Kr;
·吹扫气体是He;
·吹扫气体是H2和N2;
·吹扫气体是H2和N2,其具有H2在N2中在0-100%之间的百分比;
·吹扫气体是H2和N2,其具有H2在N2中大于3%的百分比;和
·吹扫气体是N2、H2、He、Ar、Xe和Kr的组合。
披露了一种用于纯化含有至少一种不期望的卤烃杂质的氟烃或氢氟烃的系统,该系统包括在惰性气氛中的、含有负载在吸附剂上的金属氧化物的至少一个吸附剂床,该至少一个吸附剂床被适配成并且被配置成通过物理吸附和/或化学吸附来吸附该至少一种不期望的卤烃杂质。所披露的系统可包括以下方面中的一个或多个:
·进一步包括至少一个蒸馏柱,该至少一个蒸馏柱被适配成并且被配置成蒸馏该至少一个吸附剂床的出口流以获得纯化的氟烃或氢氟烃;
·金属氧化物是CuO或MgO;
·金属氧化物的负载百分比范围从0.1%至99%;
·金属氧化物的负载百分比范围从5%至50%;
·吸附剂是二氧化硅、氧化铝和分子筛;
·该至少一个蒸馏柱的操作温度从-50℃至150℃变化;
·该至少一个蒸馏柱的操作温度从-20℃至100℃变化;
·该至少一种不期望的卤烃杂质包括氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和含Cl卤化物、含Br卤化物、含I卤化物、或其组合;
·该至少一种不期望的卤烃杂质包括含有具有比氟更低电负性的与碳键合的卤素的卤烃;
·该至少一种不期望的卤烃杂质包括经历吸附的含有具有比氟更低电负性的与碳键合的卤素的卤烃;
●具有比氟更低电负性的卤素是Cl、Br和/或I;
·该至少一种不期望的卤烃杂质包括含有与碳键合的Cl、Br和/或I的卤烃;
·该至少一种不期望的卤烃杂质包括经历吸附的含有与碳键合的Cl、Br和/或I的卤烃;
·该至少一种不期望的卤烃杂质是含Cl卤化物、含Br卤化物、含I卤化物、或其组合;
·该至少一种不期望的卤烃杂质是含Cl卤烃、含Br卤烃、含I卤烃、或其组合;
·该至少一种不期望的卤烃杂质包括氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC);
·该至少一种不期望的卤烃杂质含有具有比氟更低电负性的卤素,例如,Cl、Br和I,其中Cl、Br和I在CaHbFcXd(其中a是1-7,b是0-13,c是0-15,并且d是1-16)和CoFpXq(其中o是1-7,p是0-15,并且q是1-16)的形式中由“X”表示;
●该至少一种不期望的卤烃杂质含有具有比氟更低电负性的卤素,例如,Cl、Br和I,其中Cl、Br和I在CaFcXd(其中a是1-7,c是0-15,并且d是1-16)和CoHpFqXr(其中o是1-7,p是0-13,q是0-15,并且r是1-16)的形式中由“X”表示;
●氟烃或氢氟烃是氟烃和氢氟烃蚀刻气体;
·氟烃和氢氟烃蚀刻气体包括但不限于CF4、CHF3、CH2F2、CH3F、C2F6、C2HF5、C3HF5、C3H2F4、C3H2F6、C3F8、C3F6、C4F8、C4F6、C4H2F4、C4H2F6、C5F8、C5HF7、C6F6,包括它们的异构体。氟烃和氢氟烃气体的另外的实例包括但不限于C2H3F3、C2H2F4、C2H4F2、C2H4F2、C2H5F、C3H3F5、C4F10、C5F12、C6F14和C7F16,包括它们的异构体;
●氟烃和氢氟烃蚀刻气体是C3H2F6、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、236fa;
●氟烃和氢氟烃蚀刻气体是C3H3F5、1,1,1,3,3-五氟丙烷、245fa;
●该至少一个吸附剂床是一个吸附剂床;
·该至少一个吸附剂床是并联放置的两个吸附剂床;
·该至少一个吸附剂床各自含有串联的多个床;
·该至少一个吸附剂床各自是具有期望尺寸的一个长床以纯化和控制输出产物中的杂质浓度;和
·吸附剂是二氧化硅、氧化铝或分子筛。
附图说明
为了进一步理解本发明的本质和目的,应结合附图来参考以下详细描述,在附图中相似元件给予相同或类似的附图标记,并且在附图中:
图1示出了所披露的纯化系统的示例性实施例的框图;并且
图2示出了所披露的纯化系统的另一示例性实施例的框图。
元素编号
符号说明
102 源筒
104 吸附床
106 蒸馏柱
108 筒
110 泵
112 蒸馏柱
114 筒
116 筒
120 吸附床
摘要符号说明
102 源筒
104 吸附床
106 蒸馏柱
108 筒
110 泵
112 蒸馏柱
114 筒
116 筒
具体实施方式
披露了使用负载有金属氧化物的吸附剂选择性吸附氟烃(FC)或氢氟烃(HFC)中的含有Cl、Br和I的卤烃杂质的方法。更具体地,所披露的方法是用于纯化氟烃或氢氟烃和除去不期望的杂质的方法。所披露的纯化方法从氟烃或氢氟烃中除去含有具有比氟更低电负性的Cl、Br和/或I的卤烃污染物或杂质。在一个实施例中,包含在氟烃或氢氟烃中的卤烃污染物或杂质可以是氯氟烃(CFC)或氢氯氟烃(HCFC)。这些卤烃污染物或杂质对于氢氟烃或氟烃气体的应用是有害的,并且对于安全和环境也是有害的(例如,臭氧消耗和全球变暖)。这些卤烃污染物难以在相对简单的单元操作中以高产率使用蒸馏除去。这些杂质中的一些甚至可能难以通过常规蒸馏与氢氟烃或氟烃分离。因此,在不损害纯化效率的情况下,通过节约资本成本,所披露的纯化方法可以是可行的经济的替代方案。通过所披露的纯化方法高度纯化的氢氟烃或氟烃可以应用于半导体工业、金属清洁工艺和任何相关领域中。
所披露的方法包括使需要纯化的氟烃或氢氟烃气体以特定流速流过在特定温度下的填充有负载有金属氧化物珠粒的吸附剂的吸附剂床,以在无任何水分污染的惰性气氛中通过物理吸附和/或化学吸附选择性地吸附不期望的杂质,以避免与产物氟烃的不期望的反应。惰性气氛可以是N2、H2、He、Ar、Xe、或其组合。使用呈纯形式或与其他上述气体的混合物形式的氢气形成吹扫气体在脱羟和制备吸附剂床中可以是非常有效的。该步骤之后可以是蒸馏吸附剂床的出口流以获得纯化的氟烃或氢氟烃。蒸馏步骤可以除去不受吸附影响的其他杂质。纯化的氟烃或氢氟烃可以单独通过流过步骤获得,或者可以通过流过步骤和蒸馏步骤获得。本文中吸附剂床可以包括一个或多个吸附剂床。例如,吸附剂床可以是并联放置的两个吸附剂床。使用所披露的方法,还可能吸附少量的期望产物,其可以随后在吸附剂床的再生工艺期间除去。使用所披露的方法,可以以能量有效的方式以高产率和回收率除去氟烃或氢氟烃中的关键杂质。
在所披露的方法中,含有具有比氟更低电负性的与碳键合的卤素Cl、Br和/或I的不期望的杂质经历吸附。其余杂质对应用和环境的损害应相对更小,并且易于使用蒸馏分离。因此,氟烃或氢氟烃中的含有卤化物或卤烃(即,含有Cl、Br和I)的不期望的杂质可以容易地除去,而进料气体不与吸附剂反应并且不损害产率。
纯化的氢氟烃具有式CxHyFz,其中x是1-7,y是1-13并且z是1-16,而进料气体中不期望的杂质含有具有比氟更低电负性的卤素,例如,Cl、Br和I,其中Cl、Br和I在CaHbFcXd(其中a是1-7,b是0-13,c是0-15,并且d是1-16)和CoFpXq(其中o是1-7,p是0-15,并且q是1-16)的形式中由“X”表示。
纯化的氟烃具有式CxFz,其中x是1-7并且z是1-16,而进料气体中不期望的杂质含有具有比氟更低电负性的卤素,例如,Cl、Br和I,其中Cl、Br和I在CaFcXd(其中a是1-7,c是0-15,并且d是1-16)和CoHpFqXr(其中o是1-7,p是0-13,q是0-15,并且r是1-16)的形式中由“X”表示。
不期望的卤烃杂质包括含Cl卤烃、含Br卤烃、含I卤烃、或其组合,诸如,氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)。不期望的卤烃杂质包括经历吸附的含有具有比氟更低电负性的与碳键合的卤素(例如,Cl、Br和/或I)的卤烃。不期望的卤烃杂质是经历吸附的含有具有比氟更低电负性的与碳键合的卤素(例如,Cl、Br和/或I)的卤烃。不期望的卤烃杂质包括经历吸附的含有与碳键合的Cl、Br和/或I的卤烃。不期望的卤烃杂质是经历吸附的含有与碳键合的Cl、Br和/或I的卤烃。不期望的卤烃杂质包括含Cl卤化物、含Br卤化物、含I卤化物、或其组合。不期望的卤烃杂质是含Cl卤化物、含Br卤化物、含I卤化物、或其组合。不期望的卤烃杂质包括含Cl卤烃、含Br卤烃、含I卤烃、或其组合。不期望的卤烃杂质是含Cl卤烃、含Br卤烃、含I卤烃、或其组合。不期望的卤烃杂质可以是氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC),诸如2-氯-1,1,1-三氟乙烷(C2H2F3Cl)、2-氯-1,1,3-三氟丙烯(C3H2F3Cl)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(C2HF4Cl)、2-氯-1,1,1,3,3-五氟-1-丙烯(C3F5Cl)、1,1,2-三氯三氟乙烷(C2F3Cl3)、三氯一氟甲烷(CFCl3)和2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(C2HF3Cl2)。
氟烃和氢氟烃气体传统上用于多种多样的应用中,包括作为发泡剂用于制备泡沫和绝缘材料、灭火系统和灭火器、制冷剂、传热介质、介电气体、化学工业用途、金属熔炼,以及作为主要是硅和含硅材料的等离子体蚀刻气体用于半导体工业。
需要纯化的示例性氟烃和氢氟烃蚀刻气体可以包括但不限于CF4、CHF3、CH2F2、CH3F、C2F6、C2HF5、C3HF5、C3H2F4、C3H2F6、C3F8、C3F6、C4F8、C4F6、C4H2F4、C4H2F6、C5F8、C5HF7、C6F6,包括它们的异构体。氟烃和氢氟烃气体的另外的实例包括但不限于C2H3F3、C2H2F4、C2H4F2、C2H4F2、C2H5F、C3H3F5、C4F10、C5F12、C6F14和C7F16,包括它们的异构体。
本文中,C3H2F6(化学名称1,1,1,3,3,3-六氟丙烷,236fa)被广泛用于多种应用中,包括发泡剂和灭火剂。C3H3F5(化学名称1,1,1,3,3-五氟丙烷,245fa)被广泛用作发泡剂用于产生闭孔喷雾泡沫绝缘材料。
待纯化的氟烃或氢氟烃以液体或气体的形式进料(高达但不限于100kg/小时)。然而,重要的是应注意停留时间可能在液-固吸附和气-固吸附之间显著变化。本领域普通技术人员将理解,进料的进料速率和相可以基于生产速率、吸附剂的选择性、期望的产率、床的尺寸和停留时间而改变。由于在期望的氢氟烃或氟烃与吸附剂或金属氧化物之间的不希望的副反应,在液相中的停留时间高于在气相中的停留时间可以导致更低的回收率。选择性可以借助于金属氧化物、其负载百分比、吸附剂类型和流速来调节。如果进料相对纯并且进料中的杂质浓度不高,则优选改善主要产物的产率和回收率的气体进料。
在使用金属和金属氧化物时氟烃或氢氟烃的不稳定性是这些化合物的安全数据表(SDS)中的公知主题和常见信息。所披露的方法中的一些吸附材料通常用作这些化合物在用于取代或消除反应的升高的温度下脱氟的催化剂。然而,当所披露的吸附方法以受控方式在室温下以理想的停留时间进行时,选择性地除去不期望的杂质而没有任何副产物可能是有效的有用工具。
图1示出了根据本发明所披露的纯化系统的示例性实施例的框图。将来自源筒102或储存罐(未示出)的具有不期望的杂质的进料气体以期望的流速(参见以下)在期望的温度下进料至吸附剂床104,以优化吸附容量和选择性。可以将源筒102或储存罐(未示出)加热至期望的温度以达到期望的流速。进料气体可以是具有含有比氟更低电负性的卤素(例如,Cl、Br和I)的卤烃杂质的任何氟烃或氢氟烃气体。吸附剂床104在惰性气氛中、填充有负载有金属氧化物珠粒的吸附剂。吸附剂床104可以是负载有金属氧化物的任何吸附剂(二氧化硅、氧化铝等)。优选地,吸附剂床104含有负载在吸附剂诸如二氧化硅、氧化铝或分子筛上的金属氧化物诸如CuO、MgO等。在一个实施例中,金属氧化物是负载在铝上的CuO。这些金属氧化物的负载百分比可以从0.1%至99%变化。优选地,这些金属氧化物的负载百分比可以是从5%至50%。吸附剂床104的温度可以范围从-50℃至150℃;优选地,吸附剂床104的温度可以范围从0℃至50℃。氟烃或氢氟烃气体的流速可以从0.5slm至500l/min变化。对于液体进料,氟烃或氢氟烃液体的流速可以在0.1kg/小时与100kg/小时之间变化。优选地,氟烃或氢氟烃气体的流速可以从1slm至150slm变化,并且对于液体进料,氟烃或氢氟烃液体的流速可以在0.1kg/小时与20kg/小时之间变化。含有氯、溴或碘的不期望的卤烃杂质可以通过吸附剂床104从进料氟烃或氢氟烃气体中除去。
来自吸附剂床104的输出流或出口流含有为纯化的氟烃或氢氟烃的产物和轻杂质诸如不可冷凝的气体(诸如N2和CO2)和挥发性杂质(FC或HFC)(具有低于纯化的氟烃或氢氟烃的产物的沸点)以及重杂质(具有高于产物的沸点的沸点)。第一蒸馏柱106可以将轻杂质与产物和重杂质分离。吸附剂床104的出口可以包括颗粒过滤系统(未示出)。颗粒过滤器可以由但不限于不锈钢、镍、哈氏合金或PTFE构成。颗粒过滤器可以除去尺寸大于但不限于大约1nm的颗粒。商业过滤器包括例如Entegris Wafergard或Pall Corporation Gaskleen系列的过滤器。将吸附剂床104的输出物送至含有分子筛或二氧化硅的另外的纯化床以除去水分,随后送至在优化的条件(参见以下)下操作的第一蒸馏柱106以将来自吸附剂床104的轻杂质与产物和重杂质分离。轻杂质进入筒108。产物和重杂质从蒸馏柱106排出并由泵110泵送至蒸馏柱112。本领域技术人员将理解,在蒸馏柱中使用多种填充材料,包括但不限于亥里-派克(Heli-Pak)、陶瓷鞍(Ceramic Saddles)、拉西环(Raschig Rings)、球(特氟隆或玻璃)、丝网和专门的规整填料材料。之后,由于产物的沸点低于重杂质,产物从蒸馏柱112的顶部出来并通过冷凝器(未示出)收集在筒114或储存罐(未示出)和气阀瓶(未示出)中以进行分析和包装。重杂质从蒸馏柱112的底部排出,并且然后作为废物收集在筒116或储存罐(未示出)中。取决于包含在进料氟烃或氢氟烃中的杂质,可以在吸附剂床104之后应用一系列的蒸馏柱。在蒸馏领域中通常已知的是,可以使用另外的设备,诸如另外的泵、流量控制器、阀、压力传感器、传感器、过滤器等。
蒸馏柱106和蒸馏柱112的操作温度可以从-50℃至150℃变化。优选地,蒸馏柱106和蒸馏柱112的操作温度可以从-20℃至100℃变化。
通过用所披露的纯化吸附方法经由吸附随后蒸馏降低或完全除去不期望的杂质,纯化的氟烃或氢氟烃的产物的纯度可以是>99.9%。优选地,通过用所披露的纯化吸附方法经由吸附随后蒸馏降低或完全除去不期望的杂质,纯化的氟烃或氢氟烃的产物的纯度是>99.99%。
待纯化的氢氟烃或氟烃的进料中的卤烃杂质的浓度小于5。优选地,进料气体中不期望的杂质的浓度可以是<1000ppm。更优选地,进料气体中不期望的杂质的浓度可以是<500ppm。甚至更优选地,进料气体中不期望的杂质的浓度可以是<200ppm。
纯化的氟烃或氢氟烃的产物中不期望的杂质的浓度可以是<1000ppm。优选地,纯化的氟烃或氢氟烃的产物中不期望的杂质的浓度可以是<100ppm。优选地,纯化的氟烃或氢氟烃的产物中不期望的杂质的浓度可以是<10ppm。优选地,纯化的氟烃或氢氟烃的产物中不期望的杂质的浓度可以是<5ppm。更优选地,纯化的氟烃或氢氟烃的产物中不期望的杂质的浓度可以是<1ppm。甚至更优选地,纯化的氟烃或氢氟烃的产物中不期望的杂质的浓度可以是<0.1ppm。进料气体和产物气体及其杂质可以使用许多分析仪器进行分析,包括具有检测器(诸如热导检测器(TCD)、光离子化检测器(PID)、脉冲放电离子化检测器(PDHID))的气相色谱法、质谱法(MS)等。其他检测器可以包括FTIR、湿度分析仪诸如Meeco Iceman或其他基于P2O5技术的分析仪、以及光腔衰荡光谱仪(CRDS)。应当理解,每个分析仪可以检测不同的杂质并处于不同的检测极限。分析仪可以用于在沿着图1中示出的示例性纯化系统的点进行分析,包括但不限于源筒102、吸附剂床104的出口、在蒸馏柱106和112上的不同位置、筒114和收集筒116或储存罐(未示出),以及与104并联的第二吸附剂床120(图2中示出)。这些分析仪可以用于直接或在单独的收集容器中分析来自工艺的气体或液体流样品。这些分析可以用于改变蒸馏柱内的工艺条件或确定吸附剂床发生的穿透点(breakthrough)。穿透点被定义为被吸附物中的一些开始通过吸附剂床而不被吸附的点。
吸附剂床104在高温下和在平衡惰性气体诸如He、N2、Ar、Xe、Kr,但更优选地N2中含有H2的连续吹扫气体下再生。示例性的连续吹扫气体可以含有H2和N2。本文使用的术语再生可以是指第一次制备吸附剂床的工艺,或者在吸附剂床已经使用一段时间或达到饱和容量或与进料流平衡之后除去已经可逆地吸附在吸附剂床上的杂质的工艺。再生期间吸附剂床104的温度可以从25℃至1000℃变化。吸附剂床可以在如图2中所绘制的系统上再生,其中有两个并联的床104和120以及允许一个床再生和一个床进行纯化的切换系统。可替代地,可以将使用之后的吸附剂床移至用于再生的单独的系统(未示出)。优选地,再生期间吸附剂床的温度可以从200℃至400℃变化。可以基于吸附剂床中的具体材料和吸附的杂质的性质来选择再生温度。再生期间N2吹扫的流量大于100sccm。优选地,再生期间N2吹扫的流量大于500sccm。应当理解,再生期间的气体流速可以根据吸附剂床的尺寸而变化。再生工艺的压力可以是从1托至100,000托。本领域技术人员将认识到,可以基于吸附在吸附剂床上的具体杂质来选择再生工艺的压力。吹扫气体H2和N2具有H2在N2中在0-100%之间的百分比。在再生工艺中使用在N2中<4%的H2可以存在一些优点,因为在N2中大于约4%的H2浓度被认为是可燃的。然而,由于可燃性极限取决于所使用的惰性气体,本领域技术人员可以使用不同浓度的H2用于再生工艺。
取决于进料气体的品质,吸附剂床104和120可以含有串联的多个床或者具有期望尺寸的一个长床以纯化和控制输出产物中的杂质浓度。
实例
提供以下非限制性实例来进一步说明本发明的实施例。然而,这些实例不旨在都是包括所有情况,并且也不旨在限制本文所述发明的范围。
实例1
一个吸附剂床,来自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)的氧化铝上的氧化铜CuO(13%)(产品编号:417971-250G)。没有金属氧化物负载的另一个原始吸附剂床是来自德尔塔吸附剂公司(Delta adsorbents)的活性氧化铝(产品编号:活性氧化铝AA400G)。具有和不具有金属氧化物负载的两种吸附剂的物理尺寸是相似的(即,14-28目),并且在吸附之前在300℃下在N2吹扫下使两者再生,流速为500sccm持续约5小时,停留时间为约46秒。使含有CFC杂质(包括2-氯-1,1,1-三氟乙烷(C2H2F3Cl)、三氯一氟甲烷(CFCl3)、以及2-氯-1,1,1,3,3-五氟-1-丙烯(C3F5Cl))的氢氟烃气体C3H2F6(236fa)在室温下以气相流过吸附剂床。在通过负载有CuO的吸附剂床之后,进料氢氟烃气体C3H2F6(236fa)中的杂质之一2-氯-1,1,1-三氟乙烷(C2H2F3Cl)从约42ppm降低至<1ppm。而进料氟烃或氢氟烃气体中的另一种杂质三氯一氟甲烷(CFCl3)从约139ppm降低至<1ppm。类似地,另一种杂质2-氯-1,1,1,3,3-五氟-1-丙烯(C3F5Cl)从67ppm降低至<1ppm。当相同的进料气体通过没有金属氧化物负载的原始氧化铝床时,进料气体中的这些杂质2-氯-1,1,1-三氟乙烷(C2H2F3Cl)、三氯一氟甲烷(CFCl3)分别降低至23ppm和46ppm。使用气相色谱质谱法测量所有杂质。
实例2
在室温下使气体C3H3F5(245fa)以气相流过负载有CuO的氧化铝吸附剂床。杂质之一1,1,2-三氯三氟乙烷(C2F3Cl3)的浓度从284ppm降低至<1ppm,而2-氯-1,1,3-三氟丙烯(C3H2F3Cl)的浓度从969ppm降低至<1ppm。2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(C2HF3Cl2)杂质的浓度也从进料气体中的16ppm降低至产物中的<1ppm。然而,在单次通过含有负载在氧化铝上的氧化铜的吸附剂床之后,2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷(C2HF4Cl)的浓度从530ppm降至45ppm。
实例3
吸附剂床可以用纯N2、纯H2或者H2和N2的混合物再生。为了评价和比较用纯N2和在N2平衡中3.5% H2(在300℃下1000sccm的流速)再生的吸附剂床的容量而进行的研究表明,当用N2和H2混合物再生该床时,与仅用N2(即仅用N2再生的床)相比,除去236fa中的2-氯-1,1,1-三氟乙烷(C2H2F3Cl)杂质的吸附容量增加>10×(10倍),以100sccm通过该床的236fa中的该杂质的穿透点在45分钟时出现,而以相同流速测试的用在N2平衡中3.5% H2再生的吸附剂床在480min之后达到穿透点。
实例4
在使用分批蒸馏柱(4’长度和2”直径)和propak填料在室温下蒸馏236fa气体期间,观察到氯杂质中的一些与236fa形成共沸混合物,导致纯化困难。尤其,两种杂质2-氯-1,1,1-三氟乙烷(C2H2F3Cl)(进料浓度29ppm)和2-氯-1,1,1,3,3-五氟-1-丙烯(C3F5Cl)(进料浓度47ppm)穿过蒸馏柱没有示出太多分离,并且可以分别仅降低至27ppm和42ppm。
实例5
类似于以上实例,当使用相同的蒸馏柱纯化245fa气体时,氯杂质1,1,2-三氯三氟乙烷(C2F3Cl3)和2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(C2HF3Cl2)与245fa形成共沸混合物并导致最小的分离。例如,在58℃的再沸器温度下进行一次蒸馏之后,1,1,2-三氯三氟乙烷(C2F3Cl3)的浓度从110ppm降低至60ppm,而2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(C2HF3Cl2)仅分别从6ppm和5ppm降低。
在本文中对“一个实施例”或“实施例”的提及意指关于该实施例描述的特定特征、结构或特征可以包括在本发明的至少一个实施例中。说明书中不同地方出现的短语“在一个实施例中”不一定全部是指同一个实施例,单独的或替代性的实施例也不一定与其他实施例互斥。上述情况也适用于术语“实施”。
如本文所使用,如本申请和所附权利要求中所使用的冠词“一个/一种(a/an)”通常应解释为意指“一个/一种或多个/多种”,除非另有说明或从上下文中清楚地指示单数形式。
如本文所使用,在正文或权利要求书中的“约(about)”或“大约(around或approximately)”意指所述值的±10%。
如本文所使用,术语“再生”可以是指第一次制备吸附剂床的工艺,或者在吸附剂床已经使用一段时间或达到饱和容量或与进料流平衡之后除去已经可逆地吸附在吸附剂床上的杂质的工艺。
本文中使用来自元素周期表的元素的标准缩写。应当理解,可以通过这些缩写提及元素(例如,F是指氟,H是指氢,C是指碳等)。
提供了由化学文摘服务社(Chemical Abstract Service)指定的唯一的CAS登记号(即“CAS”)以识别所披露的特定分子。
如本文所使用,术语“烃基”是指仅含有碳和氢原子的饱和或不饱和的官能团。如本文所使用,术语“烷基”是指仅含有碳和氢原子的饱和官能团。烷基是一种类型的烃。另外,术语“烷基”指直链、支链或环状烷基。直链烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。支链烷基的实例包括但不限于叔丁基。环状烷基的实例包括但不限于环丙基、环戊基、环己基等。
如本文所使用,词语“示例性”在本文中用于意指充当实例、示例或例证。本文中被描述为“示例性”的任何方面或设计不必被解释为比其他方面或设计优选或有利。而是,词语示例性的使用旨在以具体方式呈现概念。
此外,术语“或”旨在意指包括性的“或”而不是排他性的“或”。也就是说,除非另有说明或从上下文中清楚,否则“X采用A或B”旨在意指任何自然的包括性排列。也就是说,如果X采用A;X采用B;或X采用A和B两者,则在任何前述情况下均满足“X采用A或B”。
权利要求中的“包括”是开放式过渡术语,其意指随后确定的权利要求要素是无排他性的清单,即,其他任何事物可以附加地被包括并且保持在“包括”的范围内。“包括”在此被定义为必要地涵盖更受限制的过渡术语“基本上由……组成”和“由……组成”;因此“包括”可以被“基本上由……组成”或“由……组成”代替并且保持在“包括”的清楚地限定的范围内。
权利要求中的“提供”被定义为意指供给、供应、使可获得或制备某物。步骤可以相反地由任何行动者在权利要求中没有明确的语言的情况下执行。
范围在此可以表示为从约一个具体值和/或到约另一个具体值。当表示这样的范围时,应理解的是另一个实施例是从一个具体值和/或到另一个具体值、连同在所述范围内的所有组合。本文中列举的任何和所有范围都包括其端点(即,x=1至4,或x在从1至4的范围内,包括x=1、x=4并且x=中间的任意数字),无论是否使用术语“包含性地”。
如本文所使用,当在描述R基团的上下文中使用时,术语“独立地”应理解为表示主题R基团不仅相对于带有相同或不同下标或上标的其他R基团独立地选择,而且还相对于相同R基团的任何附加种类是独立选择的。例如,在式MR1 x(NR2R3)(4-x)中,其中x为2或3,两个或三个R1基团可(但无需)彼此相同或与R2或R3相同。此外,应理解,除非另外特别规定,否则R基团的值在用于不同式中时彼此独立。
如本申请所使用,词语“示例性的”在本文中用于意指充当实例、示例或例证。本文中被描述为“示例性”的任何方面或设计不必被解释为比其他方面或设计优选或有利。而是,词语示例性的使用旨在以具体方式呈现概念。
尽管本文描述的主题可以在说明性实施的上下文中描述,以处理具有用户交互组件的计算应用的一个或多个计算应用特征/操作,但是主题不限于这些具体实施例。而是,本文描述的技术可以应用于任何合适类型的用户交互组件执行管理方法、系统、平台和/或设备。
应理解,由本领域技术人员可在如所附权利要求中所表述的本发明的原则和范围内做出本文已经描述且阐明以解释本发明的本质的细节、材料、步骤和零件布置上的许多附加的改变。因此,本发明不意图限于上面给出的实例和/或附图中的特定实施例。
尽管已示出且描述了本发明的实施例,但本领域技术人员可在不脱离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。本文所述的实施例仅是示例性的而不是限制性的。组合物和方法的许多变化和修改是可能的,并且在本发明的范围内。因此,保护范围不限于本文描述的实施例,而仅受随后的权利要求所限定,其范围应包括权利要求的主题的所有等效物。
Claims (15)
1.一种用于纯化含有至少一种不期望的卤烃杂质的氟烃或氢氟烃的方法,该方法包括:
使该氟烃或氢氟烃流过至少一个吸附剂床以通过物理吸附和/或化学吸附选择性地吸附该至少一种不期望的卤烃杂质,其中该至少一个吸附剂床在惰性气氛中、含有负载在吸附剂上的金属氧化物。
2.如权利要求1所述的方法,其进一步包括:
蒸馏该至少一个吸附剂床的出口流以获得纯化的氟烃或氢氟烃。
3.如权利要求1所述的方法,其中,该至少一种不期望的卤烃杂质是含Cl卤烃、含Br卤烃、含I卤烃、或其组合。
4.如权利要求1所述的方法,其中,该吸附剂是二氧化硅、氧化铝或分子筛。
5.如权利要求1所述的方法,其中,该金属氧化物是CuO或MgO。
6.如权利要求1所述的方法,其中,该吸附剂床的温度范围从-50℃至150℃。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,该纯化的氟烃或氢氟烃中的杂质的浓度是<1000ppm。
8.一种用于纯化含有至少一种不期望的卤烃杂质的氟烃或氢氟烃的系统,该系统包括:
在惰性气氛中的、含有负载在吸附剂上的金属氧化物的至少一个吸附剂床,该至少一个吸附剂床被适配成并且被配置成通过物理吸附和/或化学吸附来吸附该至少一种不期望的卤烃杂质。
9.如权利要求8所述的系统,其进一步包括:
至少一个蒸馏柱,该至少一个蒸馏柱被适配成并且被配置成蒸馏该至少一个吸附剂床的出口流以获得纯化的氟烃或氢氟烃。
10.如权利要求8或权利要求9所述的系统,其中,该金属氧化物是CuO或MgO。
11.如权利要求8或权利要求9所述的系统,其中,该金属氧化物的负载百分比范围从0.1%至99%。
12.如权利要求8或权利要求9所述的系统,其中,该吸附剂是二氧化硅、氧化铝和分子筛。
13.如权利要求8或权利要求9所述的系统,其中,该至少一种不期望的卤烃杂质是含Cl卤烃、含Br卤烃、含I卤烃、或其组合。
14.一种用于纯化含有至少一种不期望的卤烃杂质的氟烃或氢氟烃的方法,该方法包括:
使该氟烃或氢氟烃流过至少一个吸附剂床以通过物理吸附和/或化学吸附选择性地吸附该至少一种不期望的卤烃杂质,其中该至少一个吸附剂床在惰性气氛中、含有负载在吸附剂上的金属氧化物;和
蒸馏该至少一个吸附剂床的出口流以获得纯化的氟烃或氢氟烃。
15.如权利要求14所述的方法,其中,该纯化的氟烃或氢氟烃中的杂质的浓度是<1000ppm。
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